聚羧酸高效減水劑的合成及性能測(cè)試畢業(yè)論文

1、本科畢業(yè)論文 題 目：聚羧酸高效減水劑的合成及性 能測(cè)試 院 （部）： 專(zhuān) 業(yè)： 班 級(jí)： 姓 名： 學(xué) 號(hào)： 指導(dǎo)教師： 完成日期： 年 月 日 目 錄 摘 要 .iii abstract.iv 第一章 前 言.1 1.1 高性能減水劑概述.1 1.1.1 高性能減水劑的內(nèi)涵及作用.1 1.1.2 高效減水劑的種類(lèi).2 1.2 聚羧酸減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀.6 1.2.1 國(guó)外聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀.6 1.2.2 國(guó)內(nèi)聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀.7 1.3 聚羧酸減水劑的特性及應(yīng)用.7 1.3.1 聚羧酸減水劑的特性.7 1.3.3 合成技術(shù)難點(diǎn).8 1.4 高性能減水劑研究的理論基礎(chǔ).8 1.

2、5 常用表面活性基團(tuán)對(duì)水泥水化的影響.12 1.6 聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.13 1.7 聚羧酸類(lèi)減水劑合成的方法.14 1.8 聚羧酸高性能減水劑存在的問(wèn)題和發(fā)展方向.15 1.8.1 聚羧酸系減水劑應(yīng)用中易遇到的難題.15 1.8.2 發(fā)展方向.15 1.9 本課題研究的主要內(nèi)容.16 第二章 試驗(yàn)原材料與試驗(yàn)方法 .17 2.1 試驗(yàn)原材料.17 2.1.1 聚羧酸減水劑原料.17 2.1.2 水泥.17 2.1.3 礦粉.19 2.1.4 粉煤灰.19 2.1.5 細(xì)集料.19 2.1.6 外加劑.20 2.1.7 水.20 2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備.20 2.3 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì).2

3、0 2.4 實(shí)驗(yàn)步驟.22 2.5 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的性能測(cè)試方法.22 第三章 聚羧酸系高效減水劑的性能測(cè)試與評(píng)價(jià) .24 3.1.水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定.24 3. 2 水泥砂漿流動(dòng)度的測(cè)定.25 3.3 試驗(yàn)研究方案及結(jié)果分析.26 3.3.1 試驗(yàn)研究方案.26 3.3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果凈漿分析.28 3.3.3 正交試驗(yàn)結(jié)果砂漿分析.29 3.3.4 結(jié)論.32 3.3.5 改進(jìn)試驗(yàn)研究方案.32 3.3.6 改進(jìn)試驗(yàn)研究方案試驗(yàn)結(jié)果及分析.33 3.4 生產(chǎn)聚羧酸與市售聚羧酸和萘系減水劑性能對(duì)比.33 3.4.1 減水劑摻量對(duì)減水率的影響.33 3.4.2 減水劑摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響.34

4、3.5 對(duì)坍落度的影響.36 第四章 結(jié)論與展望 .37 4.1 結(jié)論.37 4.2 展望.37 謝 辭 .39 參考文獻(xiàn) .40 摘 要 聚羧酸系減水劑具有高減水率和控制塌落度損失等優(yōu)點(diǎn)，代表了今后混凝土減水劑 的發(fā)展方向。本論文詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)外高性能減水劑的研究應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了聚羧酸系 高性能減水劑的合成方法及發(fā)展趨勢(shì)。 聚羧酸高效減水劑的結(jié)構(gòu)基本上都遵循一定的規(guī)則，即：在梳型聚合物主鏈上引入 一定比例的官能團(tuán)，如羧基、磺酸基等來(lái)提供電荷斥力；在支鏈上引入長(zhǎng)短不同的聚氧 烷基醚類(lèi)側(cè)鏈，其醚鍵的氧與水分子形成強(qiáng)力的氫鍵，并形成溶劑化的立體保護(hù)膜，該 保護(hù)膜既具有分散性，又具有分散保持性；通過(guò)

5、調(diào)整聚合物主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、 聚合物主鏈和接技側(cè)鏈長(zhǎng)度以及接技數(shù)量的多少，達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡的目的。 本論文從高性能減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理出發(fā)，以主導(dǎo)官能團(tuán)理論為基礎(chǔ)， 通過(guò)共聚合，設(shè)計(jì)并合成出具有“羧基一醚鍵一磺酸基”為主導(dǎo)官能團(tuán)的具有梳型分子 結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。本論文就聚羧酸系減水劑的合成及性能試驗(yàn)進(jìn)行了研究。 通過(guò)水溶液調(diào)節(jié)共聚合的方法合成了聚羧酸系高效減水劑，并詳細(xì)研究了引發(fā)劑 用量、鏈轉(zhuǎn)移劑種類(lèi)及用量、大單體的種類(lèi)及用量、磺酸鹽的用量、中和劑種類(lèi)、反應(yīng) 時(shí)間等因素對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)和性能的影響。 關(guān)鍵詞：聚羧酸系；高性能；合成；作用機(jī)理；應(yīng)用性能 polycarboxylate

6、superplasticizer of synthesis and performance testing abstract the polycarboxylic series of water-reducing agent was characteristic of high water- reducing ratio and preventing concrete mix from slump loss with duration of time.nowadays, it has become the modern frontier research of high performance

7、 water reducer. based on the key group theory, the chemical configuration and working principle of high performance water reducer, a comb-like copolymer structure of polycarboxylic type water reducer with carboxylic group-ether link-sulphonic link was modified and synthesized in this thesis. the syn

8、thesis and performance of the polycarboxylic series of dispersant are both discussed in this paper. a series of polycarboxylic-type superplasticizers(pcs)were synthesized through aqueous copolymerization. the factors influencing on performance of pcs, such as the dosage of initiator, the kind and do

9、sage of chain transfer agent and sulphonate, the dosage mathacrylic acid (maa),theclass of neutralization agent and the reactive time are discussed comprehensively. contrast testing the performance of polycarboxylic type super plasticizes with other higt water-reduced with product showed,this water-

10、reducing agent has higt water-reduced with a low admixing volume, it has low lost of slump for a long time about one or two hours and it can remarkably enhance early and late strength of concrete.it can apply to highper formance. compared with other water-reducing agent polycarboxylic type super pla

11、sticizer has well economic performance, which have a great economic significance to enlarge its engineering application. key words: polycarboxylic acid type；high performance；synthesize；action mechanism；applied properties 第一章 前 言 1.1 高性能減水劑概述 1.1.1 高性能減水劑的內(nèi)涵及作用 高效減水劑（high range water-reducer）又名超塑化劑（s

12、uper plasticizer） ，是指 在保持混凝土坍落度基本相同的條件下，能大幅度減少拌合物用水量的外加劑。高效減 水劑的主要成分幾乎都是聚合物電解質(zhì)類(lèi)，它們對(duì)水泥和混凝土具有高的分散作用，能 較好地保持混凝土的坍落度，摻這類(lèi)外加劑可以使混凝土拌合物的流動(dòng)性大大提高，或 者在保持相同流動(dòng)性的情況下大幅度減少混凝土拌合物的用水量， 同時(shí)可使混凝土具 有高耐久性。 與高效減水劑相比， 高性能減水劑 （high performance water-reducer） 除了高減水率外，還要求有一定的引氣性、高保坍性和良好保水性等性能的混凝土外加 劑。1-3 高性能混凝土(hpc)在 1990 年由

13、美國(guó)正式提出后，立即受到全世界的注意，被稱(chēng) 為“21 世紀(jì)混凝土”。目前，對(duì)高性能混凝土提出的要求已不僅僅是高強(qiáng)，而更多的是 關(guān)注這種結(jié)構(gòu)材料的長(zhǎng)期和超長(zhǎng)期耐久性以及在高強(qiáng)基礎(chǔ)上同時(shí)具備密實(shí)、穩(wěn)定和優(yōu)良 的施工性能，在制備高性能混凝土的技術(shù)措施中，除了對(duì)水泥、骨料有較高的要求之外， 最重要的特征還在于在配置過(guò)程中使用超細(xì)粉摻合料(磨細(xì)礦渣、硅灰、粉煤灰等)和化 學(xué)外加劑，尤其是摻入高性能減水劑后，混凝土拌合物具有良好的均勻性、粘聚性、流 動(dòng)性、填充性及保塑性，使硬化混凝土的力學(xué)性能、體積穩(wěn)定性以及耐久性都得到很大 提高。因此可以說(shuō)，高性能減水劑是配制高性能混凝土的關(guān)鍵。 目前我國(guó)廣泛使用的高效

14、減水劑是萘系產(chǎn)品，萘系減水劑對(duì)我國(guó)混凝土技術(shù)和混凝 土施工技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)提高建筑物的質(zhì)量和使用壽命、降低能耗、節(jié)約水泥及減少環(huán)境 污染等方面起著重要的作用，但是萘系減水劑在近幾十年的發(fā)展中也暴露了一些自然難 以克服的問(wèn)題。隨著國(guó)內(nèi)各大型工程如水力發(fā)電站、高速鐵路、跨海大橋的大力建設(shè)， 萘系高效減水劑已經(jīng)難以滿足這些混凝土工程對(duì)減水劑的性能要求，為此國(guó)外積極研究 和開(kāi)放非萘系減水劑，直到后來(lái)日本首次成功研發(fā)出聚羧酸高效減水劑，隨后歐美國(guó)家 開(kāi)始轉(zhuǎn)向?qū)埕人釡p水劑的研究，國(guó)內(nèi)也相繼開(kāi)展研制聚羧酸減水劑，自此聚羧酸減水 劑開(kāi)始被應(yīng)用。 聚羧酸高效減水劑是一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)呈梳形、含多羧基的聚合物表面活性劑

15、，在低摻 量下，不改變混凝土施工性能的同時(shí)能大幅度地減少混凝土用水量，并顯著地提高混凝 土的強(qiáng)度；或在低水膠比時(shí)顯著地改變混凝土的工作性，且坍落度經(jīng)時(shí)損失小。其摻量 低、減水率高、保坍性能高、混凝土收縮率低、與水泥相容性較好、分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)性 強(qiáng)、高性能化的潛力大以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)使其越來(lái)越受到土木界研究者的廣泛關(guān)注。 1.1.2 高效減水劑的種類(lèi) 減水劑的分類(lèi)有多種，目前比較普遍的是按照合成減水劑的原料或所合成的 減水劑的主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)特征來(lái)進(jìn)行分類(lèi)。 (1)根據(jù)合成減水劑的原料的不同：可以將減水劑分為如下幾類(lèi)： a)萘系高效減水劑 萘磺酸甲醛縮合物減水劑，簡(jiǎn)稱(chēng)萘系高效減水劑，是由精萘或工業(yè)蔡制成

16、的一種萘 系高效減水荊，其主要成分是萘磺酸甲醛縮合物，它是一種極性分子，其中的磺酸基是 強(qiáng)親水基團(tuán)，它是由萘用濃硫酸磺化得到 b 一萘磺酸，然后與甲醛縮合，再用苛性鈉 中和得到萘磺酸鈉甲醛縮合物4。蔡系高效減水劑分子屬于少支鏈線型結(jié)構(gòu)，磺酸基 對(duì)水泥顆粒吸附是種短棒式吸附形態(tài)，空間立體排斥力較小，分散力主要由靜電斥力決 定，特點(diǎn)為吸附量較多但吸附力較弱：減水劑分子易隨水化的進(jìn)行、布朗運(yùn)動(dòng)、重力及 機(jī)械攪拌等各種因素作用而脫離水泥顆粒表面，造成粒子問(wèn)凝聚加速，宏觀上表現(xiàn)為流 動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失大5 。 b)三聚氰胺系高效減水劑 三聚氰胺系高效減水劑(俗稱(chēng)蜜胺減水荊)，化學(xué)名稱(chēng)為磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，結(jié)

17、 構(gòu)式為： 圖 1.1 磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)示意圖 此類(lèi)減水劑于 1964 年在德國(guó)首先研制成功。是由三聚氰胺、甲醛、焦亞硫酸鈉按 摩爾比 1：3：1，在一定條件下縮聚而成6。該類(lèi)減水劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是其憎水主鏈為亞 甲基連接的含 o 或含 n 的六元或五元雜環(huán)，親水官能團(tuán)是連在雜環(huán)上的帶-s03h 等官 能團(tuán)的取代支鏈7。 c)氨基磺酸系高效減水劑 氨基磺酸系高效減水劑是一種非引氣樹(shù)脂型高效減水劑8，一般由帶磺酸基和氨 基的單體，與三聚氰胺、尿素、苯酚等一類(lèi)的單體，通過(guò)滴加甲醛，在含水條件下溫?zé)?或加熱縮合而成9，也可以聯(lián)苯酚及尿素為原料加成縮合制備。其結(jié)構(gòu)式為： 圖 1.2 氨基磺酸系高效

18、減水劑結(jié)構(gòu)示意圖 氨基磺酸鹽減水劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是分支較多，所帶負(fù)離子基團(tuán)多（so3， oh，nh2） ，極性強(qiáng)，同時(shí)由于氨基環(huán)酸鹽減水劑結(jié)構(gòu)的分支鏈多，而且在水泥顆粒 上吸附呈環(huán)圈及尾狀吸附，因而空間位阻較大。由于空間位阻和靜電斥力的共同作用， 使得氨基磺酸鹽減水劑具有優(yōu)良的減水分散性能10。 d)、聚羧酸鹽系高效減水劑 分子結(jié)構(gòu)為梳型的聚羧酸鹽系減水劑可由帶羧酸鹽基（coo） ，磺酸鹽基（ so3） 、聚氧化乙烯側(cè)鏈基（peo）的烯類(lèi)單體按一定比例在水溶液中共聚而成，其特點(diǎn) 是在其主鏈上帶有多個(gè)極性較強(qiáng)的活性基團(tuán)，同時(shí)側(cè)鏈上則帶有較多的分子鏈較長(zhǎng)的親 水性活性基團(tuán)11。其結(jié)構(gòu)如下： 圖 1

19、.3 聚羧酸鹽系高效減水劑結(jié)構(gòu)示意圖 該類(lèi)減水劑具有前幾種減水劑所無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，具體表現(xiàn)為12:：（1）低摻量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.25%0.5%）而分散性能好；（2）保坍性好，90min 內(nèi)坍落度基本無(wú)損 失；（3）在相同流動(dòng)度下比較時(shí)可以延緩水泥的凝結(jié)；（4）分子結(jié)構(gòu)上自由度大，制 造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；（5）合成中不使用甲醛，因而對(duì)環(huán)境 不造成污染；（6）與水泥和其它種類(lèi)的混凝土外加劑相容性好；（7）使用聚羧酸鹽類(lèi) 減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本13。 (2)減水劑按照其主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以分為： a）曲單環(huán)芳烴型 主要指聚合物憎水主鏈由苯基

20、和亞甲基交替連接而成，而在主鏈的單環(huán)上接有 so3h、oh、nh2和cooh 等親水性的官能團(tuán)，烷基、烷氧基等取代基，或主鏈 上可能接有聚氧乙烯基等長(zhǎng)鏈基團(tuán)使該類(lèi)型減水劑具有像聚羧酸系一樣的梳型結(jié)構(gòu)。由 對(duì)氨基苯磺酸鈉和苯酚為主要原料所合成的氨基磺酸鹽高效減水劑具有這樣的特征。其 結(jié)構(gòu)特征，可表示如下： 圖 1.4 曲單環(huán)芳烴型減水劑結(jié)構(gòu)示意圖 其苯環(huán)結(jié)構(gòu)上還可以引入其他基團(tuán)以改善其分散能力。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)這類(lèi)減水劑不僅 減水率很高，而且在側(cè)基種類(lèi)適宜的條件下可以有效地控制坍落度經(jīng)時(shí)損失，國(guó)內(nèi)多用 來(lái)和萘系減水劑進(jìn)行復(fù)配使用14,11。 b)多環(huán)芳烴型 包括萘系減水劑、葸系減水劑(也稱(chēng)稠環(huán)芳烴磺酸鹽

21、甲醛縮合物)等，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 是憎水性的主鏈為亞甲基連接的雙環(huán)或多環(huán)的芳烴，親水性的官能團(tuán)則是連在芳環(huán)上的 so3h 等。-萘磺酸甲醛縮合物即萘系減水劑的結(jié)構(gòu)如圖所示15： 圖 1.5 萘系減水劑結(jié)構(gòu)示意圖 該類(lèi)減水劑在混凝土多相非均一體系中容易發(fā)生靜電吸附及與水分子的締合，減 水率高(1530)，具有較強(qiáng)的分散作用。相對(duì)分子質(zhì)量在 150010000 范圍內(nèi)，屬長(zhǎng) 鏈大分子，在適當(dāng)?shù)姆肿恿糠秶鷥?nèi)不緩凝，不引氣(小于 2)，但是坍落度損失較快16。 c)雜環(huán)型 包括三聚氰胺系減水劑和古瑪隆樹(shù)脂系即氧茚樹(shù)脂磺酸鈉系減水劑。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 是憎水性主鏈為亞甲基連接的含 n 或含 0 的六元或五元雜環(huán)，親

22、水性的官能團(tuán)則是連 在雜環(huán)上一 s03h 等官能團(tuán)的取代支鏈。以三聚氰胺系減水劑的結(jié)構(gòu)為例，表示如下： 圖 1.6 三聚氰胺系減水劑結(jié)構(gòu)示意圖 該類(lèi)減水劑屬于低引氣型減水劑，無(wú)緩凝作用，減水率略低于萘系減水劑，坍落 度損失較快。 d)脂肪族型 包括聚羧酸系減水劑、脂肪族磺酸系減水劑等，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是憎水性的主鏈為脂 肪族的烴類(lèi)，而親水性的官能團(tuán)則是側(cè)鏈上所連的s03h、cooh、oh 或聚氧烷 基 eo 長(zhǎng)側(cè)鏈等。以聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)為例： 圖 1.7 聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)示意圖 這種用自由基溶液聚合制備的聚合物電解質(zhì)，在摻量很小的情況下就有較大的分 散性能，并且有優(yōu)良的緩凝保坍作用。聚合物側(cè)鏈

23、上的乙氧基鏈節(jié)也被稱(chēng)為接枝鏈，這 種結(jié)構(gòu)特征不僅對(duì)減水率有影響，而且對(duì)抑制坍落度損失有重要作用17。 e)其他，包括改性木質(zhì)素磺酸鹽系和磺化煤焦油系減水劑11,18。該類(lèi)減水劑特點(diǎn) 是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，憎水性的主鏈可以包含芳烴、脂環(huán)烴和脂肪烴等，親水性官能團(tuán)的種 類(lèi)和分布也比較復(fù)雜。木質(zhì)素磺酸鈣是使用最早的減水劑，該減水劑減水率較低，緩凝， 混凝土的抗壓強(qiáng)度提高的幅度小，在混凝土中的應(yīng)用受到很大限制。 1.2 聚羧酸減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀 1.2.1 國(guó)外聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀 日本是研究和應(yīng)用聚羧酸減水劑最多也是最成功的國(guó)家。1986年日本觸媒公司率先 研發(fā)成功具有一定比例的親水性官能團(tuán)的聚羧酸系高

24、效減水劑，隨后逐漸應(yīng)用在混凝土 工程中，1995年以后日本的聚羧酸系高效減水劑的使用量已大大超過(guò)了萘系產(chǎn)品，達(dá)減 水劑用量的80。日本將聚羧酸系高效減水劑命名為高效能ae減水劑，1995年列入 jisa6024國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，1997年列入jass5日本建筑學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)19。 歐美國(guó)家對(duì)聚羧酸高效能減水劑的研究應(yīng)用晚于日本。1994年的canmetaci第 四屆國(guó)際混凝土外加劑會(huì)議上，北美和歐洲地區(qū)等發(fā)達(dá)國(guó)家學(xué)者的交流論文大都是針對(duì) 萘系、三聚氰胺系、氨基苯系及木質(zhì)素系等磺酸基外加劑的改性研究。而1997年的 canmetaci第五屆國(guó)際混凝土外加劑會(huì)議上歐美地區(qū)的學(xué)者發(fā)表了10余篇有關(guān)聚羧 酸高效能減

25、水劑的論文。目前，關(guān)于聚羧酸系減水劑研發(fā)的美國(guó)專(zhuān)利已有100項(xiàng)以上。 這些專(zhuān)利的發(fā)明人似乎更關(guān)心使用減水劑后新拌混凝土的減水性能和塌落度保持性能以 及混凝土的引氣、離析泌水、凝結(jié)和可泵送的一些綜合性能，聚羧酸系外加劑的專(zhuān)利產(chǎn) 品更加突出減水、流動(dòng)性保持、早強(qiáng)、減縮等多項(xiàng)功能20-24。 日本的toshio hayashiya等2005年申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利us20050182162a125中，發(fā)明的 聚羧酸系高效混凝土外加劑具有高減水率、良好的保坍性以及優(yōu)良的流動(dòng)性等特點(diǎn)。日 本的西川朋孝等申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利cn 1784369al26中，介紹了一種多羧酸混凝土外加劑， 側(cè)鏈中含有聚亞烷基二醇，具有特定

26、的重均分子量。這種外加劑具有降低混凝土粘度、 提高坍落度和抑制泌漿等性能。thirata等26合成了一種特殊水溶性?xún)尚孕凸簿畚餃p 水劑，可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土。當(dāng)摻量為0.91.1時(shí)，水膠 比為0.160.12、砂率為38的混凝土，坍落度2h都保持大于250mm，擴(kuò)散流動(dòng)度在 600mm以上，24h內(nèi)達(dá)到終凝，沒(méi)有出現(xiàn)離析現(xiàn)象，90天的抗壓強(qiáng)度超過(guò)了180mpa。瑞 士的sika采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己二醇合成的新型聚羧酸系高效減水劑，在混凝 土wc低于0.15時(shí)仍具有良好的分散性能27。 1.2.2 國(guó)內(nèi)聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀 目前，國(guó)內(nèi)使用的聚羧酸高效減水劑多為國(guó)外

27、產(chǎn)品或代銷(xiāo)國(guó)外產(chǎn)品，自主產(chǎn)品較少， 工藝等各方面還存在一定的差距。國(guó)內(nèi)不少單位，如清華大學(xué)、中國(guó)建筑科學(xué)研究院、 上海建科院、華南理工大學(xué)、濟(jì)南大學(xué)、四川輕工業(yè)學(xué)院等還在研制試生產(chǎn)中。上海建 科院率先研究成功lex.9型聚羧酸減水劑28。 北京建筑科學(xué)研究院郭保文等在2001年 10月的公開(kāi)發(fā)明專(zhuān)利cnl316398上公開(kāi)了一種聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑，這是一 種經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備的合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制的引氣高效混凝土減水劑。當(dāng)該 減水劑摻加量為水泥重量的1.5時(shí)，配制的混凝土含氣量一般在47，減水率可 達(dá)30，28天抗壓強(qiáng)度為空白樣的11012629。 西安建筑科技大學(xué)的江元汝等采

28、用丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙醇聚氧烷基醚三 元共聚得到的聚羧酸類(lèi)減水劑，具有較高的減水率和擴(kuò)散性能。當(dāng)固含量為 30、摻 加量為 1、水灰比為 0.29 時(shí)，凈漿流動(dòng)度可達(dá) 270mm30。南昌大學(xué)的孫日圣等用馬 來(lái)酸酐和聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成聚乙二醇羧酸酯大分子單體，然后加入 2-丙烯 酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸，在過(guò)硫酸鹽的引發(fā)下采用水溶液聚合法共聚得 到聚羧酸系減水劑31。四川理工學(xué)院的劉德榮合成了一種丙烯酸鹽-丙烯酸酯-丙烯酰胺 三元共聚體減水劑，當(dāng)它們的摩爾比為 2.5：0.5：1 時(shí)，在水泥中摻加 1.5制得的混凝 土的塌落度保持良好，減水率最高可達(dá) 26，混凝土制

29、品的強(qiáng)度有較大提高32。雖然 國(guó)內(nèi)發(fā)表的有關(guān)聚羧酸系減水劑的文章數(shù)量不少，但很少涉及作用機(jī)理、減水劑對(duì)水泥 水化與漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響等方面，只在一些高校的論文中略有探討33-36。 1.3 聚羧酸減水劑的特性及應(yīng)用 1.3.1 聚羧酸減水劑的特性 高性能混凝土和特種砂漿的發(fā)展使得聚羧酸系高性能減水劑將成為未來(lái)外加劑的發(fā) 展和應(yīng)用的趨勢(shì)。作為目前世界上公認(rèn)的各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)良的減水劑，聚羧酸系高性能 減水劑表現(xiàn)出了一系列非常優(yōu)異的性能。通常主要表現(xiàn)在一下幾個(gè)方面： （ 1）摻量低，分散性高。減水率高達(dá) 30%以上，在 0.2%-0.5%的摻量下就可以賦予混凝 土和砂漿較高的流動(dòng)性37； （2）保坍

30、性好，90min 內(nèi)坍落度基本不損失38； （3）在相同流動(dòng)性情況下，對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間影響較小，可很好地解決減水、引氣、緩 凝、泌水等問(wèn)題； （4）與水泥、摻和料及其它種類(lèi)的混凝土外加劑相容性很好，與傳統(tǒng)高效減水劑如脂 肪族減水劑復(fù)配可產(chǎn)生良好的疊加效應(yīng)39； （5）合成高分子原材料品種多樣40，單體通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸鈉等； （6）分子結(jié)構(gòu)上自由度大41，聚合途徑多樣化，合成工藝比較簡(jiǎn)單，外加劑制造技術(shù) 上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大； （7）使用聚羧酸類(lèi)減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而能使成本降

31、低， 并且為工業(yè)廢料在混凝土工程中的大量使用提供了技術(shù)保證42，有利于混凝土的綠色 化、高性能化發(fā)展； （8）合成過(guò)程不使用甲醛，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，有利于建筑材料的可持續(xù)性發(fā)展43。 1.3.3 合成技術(shù)難點(diǎn) 聚羧酸減水劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 包括對(duì)減水劑分子主鏈的長(zhǎng)度、支鏈的密度、聚氧乙烯基支鏈的長(zhǎng)度（長(zhǎng)短結(jié)合） 和各支鏈基團(tuán)的比例的設(shè)計(jì)。 1.4 高性能減水劑研究的理論基礎(chǔ) 關(guān)于高效減水劑的減水作用機(jī)理，目前比較被認(rèn)可的理論主要有：吸附分散 理論、靜電斥力理論、空間位阻效應(yīng)理論、反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論、引氣隔 離“滾珠”理論 （1）吸附分散理論 減水劑一般為陰離子表面活性劑。分子結(jié)構(gòu)中含有

32、很多活性基團(tuán)，可以吸附在水泥 顆粒及其水化產(chǎn)物上，形成具有一定厚度的吸附層，改變了水泥顆粒的表面電特征、表 面水化膜層和水化速率等，從而大大改變了固液界面的物化性質(zhì)和顆粒之間的作用力。 減水劑在水泥水界面上的吸附形式如圖所示。一般來(lái)說(shuō)，萘系和三聚氰胺系為 a，b 類(lèi)剛性橫臥吸附，氨基磺酸鹽屬于 c，d 類(lèi)剛性垂直吸附，而聚羧酸系則屬于 e 類(lèi)剛性垂直鏈吸附。 圖 1.8 減水劑水泥吸附形式 高效減水劑在水中溶解后發(fā)生離解作用，生成帶有負(fù)電荷的有機(jī)陰離子限（r-s03-)和 金屬陽(yáng)離(na+)。有機(jī)陰離子兩端性質(zhì)不同，一端含有機(jī)烷鏈憎水基團(tuán)，另一端則為帶有 負(fù)電荷有較強(qiáng)親水性的基團(tuán)?；撬峄苋菀?/p>

33、以氫健形式和水分子結(jié)合起來(lái)。這種締合作 用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子與水泥顆粒的分子間引力(范德華力)。憎水基一端則通過(guò)分子間引 力吸附在水泥顆粒的表面上 ul。減水劑在水泥顆粒表面上達(dá)到飽和吸附量時(shí)，借助磺酸 根和水分子的氫健締合作用，加上水分子之間的氫健締合，使水泥顆粒表面形成了一層 穩(wěn)定的溶劑化水膜，這層膜起到了立體保護(hù)作用，阻止了水泥顆粒問(wèn)的直接接觸。并在 顆粒闖起潤(rùn)滑作用。減水劑的加入，伴隨著引入一定量的微氣泡(即使是非引氣型的減 水劑也會(huì)引入少量氣泡)，這些微細(xì)氣泡被因?yàn)闇p水劑定向吸附而形成的分子膜所包圍， 并帶有與水泥質(zhì)點(diǎn)吸附膜相同符號(hào)的電荷，因而氣泡與水泥顆粒間產(chǎn)生電性斥力，從而 增加了

34、水泥顆粒間的游動(dòng)能力，大大降低了水泥顆粒之間相互凝聚成大團(tuán)的作用，釋放 出封閉的水分，增加了水泥混凝土的流動(dòng)性。 國(guó)內(nèi)學(xué)者熊大玉于 1982 年提出如圖所示的作用機(jī)理模型。高效減水劑加到水泥拌 合物中后，很快地被吸附于水泥顆粒表面上。減水劑的很大部分(約 80%)被水泥顆粒吸 附了，使這些水泥粒子可較長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定存在而不聚集變大，這就起到了分散作用。與 此同時(shí)，減水劑對(duì)水泥水化作用也產(chǎn)生了影響，可加速或減慢水泥的水化進(jìn)程。綜合起 來(lái)，高效減水劑對(duì)水泥水化反應(yīng)速度及水泥石結(jié)構(gòu)的影響可概括如下：加快了水泥初期 水化速度，使水泥早期及中后期水化速度減慢；使水泥水化物由凝膠體向結(jié)晶體的轉(zhuǎn)變 過(guò)程變慢了

35、；改變了水泥石毛細(xì)孔孔徑分布，使孔徑變小。 圖 1.9 作用機(jī)理模型 （2）靜電斥力理論 靜電斥力學(xué)說(shuō)以雙電層理論、dlvo 平衡理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為減水劑對(duì)水泥漿體的分 散作用主要與以下三個(gè)物理，化學(xué)作用有關(guān)，即吸附、靜電斥力和分散。 雙電層理論認(rèn)為，減水劑在水中電離，離解后陰離子的憎水基依靠與水泥顆粒之間 的范德華力，定向吸附于水泥顆粒表面使表面帶上負(fù)電荷，而親水基則指向液相。由于 整個(gè)體系呈電中性，液相分散介質(zhì)中必然存在等量正電荷(反離子)，并且受帶電表面的 影響最終形成一種遠(yuǎn)疏近密的分布，即擴(kuò)散雙電層。 dlvo 理論認(rèn)為帶電膠粒之間存在兩種相互作用力：雙電層重疊時(shí)的靜電斥力和粒 子之間的

36、范德華力(長(zhǎng)程力)，它們相互作用決定了膠體的穩(wěn)定性。當(dāng)吸引力占優(yōu)勢(shì)時(shí)， 溶膠發(fā)生聚沉；而當(dāng)排斥力占優(yōu)勢(shì)時(shí)，并達(dá)到足以阻礙由于布朗運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞聚沉?xí)r， 則膠體處于穩(wěn)定狀態(tài)。 (3)空間位阻效應(yīng)理論 這一理論主要適用于正處于開(kāi)發(fā)階段的新型高效減水劑一聚羧酸系減水劑。該類(lèi)減 水劑結(jié)構(gòu)呈梳形，主鏈上帶有多個(gè)活性基團(tuán)，并且極性較強(qiáng)，側(cè)鏈也帶有親水性的活性 基團(tuán)。根據(jù) r。evans 和 dhnapper 聚合物膠體化學(xué)的空間位阻理論，被大分子吸 附層所覆蓋的球形粒子相互靠近時(shí)，體系的位能效應(yīng)主要為混合位阻效應(yīng)的范德華作用 所決定，即 vt=vm+va。 其中 vm 和 va 為粒子間距(r)的函數(shù)。 與

37、 dlvo 理論不同，根據(jù)空間位阻理論得到位能曲線存在一個(gè)最低峰(vmin)而不 是最高峰(vmax),曲，vmin 的大小與所吸附的接枝聚合物支鏈鏈節(jié)數(shù)(n)有關(guān)。n 越大， vmin 值越小，即支鏈越大，大分子吸附層越厚，體系越趨于穩(wěn)定。由于接枝聚合物結(jié) 構(gòu)中支鏈多且長(zhǎng)，在水泥表面吸附時(shí)形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，因而其飽和吸附量減少， 電位值較低，但強(qiáng)烈的范德華作用使得體系的分散性加強(qiáng)；同時(shí)聚合物特有的分子結(jié)構(gòu) 使其在水泥顆粒表面形成較大的吸附區(qū)，吸附力增強(qiáng)，因此高效減水劑不易隨水化的進(jìn) 行而脫離顆粒表面，即其吸附量隨初期水化的進(jìn)行而減小的幅度較小，從而有利于水泥 漿體在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持較好

38、的流動(dòng)性，表現(xiàn)為混凝土坍落度損失。 (4)反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論 所謂反應(yīng)性高分子是分子主鏈上帶有內(nèi)酯、酸酐、酰胺、酰氯等基團(tuán)的聚合物， 它一般不溶于水，但可以在混凝土堿性成分的作用下水解，生成水溶性的羧酸系減水劑。 由于水解反應(yīng)是在界面上發(fā)生的，聚羧酸類(lèi)產(chǎn)物的溶解必然是一個(gè)緩慢的過(guò)程，需要一 定時(shí)間，這樣不斷生成的聚羧酸分子就可以及時(shí)補(bǔ)充混凝土拌制過(guò)程中減水劑的損失， 從而起到有效抑制坍落度損失的作用，這就是反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論。 可以認(rèn)為這種緩慢發(fā)揮的機(jī)理是由以下 4 個(gè)階段構(gòu)成的： 第 1 步：由于水泥與水的水化反應(yīng)而產(chǎn)生 oh-離子； 第 2 步：oh-離子與反應(yīng)性高分子表面的酸

39、酐等基團(tuán)作用發(fā)生水解反應(yīng)； 第 3 步：水解產(chǎn)物為羧酸型分散劑，從反應(yīng)性高分子表面溶解至堿性介質(zhì)中； 第 4 步：羧酸根離子-coo-被水泥粒子吸附，使水泥粒子表面帶負(fù)電，達(dá)到分散 的目的。 李崇智等認(rèn)為，不同分子量的羧酸系減水劑分子在水泥顆粒上進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，高 分子量的分子因具有更多強(qiáng)極性或非極性的基團(tuán)，吸附點(diǎn)多，所以就會(huì)有較多的高分子 量減水劑在極短時(shí)間內(nèi)被吸附于水泥顆粒上，而低分子量的減水劑則隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷 被吸附，亦可補(bǔ)充攪拌過(guò)程中混凝土顆粒上減水劑的損失，保持一定數(shù)目的減水劑分子 吸附于顆粒表面，達(dá)到有效抑制坍落度損失的目的。 （5）引氣隔離“滾珠”理論 木質(zhì)素磺酸鹽、腐植酸鹽、聚

40、羧酸系及氨基磺酸鹽系等類(lèi)型減水劑摻入混凝土拌 和物中，不但能夠吸附在固液界面上，而且能吸附在液氣界面上，使混凝土拌和物中易 于形成許多微小氣泡。減水劑分子定向排列在氣泡的液氣界面上，使氣泡表面形成一層 水化膜，同時(shí)帶上與水泥顆粒相同的電荷。氣泡與氣泡之間，氣泡與水泥顆粒之問(wèn)均產(chǎn) 生靜電斥力，對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生隔離作用，從而阻止水泥顆粒凝聚。而且氣泡的滾珠和浮 托作用，也有助于新拌混凝土中水泥顆粒、骨料顆粒之間的相對(duì)滑動(dòng)(類(lèi)似滾珠軸承作 用)。因此減水劑所具有的引氣隔離“滾珠”作用可以改善混凝士拌合物的和易性。 1.5 常用表面活性基團(tuán)對(duì)水泥水化的影響 在減水劑的分子鏈中，主要存在在這樣幾種主導(dǎo)官能

41、團(tuán)，它們?cè)跍p水劑中作 用各異，具體表述如下。 (1)羥基(-oh) 典型的羥基化合物是脂肪醇。簡(jiǎn)單的一元醇主要作用是緩凝。產(chǎn)生緩凝的原因可能 是羥基被水泥顆粒表面吸附并產(chǎn)生氫鍵。不同的水泥礦物成份對(duì)羥基的吸附能力也不同， 以 c3a 的吸附能力最強(qiáng)，c4af 次之，其次是 c3s 和 c2s。在醇類(lèi)的同系物中，羥基愈 多則緩凝作用愈強(qiáng)，如丙三醇可使水泥停止水化反應(yīng)。分子量較大的多元醇，如單糖、 低聚糖等均具有較高的緩凝作用，同時(shí)隨著憎水基團(tuán)的增大而表面活性增強(qiáng)，從而對(duì)水 泥產(chǎn)生塑化、減水等作用。 羥基化合物的緩凝作用可以認(rèn)為:羥基被水泥粒子表面的 ca2+吸附形成吸附膜阻 礙水化進(jìn)行；羥基與水

42、泥粒子表面的 o2-形成氫鍵(-o h-o-)。對(duì)多羥基化合物多傾 向于后者的解釋。 (2)羧基和羧酸鹽基(-cooh、-coom) 甲酸鈣是含羥酸基的最簡(jiǎn)單的化合物，可作混凝土的早強(qiáng)劑使用。低級(jí)的羧酸鹽都 具有早強(qiáng)作用。研究證明：離解常數(shù) pk小于 5 的有機(jī)酸有一定的促凝作用，如草酸、 乙酸、丙酸、萘甲酸等及其鹽等；當(dāng) pk大于 5 時(shí)，緩凝作用隨著烷基團(tuán)(r)的增大而增 大，如硬酯酸及其鹽。 (3)羥基羧酸(鹽)和氨基羧酸(鹽) 一般的低級(jí)按酸(鹽)有早強(qiáng)作用，但若羧基一位或一位的氫被羥基或氨基取代就 會(huì)產(chǎn)生明顯的緩凝作用。羥基酸、氨基酸及其鹽類(lèi)對(duì)水泥的緩凝作用，主要在于分子中 的羧基、

43、羥基、氨基(-coon、-oh、-nh2)在水泥漿的堿性介質(zhì)中與游離的 ca2+等生成 不穩(wěn)定的絡(luò)合物，對(duì)水泥的初期水化產(chǎn)生抑制作用，但隨著水化的不斷進(jìn)行，其將自行 分解，因而并不影響水泥的繼續(xù)水化。 (4)磺酸鹽 在水泥分散劑中磺酸鹽型表面活性劑占有很重要的地位。它是典型的陰離子型表面 活性劑。由于水化初期水泥粒子表面帶正電荷，有利于陰離子表面活性劑的吸附，進(jìn)而 起到延緩水泥水化反應(yīng)的作用。 (5)聚氧乙烯鏈 聚氧乙烯鏈通常作為側(cè)鏈共聚或接枝在主鏈上面，它是產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)的主要來(lái) 源。其鏈段的長(zhǎng)短對(duì)其空間位阻效應(yīng)的強(qiáng)弱產(chǎn)生決定性的作用。它的長(zhǎng)短有一個(gè)最佳范 圍，聚氧乙烯支鏈短，與水締合的溶

44、劑化水膜較薄，立體斥力也較弱;分子支鏈長(zhǎng)，支 鏈間的作用力增加，分散效果加強(qiáng)，但太長(zhǎng)支鏈在顆粒間會(huì)起“架橋作用”，導(dǎo)致絮凝作 用增強(qiáng)。研究還發(fā)現(xiàn)，具有長(zhǎng)的接枝鏈共聚物對(duì)早期流動(dòng)性能有利的，但對(duì)流動(dòng)性的保 持性能較差，因此聚合物要有適宜的不同長(zhǎng)度的鏈搭配。 1.6 聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系 反應(yīng)性聚合物分散劑控制混凝土坍落度損失，其分散作用機(jī)理是非水溶性的聚丙 烯酸鹽、氨或酯等，在水泥漿體的堿性環(huán)境中緩慢溶解，聚合物分子因分解而轉(zhuǎn)變成帶 羧基、酰氨基、羥基等活性官能團(tuán)的分散劑，從而繼續(xù)保持混凝土的高流動(dòng)狀態(tài)。ohta, yamada 等學(xué)者對(duì)聚羧酸系減水劑主鏈、側(cè)鏈的長(zhǎng)度等高分子的結(jié)構(gòu)

45、與混凝土的分散性、 分散性保持、凝結(jié)的關(guān)系進(jìn)行了研究，其結(jié)果見(jiàn)表 1.1。 表 1.1 減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)因素主鏈長(zhǎng)度接枝鏈長(zhǎng)度接枝數(shù)量 低分散性、短分散保持性長(zhǎng)短多 高分散性短長(zhǎng)多 高分散保持性更短長(zhǎng)多 可見(jiàn)，聚合物所帶官能團(tuán)如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的數(shù)量以及側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)、主 鏈聚合度等影響聚羧酸系減水劑對(duì)水泥粒子的分散性，要獲得較好的分散性，則需要聚 合的種類(lèi)多、側(cè)鏈長(zhǎng)、主鏈聚合度短并且要含有較多的磺酸基。 t.nawa 用 6 種帶不同 eo 鏈長(zhǎng)的馬來(lái)酸酐或甲基丙烯酸的接枝共聚物進(jìn)行流動(dòng)性 實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn) eo 鏈長(zhǎng)對(duì)流動(dòng)性的影響依賴(lài)于主鏈，在馬來(lái)酸配基共聚物中，eo 鏈

46、越 短，流動(dòng)性越好，然而對(duì)于甲基丙烯酸基接枝共聚物來(lái)說(shuō)，eo 鏈越長(zhǎng)，流動(dòng)性越好， 隨著 eo 鏈長(zhǎng)的增加，延遲水化的程度降低，而且延遲程度依賴(lài)于主鏈聚合物的類(lèi)型。 對(duì)于馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物，eo 鏈越短，水化延遲程度急劇增加，相反對(duì)于甲基丙烯酸基 共聚物，水泥粒子的水化基本上不受 eo 鏈長(zhǎng)的影響。 總之，聚羧酸系高分子主要是利用了負(fù)離子基團(tuán)的電斥力和側(cè)鏈的立體效應(yīng)兩個(gè)功 能，因此只要調(diào)整好聚合物主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度以 及接枝數(shù)量的多少，使其達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡，就可顯著提高減水率和流動(dòng)性的保持。 1.7 聚羧酸類(lèi)減水劑合成的方法 根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，目前聚羧酸系高性能減水

47、劑合成方法大體有以下幾種： (1)可聚合單體直接共聚,該法一般先制備具有聚合活性的大單體，然后將一定配比 的單體混合在一起直接采用溶液聚合而制得。這種合成工藝看似簡(jiǎn)單，但前提是要合成 大單體。中間分離純化過(guò)程比較繁瑣，且成本較高。 (2)聚合后功能化法,該方法主要利用現(xiàn)有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸， 在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過(guò)酯化進(jìn)行接枝。但目前限于聚羧酸產(chǎn)品種類(lèi)與 規(guī)格，調(diào)整其組成和分子量較困難，且聚羧酸與聚醚的相容性較差，酯化過(guò)程實(shí)際操作 有一定困難。 (3)原位聚合與接枝,該法是為彌補(bǔ)聚合后功能化法的缺陷而開(kāi)發(fā)的，以聚醚為羧酸 類(lèi)不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)而進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)

48、集聚合與酯化于一體，有效避免了聚羧酸 與聚醚相容性不佳的問(wèn)題。 1.8 聚羧酸高性能減水劑存在的問(wèn)題和發(fā)展方向 1.8.1 聚羧酸系減水劑應(yīng)用中易遇到的難題 （1）難以控制合適的加水量 （2）難以控制合適的外加劑用量 （3）混凝土拌合料異常干澀、無(wú)法卸料，更甭提泵送澆注 （4）混凝土拌合料澆注后, 集料與漿體分層嚴(yán)重 （5）混凝土拌合料泌水量驚人 （6）混凝土引氣嚴(yán)重，由于凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)而表面長(zhǎng)時(shí)間冒泡 （7）所澆注的混凝土拆模后表面質(zhì)量欠佳(氣泡、露砂等) （8）細(xì)集料含泥量對(duì)減水劑作用效果影響十分明顯 （9）對(duì)某些水泥來(lái)說(shuō)，聚羧酸系減水劑表現(xiàn)為異常不適應(yīng) （10）其它現(xiàn)象 目前，聚羧酸高性能減

49、水劑在生產(chǎn)和應(yīng)用中還存在一下幾個(gè)問(wèn)題。一是原材料的選 擇和來(lái)源，制備大單體時(shí)，可以選擇雙羥基的聚乙二醇和單羥基的甲氧基聚乙二醇，在 選擇聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，必須要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，否則容易生成聚乙二醇二丙 烯酸酯，在合成減水劑的共聚反應(yīng)中易發(fā)生交聯(lián)，所以，國(guó)外一般都選甲氧基聚乙二醇 做聚羧酸減水劑的原料；由于甲氧基聚乙二醇只有一個(gè)羥基，它和（甲基）丙烯酸進(jìn)行 酯化反應(yīng)，在酯化率較低時(shí)就達(dá)到平衡，降低了單體的有效成分，影響減水劑的合成， 因此，必須要想辦法提高酯化率。另外，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)甲氧基聚乙二醇的廠家很少，與國(guó)外 的產(chǎn)品相比，雙羥基的聚乙二醇含量較高，不適合生產(chǎn)聚羧酸減水劑，因此，甲氧基聚

50、乙二醇主要依靠進(jìn)口，這也造成原材料成本增加。二是與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)的合成工藝較 國(guó)外還有較大的差距，減水劑分子結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)數(shù)量偏少，分子量分布不夠均勻，這使 得減水劑的性能較國(guó)外產(chǎn)品要差，尤其是在保坍性方面的差距更大。三是聚羧酸減水劑 與目前常用的外加劑的相容性差，與其它外加劑復(fù)配后，不能起到疊加效應(yīng)，反而較單 獨(dú)使用效果更差。 1.8.2 發(fā)展方向 提高生產(chǎn)甲氧基聚乙二醇的技術(shù)，減少雙羥基聚乙二醇的含量，使之更適合生 產(chǎn)聚羧酸減水劑，降低對(duì)進(jìn)口產(chǎn)品的依賴(lài)，降低原材料成本；研究酯化工藝，提高酯化 率，掌握合成大單體的關(guān)鍵技術(shù)。 優(yōu)化工藝摻數(shù)，擴(kuò)大合成單體的選擇范圍，增加減水劑分子結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)數(shù)量

51、， 使分子量分布更加均勻，提高減水劑的保坍性，降低引氣性。 從微觀分析入手，研究減水劑的結(jié)構(gòu)，作用機(jī)理，通過(guò)理論研究指導(dǎo)分子設(shè)計(jì)， 開(kāi)發(fā)出更多新產(chǎn)品，使之具有更好的綜合性能，并與其它外加劑有較好的相容性。 1.9 本課題研究的主要內(nèi)容 聚羧酸系減水劑具有高減水率和控制塌落度損失等優(yōu)點(diǎn)，代表了今后混凝土減水劑 的發(fā)展方向。本論文詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)外高性能減水劑的研究應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了聚羧酸系 高性能減水劑的合成方法及發(fā)展趨勢(shì)。 聚羧酸高效減水劑的結(jié)構(gòu)基本上都遵循一定的規(guī)則，即：在梳型聚合物主鏈上引入 一定比例的官能團(tuán)，如羧基、磺酸基等來(lái)提供電荷斥力；在支鏈上引入長(zhǎng)短不同的聚氧 烷基醚類(lèi)側(cè)鏈，其醚鍵的氧

52、與水分子形成強(qiáng)力的氫鍵，并形成溶劑化的立體保護(hù)膜，該 保護(hù)膜既具有分散性，又具有分散保持性；通過(guò)調(diào)整聚合物主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、 聚合物主鏈和接技側(cè)鏈長(zhǎng)度以及接技數(shù)量的多少，達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡的目的。 本論文從高性能減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理出發(fā)，以主導(dǎo)官能團(tuán)理論為基礎(chǔ)， 通過(guò)共聚合，設(shè)計(jì)并合成出具有“羧基一醚鍵一磺酸基”為主導(dǎo)官能團(tuán)的具有梳型分子結(jié) 構(gòu)的聚羧酸減水劑。本論文就聚羧酸系減水劑的合成及性能試驗(yàn)進(jìn)行了研究。 主要是從研究聚羧酸鹽系高效減水劑的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)、化學(xué)合成方法、作用機(jī)理著 手，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，研究得出一種效果最優(yōu)的聚羧酸高效減水劑。并通過(guò)混凝土摻加 實(shí)驗(yàn)研究其對(duì)混凝土物理化學(xué)

53、性能的影響，使其能更好地在高性能混凝土中得到應(yīng)用。 （1）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。 （2）合成減水劑，主要研究引發(fā)劑、溫度、單體比例、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)聚羧酸減水 劑的影響。 (3)通過(guò)檢測(cè)分析減水劑的減水率、坍落度經(jīng)時(shí)損失、引氣性、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、 與水泥的相容性等分析該減水劑的實(shí)際效果。 第二章 試驗(yàn)原材料與試驗(yàn)方法 2.1 試驗(yàn)原材料 2.1.1 聚羧酸減水劑原料 (1) 甲基丙烯酸甲酯 國(guó)標(biāo)編號(hào)：32149 分子式：c5h8o2；ch2c(ch3)cooch3 外觀與性狀：無(wú)色易揮發(fā)液體，并具有強(qiáng)辣味 分子量：100.12 (2)甲基丙烯酸 國(guó)標(biāo)編號(hào)：81618 別名：異丁烯酸 分子式：c4h6o2

54、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：h2c=c(ch3)cooh 外觀與性狀：無(wú)色結(jié)晶或透明液體，有刺激性氣味 分子量：86.09 (3)丙烯酰胺 別名：2-丙烯酰胺; 結(jié)構(gòu)式： ch2=chconh2 分子式：c3h5no (4)過(guò)氧化氫 h2o2 （5）抗壞血酸 vc 外觀：無(wú)色晶體 cas 號(hào)：50-81-7 einecs 號(hào)：200-066-2 分子式：c6h8o6 分子量：176.13 （6）甲基丙烯磺酸鈉 代號(hào)：smas 分子式: ch2c(ch3)ch2so3na 分子量：158.15 分子結(jié)構(gòu)式： 化學(xué)性質(zhì)：白色結(jié)晶性粉末。熔點(diǎn)： 270280。可溶于水、難溶于酒精。 為強(qiáng)氧化劑，燃燒后會(huì)分解為一氧化碳

55、、二氧化碳、硫氧化物等有毒氣體。 （7）偶氮二甲酰胺 cas ：123-77-3 化學(xué)式： einecs 號(hào)： 204-650-8 分 子 式： c2h4n4o2 分子量：11608 2.1.2 水泥 普通硅酸鹽水泥 采用濟(jì)南山水水泥廠生產(chǎn)的 p.o42.5 水泥，水泥的化學(xué)成分和礦物組成見(jiàn)下表 2.1。 表2.1 普通硅酸鹽水泥的化學(xué)成分及礦物組成 水泥化學(xué)成分/% sio2al2o3fe2o3caomgoso3 23.438.062.4554.614.142.53 水泥礦物組成/% c3sc2sc3ac4afcaso4其它 59.3718.456.978.213.952.07 硫鋁酸鹽水泥

56、 采用山東淄博金湖高水材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)的快硬硫鋁酸鹽水泥（hec） ，其化 學(xué)成分和礦物組成見(jiàn)下表 2.2。 表 2.2 硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)成分及礦物組成 化學(xué)成分 與礦物組 成（%） al2o3sio2caofe2o3so3c4a3c2sc4af 硫鋁酸鹽 水泥熟料 35.416.9241.052.8211.3761.4919.255.73 2.1.3 礦粉 采用濟(jì)南市歷城區(qū)榮興達(dá)礦粉廠生產(chǎn)的 s105 級(jí)粒化高爐礦渣粉，主要化學(xué)成分如 表 2.3 所示。礦粉在下面的試驗(yàn)中用 kc 表示。 表2.3 礦粉的主要化學(xué)成分（%） sio2al2o3fe2o3caomgoso3燒失量 31.9

57、19.723.2837.968.40/1.27 2.1.4 粉煤灰 采用濟(jì)南黃臺(tái)電廠生產(chǎn)的級(jí)球灰，主要化學(xué)成分如表 2.4。粉煤灰在下面的試 驗(yàn)中用 fa 表示。 表2.4 粉煤灰的主要化學(xué)成分（%） sio2al2o3fe2o3caomgoso3燒失量 52.6125.437.545.850.560.826.51 2.1.5 細(xì)集料 人工砂 采用濟(jì)寧人工砂。 石英砂 采用淄博皓源石英砂，石英砂的型號(hào)有 1020 目(對(duì)應(yīng)粒徑為 1.7mm0.830mm)、 2040 目(對(duì)應(yīng)粒徑為 0.830mm0.380mm)、4070 目(對(duì)應(yīng)粒徑為 0.380mm0.212mm)、70120 目(對(duì)應(yīng)

58、粒徑為 0.212mm0.120mm)。 2.1.6 外加劑 減水劑 采用自己合成的聚羧酸高效減水劑。 2.1.7 水 采用飲用水作為試驗(yàn)用水。 2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 bq50-1j 蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；dj1c 型增力電動(dòng)攪拌器；1000ml 四 口燒瓶；1000mlkdm 型調(diào)溫電熱套；聚四氟乙烯攪拌漿；電動(dòng)攪拌器電機(jī)；水銀溫度計(jì)； 蛇形冷凝管；分析天平，減水劑合成裝置等。 2.3 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 本次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的性能同多種因素有關(guān)，如各種原料的摩爾比、實(shí)驗(yàn)的工藝、摻入 引發(fā)劑的量、試驗(yàn)合成的溫度控制和反應(yīng)時(shí)間。通過(guò)水溶液調(diào)節(jié)共聚合的方法合成了聚 羧酸系高效減水劑，并詳細(xì)研究了引發(fā)劑用

59、量、鏈轉(zhuǎn)移劑種類(lèi)及用量、大單體的種類(lèi)及 用量、磺酸鹽的用量、中和劑種類(lèi)、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)和性能的影響。 表 2.5 試驗(yàn)方案 所在列1234567891011 因素f-54/f- 26 甲基 丙烯 酸甲 酯 甲基丙 烯酸 丙烯酰 胺 雙氧水 (%) vc(%)甲基丙 烯磺酸 鈉(%) ac(%)丙烯酸液堿溫度 （） 實(shí)驗(yàn) 100000.50.100.323.6237.7650 實(shí)驗(yàn) 201%1%1%0.60.1510.417.628.1660 實(shí)驗(yàn) 302%2%2%0.70.220.511.618.5670 實(shí)驗(yàn) 403%3%3%0.80.2530.65.68.9680 實(shí)驗(yàn) 51

60、:2001%0.60.220.619.130.5680 實(shí)驗(yàn) 61:21%1%00.50.2530.516.125.7670 實(shí)驗(yàn) 71:22%2%3%0.80.100.413.120.9660 實(shí)驗(yàn) 81:23%3%2%0.70.1510.311.618.5650 實(shí)驗(yàn) 91:101%2%0.80.110.617.628.1670 實(shí)驗(yàn) 101:11%03%0.70.1500.517.628.1680 實(shí)驗(yàn) 111:12%3%00.60.230.411.618.5650 實(shí)驗(yàn) 121:13%2%1%0.50.2520.311.618.5660 實(shí)驗(yàn) 132:101%3%0.70.230.31