室溫自交聯(lián)型水性紙／塑復(fù)膜膠的合成及性能研究

1、室溫自交聯(lián)型水性紙塑復(fù)膜膠的合成及性能研究2011年1月第20卷第1期vo1.20no.1.jan.2011中國膠粘劑chinaadhesives31室溫自交聯(lián)型水性紙/塑復(fù)膜膠的合成及性能研究蔣顏平,鄭牧湘,馮慶民,楊振翔,勞雪金,胡劍青(1.東莞市星宇高分子材料有限公司,廣東東莞523270;2.鶴山雅圖仕印刷有限公司,廣東江門5297383.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州510640)摘要:以丙烯酸丁酯(ba)和苯乙烯(st)為主要原料,丙烯酸(aa)和丙烯酸羥丙酯(hpa)為功能單體,過硫酸銨(aps)為引發(fā)劑,烯丙基聚乙氧基磺酸鹽(senio)為反應(yīng)性陰/非離子乳化劑,乙酰乙酸

2、基甲基丙烯酸乙酯(aaem)和己二酰肼(adh)為交聯(lián)體系,采用種子乳液聚合法和半連續(xù)加料方式成功制備出一種室溫自交聯(lián)型水性紙/塑復(fù)膜膠.結(jié)果表明:當(dāng)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一5,(aa)=2.5%,w(aps)=0.4%,w(sen10)=1.0%和w(aaem)=1.5%時,乳液聚合過程穩(wěn)定,復(fù)膜膠的剝離強度(0.92n/cm)和油墨轉(zhuǎn)移率(95%)較高.關(guān)鍵詞:紙/塑復(fù)膜膠;丙烯酸酯;乳液;自交聯(lián);烯丙基聚乙氧基磺酸鹽;乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中圖分類號:tq437.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:a文章編號:10042849(2011)010031-040前言紙/塑復(fù)合工藝是利用復(fù)膜膠將雙向拉伸聚丙烯(

3、bopp),聚乙烯(pe)或聚酯(pet)等薄膜與紙質(zhì)印刷品復(fù)合在一起,賦予印刷品表面色澤鮮艷(富有立體感),光亮平滑,防潮,防污,防偽,耐折和耐磨等特性.目前紙/塑復(fù)合工藝主要有干式復(fù)合和水基冷貼復(fù)合兩種:水基冷貼復(fù)合具有投資成本較低,對生產(chǎn)適應(yīng)性要求不高等優(yōu)點,但由于水分的作用,該工藝具有圖文易變色,表面呈現(xiàn)大面積雪花點,后續(xù)加工等待時間過長等缺點,因而正逐步被干式復(fù)合所取代;干式復(fù)合是將乳液型膠粘劑涂敷在塑料薄膜上,烘干水分,在熱壓輥作用下膠層呈黏流狀,從而達(dá)到對紙/塑復(fù)合面實施粘接的目的.苯丙乳液具有耐水性好,粘接力強,成膜透明度高和成本較低等優(yōu)點,因而已廣泛用于干式復(fù)膜膠的制備.當(dāng)共

4、聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度()較高時,膠粘劑的內(nèi)聚力較強,但其分子鏈柔順性相對較差,對油墨層滲透力較弱,具體表現(xiàn)在膠粘劑初粘力小(粘接強度低),冬天涂膜易開裂和不透明;當(dāng)共聚物較低時,膠粘劑初粘力較大,但其內(nèi)聚強度太低(膠層易蠕變和易出現(xiàn)拉絲等現(xiàn)象).因此,解決初粘力和內(nèi)聚力之間的矛盾f3-61,改善乳液型膠粘劑的綜合性能,已成為水性紙/塑復(fù)膜膠的研究重點.室溫自交聯(lián)單體aaem(乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)的引入,可使膠粘劑在復(fù)膜后期發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),如此既保持了膠粘劑良好的初粘力,又通過后交聯(lián)作用提高了膠粘劑的內(nèi)聚強度,即解決了初粘力和內(nèi)聚力不能同時兼顧的難題;反應(yīng)型乳化劑的引入,可明顯降低乳化劑用量

5、,提高乳液聚合穩(wěn)定性和改善膠粘劑的某些性能(如剝離強度,耐水性和油墨轉(zhuǎn)移率等).本研究通過引入室溫自交聯(lián)單體,反應(yīng)型乳化劑等原料,成功制備出一種新型的綜合性能良好的(如合成工藝簡單,初粘力大,剝離強度高,成本低,環(huán)保和使用便利等)紙/塑復(fù)合用苯丙乳液膠粘劑.1試驗部分1.1試驗原料苯乙烯(st),工業(yè)級,茂名石化有限公司;丙烯酸丁酯(ba),丙烯酸異辛i(2-eha),丙烯酸(aa),丙烯酸羥丙i(hpa),工業(yè)級,北京東方化工廠;辛基苯基聚氧乙烯醚(op-10),十二烷基硫酸鈉(sds),烯丙基聚收稿13期:20100916;修回日期:20101028.基金項目:2010年度江門市第二批財政

6、科技專項資金項目(20100908).作者簡介:蔣顏平(1983一),廣東高州人,碩士,研究方向為水性聚合物乳液的合成與應(yīng)用.email:jypstar一32中國膠粘劑第20卷第1期乙氧基磺酸鹽(se-nio),工業(yè)級,上海忠誠精細(xì)化工有限公司;乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(aaem),己二酰肼(adh),工業(yè)級,北京金源化學(xué)集團;過硫酸銨(aps),碳酸氫鈉,氨水,叔丁基過氧化氫(thhp),甲醛合次硫酸氫鈉,工業(yè)級,清新縣漢科化工科技有限公司.1.2試驗儀器ndj一5型涂料黏度流量杯,上海天平儀器廠;xlwpc型智能電子拉力試驗機,濟南蘭光機電技術(shù)有限公司;101a型數(shù)字顯示式干燥器,上海滬南

7、科學(xué)儀器聯(lián)營廠.1.3苯丙乳液復(fù)膜膠的制備在燒杯中加入計量的st,ba,2一eha,hpa,aa,aaem,去離子水,乳化劑和aps等原料,25qc高速分散15min,得到乳白色預(yù)乳化液,備用.在裝有攪拌器,溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的去離子水,碳酸氫鈉緩沖液,預(yù)乳化液及少量aps引發(fā)劑,升溫至82oc;待乳液出現(xiàn)淡藍(lán)光時保溫30rain,3-4h內(nèi)滴入剩余的預(yù)乳化液,升溫至90,保溫攪拌1h;降溫至75qc,滴加thhp和甲醛合次硫酸氫鈉水溶液,保溫1h;自然降溫至50,用氨水調(diào)節(jié)ph值至78,加入adh水溶液,攪拌均勻后過濾出料即可.1.4性能測試(1)固含量:稱取一定量的乳

8、液(mo),105干燥3h后稱重(),則固含量=./0.(2)單體轉(zhuǎn)化率:按照式(1)進行計算.:(1)m式中:w為單體轉(zhuǎn)化率;s為乳液固含量;/7/,為投料總量(g);mo為投料中不揮發(fā)物質(zhì)量(g);m為反應(yīng)單體總質(zhì)量(g).(3)凝膠率:反應(yīng)結(jié)束后,刮下燒瓶壁上,攪拌桿上以及用篩網(wǎng)過濾乳液時殘留的凝膠,用水沖洗干凈,105干燥至恒重,稱重(w);則凝膠率=/投入的單體總質(zhì)量.(4)膠膜吸水率:將質(zhì)量為m.的膠膜室溫浸泡在去離子水中,24h后取出,用濾紙迅速擦干表面水分并稱重(m),則膠膜吸水率=(r凡廣mo)/mo.(5)黏度:按照gb/t17231993標(biāo)準(zhǔn),采用涂料黏度流量杯進行測定(

9、測試溫度為25oc).(6)t型剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率:按照gb/t2791-1995標(biāo)準(zhǔn),將膠粘劑均勻涂敷在bopp薄膜上(膜寬25mm),吹干后熱壓在彩色印刷品上,室溫放置24h后測定t型剝離強度,同時觀察彩色印刷品表面油墨剝離情況,并按照式(2)計算油墨轉(zhuǎn)移率.油墨轉(zhuǎn)移率=(sos)/s.(2)式中:s.為剝離前印刷品面積(m);5為剝離后印刷品面積(m).2結(jié)果與討論2.1共聚物對復(fù)膜膠性能的影響在丙烯酸酯干式復(fù)膜膠的配方設(shè)計中,共聚單體一般由硬單體,軟單體和功能單體組成.硬單體具有較高的,可賦予膠粘劑內(nèi)聚力強,耐熱性優(yōu)和耐蠕變性好等優(yōu)點,本研究選用成本低,耐水性較好的st作為硬單體;軟

10、單體具有較低的,可賦予膠粘劑附著力大,耐低溫性優(yōu)和成膜性佳等優(yōu)點,本研究選用ba和2-eha作為軟單體;功能單體能提供可反應(yīng)基團,具有顯著提高膠粘劑的內(nèi)聚力,耐熱性及對基材的附著力等優(yōu)點,本研究選用aa和hpa作為功能單體.共聚物的可根據(jù)式(3)所示的fox方程計算而得.若復(fù)膜膠用共聚物的設(shè)計過低時,復(fù)膜膠雖具有較高的初粘力,但其內(nèi)聚力,光澤度和耐熱性等相對較差,而且復(fù)合制品在后續(xù)加工(如壓紋,凹凸壓印等)過程中易出現(xiàn)雪花狀白點,膜/紙分離等現(xiàn)象;若共聚物的設(shè)計過高時,復(fù)膜膠具有耐低溫性差,附著力低和對油墨層滲透性小等缺點,復(fù)合制品易出現(xiàn)膜/紙脫離,遮蓋力差和龜裂等現(xiàn)象.1/(,/.)+(2/

11、)+(/)(3)式中:為各共聚單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù);咒為各單體均聚物的vg;i=1,2.在其它條件保持不變的前提下即w(aa)=2.5%,w(sen10)=1.0%,w(aaem)=1.5%和w(aps)=0.4%等,通過改變軟硬單體質(zhì)量比來調(diào)節(jié)共聚物的,并考察了共聚物的不同對復(fù)膜膠剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率的影響,結(jié)果如圖1所示.由圖1可知:在一定范圍內(nèi)隨著共聚物的不斷升高,油墨轉(zhuǎn)移率逐漸增大,但剝離強度卻呈先升后降態(tài)勢;當(dāng)共聚物vg=一5時,剝離強度出現(xiàn)最大值.綜合考慮,選擇共聚物vg=一5即m(ba):m(eha):m(st)=84:20:85】時較適宜,此時復(fù)膜膠的綜合性能相對最好.第20卷第l期

12、蔣顏平等室溫自交聯(lián)型水性紙/塑復(fù)膜膠的合成及性能研究一33/圖1共聚物對剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率的影響fig.1effectofcopolymeronpeelingstrengthandinktransferrate2.2aa用量對乳液穩(wěn)定性及復(fù)膜膠性能的影響紙/塑復(fù)合是一種表面能極低的非極性bopp表面與高極性油墨,紙張表面的復(fù)合,但高極性aa用量過多時,膠粘劑對bopp表面的親和力極差.在其它條件保持不變的前提下即(sen10)=i.o%,w(aaem)=1.5%,w(aps)-o.4%和共聚物7_5等】,考察了aa用量對乳液及膠粘劑性能的影響,結(jié)果如表l所示.表1aa用量對乳液及膠粘劑性能的

13、影響tab.1effectofaacontentsonperformancesofemulsionandadhesivew(aa)(單體黏度(凝膠率)t型剝離強度油墨/%轉(zhuǎn)化率)/%/s/%/(n?cm)轉(zhuǎn)移率/%由表1可知:隨著aa用量的不斷增加,單體轉(zhuǎn)化率和黏度逐漸增大,t型剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率呈先升后降態(tài)勢,而凝膠率呈先降后升態(tài)勢;當(dāng)w(aa)=2.5%時,復(fù)膜膠的綜合性能相對最好,此時凝膠率相對最低,單體轉(zhuǎn)化率超過98.50%,剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率相對最高.2.3乳化劑用量對乳液及復(fù)膜膠性能的影響在乳液聚合過程中通常采用陰/非離子乳化劑復(fù)配體系,以提高乳液的綜合穩(wěn)定性.在其它條件保持不

14、變的前提下即m(sos):m(op一10)=2:l,w(aaem)=1.5%,w(aps)=0.4%,共聚物=一5和w(aa)=2.5%等,考察了傳統(tǒng)的陰/非離子乳化劑(sds/op一10),反應(yīng)性陰/非離子乳化劑(sen10)對乳液及膠粘劑性能的影響,結(jié)果如表2所示.表2sds/op一1o用量對乳液和膠粘劑性能影響tab.2effectofsds/0p-10contentsonperformancesofemulsionandadhesivezcj(乳化(凝膠率),%(吸水率)/%剝離強度,(ncm)油墨轉(zhuǎn)移率/%劑)/%a型b型a型b型a型b型a型b型0.5x0.27x33.24x0.24

15、x601.o0.420.1743.2133.42o.510.9273951.50.370.1454.6736.810.34o.5468842.o0.33o.il62-3l42.310.270.4562772.50.280.0665.2452.670.180.275463注:a型為sds/opl0復(fù)配乳化劑體系;b型為senio乳化劑體系;x表示聚合失敗.由表2可知:當(dāng)w(乳化劑)1.0%時,隨著乳化劑用量的不斷增加,凝膠率,剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率不斷下降,并且膠膜吸水率不斷增大;當(dāng)乳化劑用量相同時含sen10體系復(fù)膜膠的凝膠率和吸水率始終低于含sds/op一10體系的復(fù)膜膠,而且前者的剝離強度和

16、油墨轉(zhuǎn)移率始終高于后者;當(dāng)w(se-n10)=i.0%時,乳液及膠粘劑的綜合性能相對較好,此時其凝膠率相對較低,涂膜耐水性較好,復(fù)合制品的剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率較高.這是由于成膜后傳統(tǒng)小分子乳化劑sds,op一10易遷移至膜表面,形成的弱邊界層使膠粘劑的綜合性能明顯降低,故適量的反應(yīng)性陰/非離子乳化劑(成膜后不會遷移),有利于提高乳液穩(wěn)定性及膠粘劑的綜合性能.2.4aaem用量對乳液及復(fù)膜膠性能的影響丙烯酸酯共聚物中引入aaem和adh交聯(lián)體系的優(yōu)點是:在成膜過程中隨著體系ph值的降低,酮羰基和酰肼基團之間會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),致使膠粘劑的內(nèi)聚強度得以明顯提高.復(fù)膜膠中應(yīng)用此交聯(lián)體系,可以使交聯(lián)反應(yīng)不

17、發(fā)生在紙/塑復(fù)合階段,此時膠粘劑中大分子鏈較柔順,有利于其對油墨層的充分滲透;當(dāng)紙/塑復(fù)合完成后,體系ph值隨氨水揮發(fā)而降低,此時交聯(lián)體系發(fā)生作用,故膠粘劑的內(nèi)聚強度增大,綜合性能更佳.在其它條件保持不變的前提下f即w(sen10)=1.0%,w(aa)=2.5%,w(aps)=0.4%和共聚物一5等,考察了aaem用量對乳液和膠粘劑性能的影響,結(jié)果如表3所示.表3aaem用量對乳液及膠粘劑性能的影響tab.3effectofaaemcontentsonperformancesofemulsionandadhesivew(aaem)(單體(凝膠w(吸水t型剝離強度油墨/%轉(zhuǎn)化率)/%率)/%率

18、)/%/(n?cm)轉(zhuǎn)移率/%一34中國膠粘劑第20卷第1期由表3可知:隨著aaem用量的不斷增加,膠膜耐水性變好,剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率基本上呈上升態(tài)勢;但過量加入aaem時,聚合過程凝膠增多,并且成本上升.綜合考慮,選擇(aaem)=1.5%時較適宜.2.5aps用量對乳液及復(fù)膜膠性能的影響在其它條件保持不變的前提下f即w(aa)=2.5%,w(sen10)=i.0%,w(aaem)=i.5%和共聚物=_5等1,考察了aps用量對乳液及膠粘劑性能的影響,結(jié)果如表4所示.表4aps用量對乳液及膠粘劑性能的影響tab.4effectofapscontentsonperformancesofemu

19、lsionandadhesive/%轉(zhuǎn)化率)率)/%率)/%/(n?cm)轉(zhuǎn)移率由表4可知:隨著引發(fā)劑用量的不斷增加,剝離強度呈先升后降態(tài)勢,凝膠率和油墨轉(zhuǎn)移率降低,但單體轉(zhuǎn)化率提高,而膠膜耐水性變化不明顯.綜合考慮,選擇w(aps)=0.4%時較適宜,此時乳液聚合穩(wěn)定性良好,復(fù)膜膠綜合性能較佳.3結(jié)論(1)本研究以st為硬單體,ba和2一eha為軟單體,aa和hpa為功能單體,sen10為反應(yīng)性陰/非離子乳化劑,aaem和adh為交聯(lián)體系,成功制備出一種室溫自交聯(lián)型苯丙乳液紙/塑復(fù)膜膠.(2)當(dāng)共聚物=一5qc,w(sen10)=1.0%,w(aps)=0-4%,w(aa)=2.5%和w(a

20、aem):1.5%時,乳液合成過程穩(wěn)定,復(fù)膜膠的剝離強度和油墨轉(zhuǎn)移率較高.參考文獻(xiàn)梁文慶,唐宏科,孫夏.乳液型紙塑復(fù)膜膠的研制.中國膠粘劑,2009,18(11):3134.【2】葉先科.水基紙塑冷貼膠復(fù)合工藝【j】.粘接,2002,23(2):38-40.3】劉石軍,張力,石光,等.新型水性紙塑復(fù)膜膠的研制j.中國膠粘劑,2007,16(9):2932.【4趙立英,周浪,劉長生.水乳性紙塑復(fù)合膠粘劑的研srjj.中國膠粘劑,2005,14(4):4042.【5】付新建,張華,劉少兵,等.紙塑覆膜乳液膠的研制j】.粘接,2008,29(1o):2831.【6】葉先科.水基冷巾紙塑復(fù)合膠(wp)

21、的研制【jj.中國膠粘劑,2000,9(2):16一l8.(外審專家:陳日清)studyonsynthesisandpropertiesofwaterbornepaperplasticlaminatingadhesivewithroomtemperatureself-crosslinkingjiangyan-pinf,zhengmu-xianf,fengqing-min.,yangzhen-xianf,la0xue-jin2,hujianqinf(1.dongguanstar-cosmpolymerco.,ltd.,dongguan523270,china;2.heshanastrosprintingco.,ltd.,jiangmen529738,china;3.collegeofchemistryandchemicalengineering,southchinauniversityoftechnology,guangzhou510640,china)abstract:withbuty1acrylate(ba)andstyrene(st)asmainmaterials,acrylicacid(aa)andhydrox