重油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律的研究

1、1.2 重油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律的研究中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室摘要：基于公開(kāi)發(fā)表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及特定實(shí)驗(yàn)設(shè)備得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文對(duì)結(jié)焦前體物在反應(yīng)前期不能形成的現(xiàn)象進(jìn)行了理論解釋?zhuān)岢隽擞推纷畲罂闪鸦雀拍?，作為焦化爐優(yōu)化設(shè)計(jì)的控制指標(biāo)。主題詞 焦化爐，工藝設(shè)計(jì)與校核，結(jié)焦速率，油品最大可裂化度1. 前 言一般認(rèn)為，焦化爐管內(nèi)油品由于溫度升高，渣油分子在高溫下自發(fā)地產(chǎn)生自由基，自由基再以不同的方式參與反應(yīng)，一方面發(fā)生裂化反應(yīng)，大分子裂化成小分子；另一方面原料分子縮合成更大的大分子?？s合反應(yīng)深度隨裂解轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系，在減粘工藝研究中，受到了重視【1】而在延遲焦化工藝研究中，很少有人提及，實(shí)際

2、上根據(jù)結(jié)焦機(jī)理【2】，在對(duì)焦化爐優(yōu)化操作及大型化設(shè)計(jì)時(shí)控制爐出口裂解深度同樣重要?；诠_(kāi)發(fā)表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及特定實(shí)驗(yàn)設(shè)備得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文對(duì)結(jié)焦前體物在反應(yīng)前期不能形成的現(xiàn)象進(jìn)行了理論解釋?zhuān)鶕?jù)焦化爐爐管結(jié)焦機(jī)理，提出了油品最大可裂化度概念，作為焦化爐優(yōu)化設(shè)計(jì)的控制指標(biāo)。2. 理論背景焦化爐爐管結(jié)焦速率等于結(jié)焦前體物生成速率與脫落速率之差【1】，因而影響爐管結(jié)焦速率的因素可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)為影響結(jié)焦前體物生成速率的因素如原料性質(zhì)、油膜溫度(film temperature)等；另一類(lèi)為影響結(jié)焦前體物脫落速率的因素如邊界層厚度、管內(nèi)流動(dòng)主體結(jié)焦前體物濃度等。因此只有降低結(jié)焦前體物的生成速率，提高

3、結(jié)焦前體物的脫落速率才能減少爐管結(jié)焦。由于注入蒸汽及重油裂解產(chǎn)物的平衡汽化，焦化爐管內(nèi)介質(zhì)處于氣液共存的兩相流動(dòng)狀態(tài)，參見(jiàn)圖1，對(duì)于水平管可存在分層、波狀、環(huán)霧狀、長(zhǎng)泡、液節(jié)及分散氣泡六種流型3，基于流體力學(xué)基本原理，無(wú)論爐管內(nèi)介質(zhì)處于何種流動(dòng)型態(tài)，在靠近管壁處總是存在一個(gè)滯流的邊界層（膜），管壁上沉積的爐管管焦是在邊界層內(nèi)形成的。實(shí)驗(yàn)表明【4】，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)焦前體物（縮合產(chǎn)物，苯不溶物或喹啉不溶物）會(huì)在某一時(shí)刻后急劇增加，由于熱轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間共同作用的結(jié)果，因而研究熱轉(zhuǎn)化深度與縮合反應(yīng)深度之間的關(guān)系是重要的，文獻(xiàn)【5】，利用不同餾分進(jìn)行熱化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，均得到

4、反應(yīng)開(kāi)始時(shí)縮合產(chǎn)率與裂解轉(zhuǎn)化率之間的變化關(guān)系比較平緩，當(dāng)苯不容物產(chǎn)率超過(guò)0.1，便劇烈增長(zhǎng)，因而一般認(rèn)為減粘工藝中，苯不容物產(chǎn)率0.1所對(duì)應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化深度為容許的最大轉(zhuǎn)化率。多點(diǎn)注汽操作意味著延長(zhǎng)了低溫段介質(zhì)在管內(nèi)的停留時(shí)間；焦化爐大型化意味著需要更多的傳熱面積，介質(zhì)行程長(zhǎng)度的增加，同樣延長(zhǎng)了介質(zhì)在管內(nèi)的停留時(shí)間，加大了介質(zhì)在爐管內(nèi)的裂解深度，如果焦化爐設(shè)計(jì)或優(yōu)化操作不當(dāng)管內(nèi)轉(zhuǎn)化深度超過(guò)了油品本身的在最大可裂化度，可能會(huì)導(dǎo)致邊界層內(nèi)結(jié)焦前體物不能向流動(dòng)主體脫落而導(dǎo)致結(jié)焦速率激增。3. 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及結(jié)果不同組成的渣油最大可裂化度不同【6】。由于渣油組成極為復(fù)雜，不同由理論推算，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到

5、。為此，我們特別研制了一套完成一次實(shí)驗(yàn)只需要20g左右油樣，升溫及降溫速率快、能實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)控溫并通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)采集反應(yīng)溫度和時(shí)間的重油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。利用分析天平稱取反應(yīng)后殘?jiān)汀s出油及反應(yīng)原料的質(zhì)量，利用惠譜5880a氣相色譜對(duì)反應(yīng)殘?jiān)?、餾出油及原料進(jìn)行切割，利用煉廠氣分析儀對(duì)裂解氣進(jìn)行分析，利用索式抽提器分離出殘?jiān)椭械募妆讲蝗芪?，利用排水取氣法得到裂解氣的體積。由殘?jiān)秃宛s出油模擬蒸餾曲線及殘?jiān)汀s出油的質(zhì)量得到加和后反應(yīng)油樣的模擬實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線，并與原料模擬實(shí)沸點(diǎn)相減得到總轉(zhuǎn)化率及窄組分轉(zhuǎn)化率；由裂解氣組成得到氣體的分子量，并結(jié)合裂解氣體積等得到裂解氣質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率；由索式抽

6、提結(jié)果及殘?jiān)秃头磻?yīng)原料量，得到縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。不同產(chǎn)地焦化原料縮合產(chǎn)率與裂解轉(zhuǎn)化率之間的變化關(guān)系參見(jiàn)圖26。4. 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果理論解釋 實(shí)驗(yàn)表明，不論何種原料，無(wú)論反應(yīng)溫度高低，在裂解深度較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)不到結(jié)焦前體物的生成，結(jié)焦前體物產(chǎn)率為零；但當(dāng)裂解深度增加到結(jié)焦前體物出現(xiàn)后，結(jié)焦母體產(chǎn)率隨裂解深度增加而急速增加，結(jié)焦前體物與結(jié)焦母體產(chǎn)率曲線明顯存在一個(gè)加速拐點(diǎn)，造成這種現(xiàn)象的原因可能是：重油的裂化反應(yīng)為自由基反應(yīng)歷程，反應(yīng)開(kāi)始裂解深度較低時(shí)，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的自由基被重油膠質(zhì)所“籠蔽”，阻礙了自由基之間的進(jìn)一步疊合，這時(shí)自由基如同漂浮在空中的云里水汽，并不能相互凝結(jié)成雨滴；一旦裂解深度增加，進(jìn)而導(dǎo)致自由基濃度增加后，重油膠質(zhì)的“籠蔽”效應(yīng)被破壞，自由基之間的疊合就無(wú)障礙，結(jié)焦母體產(chǎn)率隨裂解深度增加激增。參考文獻(xiàn):1 徐先盛等:渣油減粘裂化 烴加工出版社（1986），p1031132 xiao etal: study on correlative methods for describing coking rate in furnace tubes petroleum science and technology 18(3&4),p305-318(2000) 3 黃祖祺等：石油化工管式爐的模擬與計(jì)算機(jī)計(jì)算，