鋁電解質(zhì)體系中鋰鹽含量對(duì)技術(shù)參數(shù)的影響

1、文章編號(hào):1672-4461(2012)05-0024-03鋁電解質(zhì)體系中鋰鹽含量對(duì)技術(shù)參數(shù)的影響程保生( 甘肅華鷺?shù)X業(yè)有限公司，甘肅 白銀730900)摘 要: 通過(guò)鋁電解過(guò)程中氟化鋰含量對(duì)電解質(zhì)影響的分析，針對(duì)高鋰鹽含量的電解質(zhì)體系，提出在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)采取的方法，確保鋁電解高效低耗生產(chǎn)。關(guān)鍵詞: 鋁電解; 鋰鹽含量; 控制中圖分類號(hào): tf821文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: aeffect of lithium salt content to technical parametersin the aluminum electrolyte systemcheng bao-sheng( gansu hualu

2、 aluminum co ltd ，baiyin 730900，china)abstract: through analysis of effect of the content of lithium fluoride to the electrolyte in the aluminum electrolysisprocess，measures to be taken are proposed for the high content of lithium salt electrolyte system to ensure the high efficien- cy and low consu

3、mption in the aluminum production processkey words: aluminum electrolytic; lithium salt content; control國(guó)產(chǎn)氧化鋁由于礦源、制備工藝的不同，都不同程度引言鋁電解工業(yè)自 1888 年霍爾 埃魯特用冰晶石 氧化鋁熔鹽電解煉鋁法誕生以來(lái)，雖然探索試驗(yàn) 了多種煉鋁新方法，但目前冰晶石 氧化鋁熔鹽電 解煉鋁法仍然是工業(yè)煉鋁的唯一方法。鋁工業(yè)生產(chǎn)中研究電解質(zhì)體系成分的工作從未 停止過(guò)，1886 年 hall 就曾建議在冰晶石 氧化鋁熔 鹽電解法中添加鋰鹽和食鹽 nacl1。在電解質(zhì)中 添加鋰鹽的研究工作

4、很多，也取得了一定的成效。 鋰鹽雖然在鋁電解質(zhì)中起到降低電解質(zhì)初晶點(diǎn)、提 高電導(dǎo)率、減小其蒸氣壓和密度的作用，但由于有降 低氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度的作用，故不宜添加 過(guò)多，必須要結(jié)合氟化鈣、氟化鎂的含量要控制在一 定濃度范圍內(nèi)，才能使電解質(zhì)熔鹽體系具有良好的 物理化學(xué)性質(zhì)。1含有氧化鋰。此外，邱竹賢在鋁電解原理與應(yīng)用中指出，國(guó) 產(chǎn) 氧 化 鋁 含 有 0 013% 0 016% 的li2 o，li2 o 與冰晶石熔液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成 lif，電 解質(zhì)中 lif 含量約為 1 0% 。電解質(zhì)中的 lif 也會(huì) 隨著電解槽槽齡的增加不斷富集，如果氧化鋁中 li2 o的含量較高，槽齡長(zhǎng)的電解槽中

5、lif 含量可以 達(dá)到 5 0% 以上。甘肅華鷺?shù)X業(yè)有限公司在電解質(zhì) 試樣化驗(yàn)分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)成分中 lif 含量普遍 較高，其分析數(shù)值見(jiàn)表 1。表 1電解質(zhì)中 lif 分析結(jié)果槽號(hào)槽齡crcaf2 / %alf3 / %kf / %lif / %145148155168177252312314377383210026521177128212692352135710164554962 62 562 642 682 672 582 62 612 662 634 424 53 253 12 884 473 83 914 094 255 375 864 254 034 315 695 45 184

6、 524 831 591 61 331 251 541 622 252 061 831 914 414 753 683 453 894 874 455 183 193 28電解質(zhì)中 lif 的來(lái)源從國(guó)內(nèi)各家電解鋁廠對(duì)電解質(zhì)成分分析數(shù)據(jù)確 證了無(wú)鋰鹽添加劑的鋁電解質(zhì)中不同程度的含有氟2化鋰和氟化鉀，兩者的含量普遍在 0 2%從表 1 可看出: lif 在電解質(zhì)中的含量普遍在3 0% 5 0% 之間，分子比在 2 6 左右。另外，由于 2 5%間2。電解質(zhì)中的氟化鋰主要來(lái)源于原料氧化鋁，分公司和山西分公司，兩家國(guó)產(chǎn)氧化鋁中均含有較高的 li2 o，進(jìn)入電解質(zhì)后會(huì)富集較高含量的 lif。li2 o

7、進(jìn)入電解質(zhì)后與冰晶石熔液發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)生成 lif，其化學(xué)反應(yīng)式為:約 9602na3 alf6 + 3li2 o 6lif + 6naf + al2 o33lif 對(duì)鋁電解的影響3 2lif 對(duì)分子比的影響從式中可看出，li2 o 與冰晶石生成 naf，但由于氧化鋁中 li2 o 較低，生成的 naf 較少，基本上不對(duì)分子比形成明顯影響。另外，添加 1 5% 的 lif 將會(huì)有助于降低冰晶石 熔液的水解反應(yīng)，在降低電解溫度的同時(shí)亦明顯降 低氟化鹽的消耗。lif 對(duì)電導(dǎo)率的影響lif 可明顯提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，但提高的幅 度受 caf2 的含量和分子比大小的影響。同時(shí)，caf23 33 1li

8、f 對(duì)電解質(zhì)溫度的影響電解質(zhì)的初晶溫度影響電解質(zhì)的揮發(fā)、流動(dòng)性、4和 lif 的交互作用可使電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低 。當(dāng)分子比越高時(shí)，lif 提高電解質(zhì)電導(dǎo)率的作用將逐 漸降低。因此，na3 alf6 -alf3 -lif caf2 -kf 體系電 解質(zhì)中，caf2 和 lif 的含量不宜過(guò)高，當(dāng)電解質(zhì)中 caf2 的含量在 3% 6% 時(shí)，lif 的含量應(yīng)保持在 1% 3% 。3 4 lif 對(duì)陰極炭塊的影響由于鋁置換鋰的平衡常數(shù)是鋁置換鎂的平衡常 數(shù)的 10 倍，這樣會(huì)造成鋰和鈉都會(huì)向陰極炭塊滲 析，說(shuō)明當(dāng)電解質(zhì)中 lif 的含量過(guò)高時(shí)在一定程度 上會(huì)影響電解槽的壽命。鋁液與電解質(zhì)的分離和鋁的

9、溶解損失等，并且決定電解溫度。lif 添加量在 1% 6% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 范圍 內(nèi)能降低電解質(zhì)初晶溫度，添加 1% 可降低約 8 ， 使電解質(zhì)具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)3。bullard 和 przbycien 得 出 al2 o3 、alf3 、caf2 、 mgf2 和 lif 的含量與冰晶石熔液初晶點(diǎn)的綜合關(guān)系 式如下:2t ( ) = 1010 6 0 177 ( alf3 ) 0 000542( alf3 ) 6 646 ( al2 o3 ) + 0 168 ( al2 o3 ) 2 853( caf2 ) 4 6( mgf2 ) 9 2( lif)公式 中括號(hào)內(nèi)各種添加劑為質(zhì)量百分比

10、，alf3 為過(guò)量百分比。當(dāng)電解質(zhì)中 al2 o3 、alf3 、caf2 、mgf2 的含量一 定時(shí)，從公式中可得到，每增加 1% lif 可降低電解質(zhì)初晶溫度約 8 。添加劑對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響是綜合性的， 但 alf3 和 lif 影響較大，表 2 是華鷺?shù)X業(yè)部分電解 槽電解質(zhì)成分和分子比、初晶溫度的化驗(yàn)結(jié)果。lif 對(duì)能耗的影響由于 lif 可增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率( 減小電解質(zhì) 電阻) ，減小電解質(zhì)黏度，降低電解質(zhì)的蒸氣壓( 可 減小揮發(fā)性) ，降低電解質(zhì)密度，從而可以降低電解 槽工作電壓，實(shí)現(xiàn)較低電壓運(yùn)行。同時(shí)，工業(yè)實(shí)踐表 明: 含 lif 的電解質(zhì)能有效提高電流效率，大型預(yù)焙 槽已

11、經(jīng)采用低摩爾比電解質(zhì)，如果電流效率不高于94% ，加少量 lif 能少許提高電流效率。因此，適量 的 lif 將有效降低電解的能耗，提高電流效率。3 5表 2電解質(zhì)成分與初晶溫度al2 o3/ %kf/ %lif/ %caf2/ %alf3/ %初晶溫度/ 槽號(hào)cr3 6lif 對(duì)原鋁質(zhì)量的影響電解鋁生產(chǎn)中，于電解質(zhì)內(nèi)加一定量的鋰鹽有2162432563354374395302 311 562 162 481 931 962 281 752 571 451 851 921 612 005 286 273 963 453 863 073 795 234 943 183 665 263 707 3

12、65 486 664 004 394 954 106 152 592 512 702 672 622 692 53906905930922914936910提高電流效率、降低電解質(zhì)初晶溫度、減少電流消耗及陽(yáng)極損耗，防止環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。但鋰鹽加入過(guò) 多也會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)不利，將會(huì)影響鋁液質(zhì)量。當(dāng)鋁液中 li 含量與電解質(zhì)中 lif 含量建立平 衡時(shí)，則有下列反應(yīng)式: 544 1 37 2 90 4 84 6 93 7 94 2 41 913 1 1 lif + 3 al = li + 3 alf3從表 2 可看出，影響初晶溫度的主要添加劑是alf3 和 lif，lif 對(duì)初晶溫度的影響明顯，是實(shí)現(xiàn)低

13、 溫電解的理想添加劑。在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng) lif 含量大于 4 0% 時(shí)，電解 槽過(guò)熱度雖然在 10 20 間，但電解槽內(nèi)普遍沉淀德國(guó) essen 鋁廠統(tǒng)計(jì)了工業(yè)鋁電解槽中的 li含量與電解質(zhì)中 lif 含量之間的關(guān)系式，其回歸方 程為:li( 1 10-4 % )= 6 36 + 2 64( lif 含量，% )外，可通過(guò)對(duì)電解質(zhì)中含 3% 6% lif 和不同 caf2含量與不同分子比時(shí)的電流效率對(duì)比分析，尋找較 佳的分子比。鋰鹽含量的控制范圍現(xiàn)代鋁工業(yè)中，對(duì)電解質(zhì)體系的研究一直在不 斷深化，通過(guò)對(duì)添加劑的不斷應(yīng)用來(lái)改善傳統(tǒng)電解 質(zhì)體系，以實(shí)現(xiàn)低溫、高效的煉鋁模式。電解質(zhì)中添加鋰鹽一直是改善

14、電解質(zhì)體系重要 措施之一，但由于氧化鋁礦所含成分的不同，氧化鋁 中 li2 o 含量差別較大，單純使用 li2 o 含量較高的 氧化鋁會(huì)造成鋁電解過(guò)程中 lif 含量過(guò)高的現(xiàn)象， 影響電解槽的平穩(wěn)運(yùn)行。從表 1、表 2 中可以看出 我公司的電解質(zhì)中 lif 含量偏高( 3% 7% ) ，大部 分電解槽長(zhǎng)期處于低溫、冷行程運(yùn)行狀態(tài)中，電解槽 普遍存在沉淀多、結(jié)殼厚、效應(yīng)頻發(fā)的現(xiàn)象。在工業(yè) 實(shí)踐中，目前已得到的共識(shí)是 lif 含量在 1% 3% 之間是較好的低分子比電解質(zhì)體系。由于鋰鹽的存在，使得槽溫與傳統(tǒng)電解質(zhì)體系 之理論溫度不相吻合，尤其當(dāng)鋰鹽含量較高時(shí)，偏差 值更大。從我公司電解槽的運(yùn)行情況

15、分析可得出: 當(dāng)電解質(zhì)中 lif 含量高于 5% 時(shí)，電解質(zhì)初晶溫度均 在 910 以下，雖然初晶溫度的降低有利于電解槽 低溫、低電壓運(yùn)行，但實(shí)踐表明，當(dāng) lif 含量高，低 溫、低電壓、較低分子比( 2 4 2 5) 時(shí)，槽運(yùn)行狀況 不佳，存在穩(wěn)定性差、效率低下、效應(yīng)系數(shù)高等缺點(diǎn)， 反而給各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)帶來(lái)負(fù)面影響。鋰鹽含量較高時(shí)可通過(guò)添加低 li2 o 含量的氧 化鋁予以中和，并減少 alf3 的添加量，將分子比控 制在 2 50 2 65 間，適當(dāng)加大過(guò)熱度 10 15 ，可 在較低電壓運(yùn)行時(shí)，增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率，減小電解 質(zhì)黏度，降低電解質(zhì)的蒸氣壓，降低電解質(zhì)密度。另4結(jié)語(yǔ)降低電壓、提高

16、電流效率是電解槽實(shí)現(xiàn)節(jié)能 降耗的根本，但對(duì)高鋰鹽含量的電解質(zhì)體系不能簡(jiǎn) 單地按傳統(tǒng)改良電解質(zhì)體系對(duì)待，需嚴(yán)格區(qū)分兩者 的差異，采用不同的技術(shù)條件匹配和技術(shù)措施，才能 獲得良好的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。當(dāng)電解質(zhì)中鋰鹽含量高于 3% 時(shí)，電解質(zhì)分 子比控制不宜低于 2 4，以確保電解質(zhì)的電導(dǎo)率、黏 度及密度在合理范圍內(nèi)。高鋰鹽含量的電解質(zhì)體系在低電壓、低溫條件5下獲得較高電流效率仍將是進(jìn)一步研究的工作重點(diǎn)。參考文獻(xiàn):1邱竹賢 預(yù)倍槽煉鋁( 第三版) m 北京: 冶金工業(yè)出版社，2005: 30-312 王 鷹 鋁電解質(zhì)中的鋰鹽和鉀鹽的分析與研究d中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所，20003闞紅敏，王兆文，班允剛，等 n

17、acl 和 lif 的添加劑對(duì)鋁電解質(zhì)初晶溫度影響的研究j 冶金分析，2007，27( 3) :13-164馬 秀 芳，張 世 榮，李 德 祥，等 na3 alf6 -alf3 -lif caf2 系熔體變溫電導(dǎo)率的研究j 有色金屬，1998，50 ( 4 ) :78-80 收稿日期:2012-04-13作者簡(jiǎn)介:程保生( 1971-) ，男，有色冶煉工程師?，F(xiàn)從事電解鋁技術(shù) 管理工作。( 上接第 23 頁(yè))的。當(dāng)處理量由小向大調(diào)整的過(guò)程中，泵的工作壓 力會(huì)急劇提高到 0 7 0 8 mpa 左右，持續(xù)一段時(shí)間 后重新恢復(fù)到 0 05 mpa 的低壓力狀態(tài)，是因整個(gè)管 道中重達(dá) 200 t 以上的礦漿加快流速需要?jiǎng)恿λ隆?表明設(shè)計(jì)中對(duì)泵的揚(yáng)程留有較大余地并配裝變頻調(diào) 速器也是很有必要的。了節(jié)約投資的目的。尾砂就地造漿、高濃度長(zhǎng)距離輸送、高濃度選 硫的設(shè)計(jì)方案在現(xiàn)場(chǎng)是可行的。設(shè)計(jì)中使用新技術(shù)和新材料，減少了資金投 入。尤其是礦漿輸送管道所采用的超高分子量聚乙 烯復(fù)合管，具有耐磨、防腐、便于安裝