原子吸收光譜法-1

1、1 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 1 College of Materials Science and Engineering, Liaocheng University 2 P203,11-4題 S S lgc 0.40.61.00.8 40 30 20 10 0 -10 lgc S S lg x 1.2 1 1、可用作圖的方法求出；、可用作圖的方法求出；c c0.160.16 2 2、或最小二乘法：、或最小二乘法： 3 歸一化處理： xayb xx yyxx a baxy i ii 差方和 差積和與 即 i ii 2

2、 x yx 4 一、一、 概述概述 1802年，伍朗斯頓年，伍朗斯頓(W.H.Wollaston)發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中的暗線；發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中的暗線； 1817年弗勞霍費（年弗勞霍費（J.Fraunhofer）再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線。）再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線。 1859年，克希荷夫與本生（年，克希荷夫與本生（R.Bunson）研究堿金屬和堿土金屬）研究堿金屬和堿土金屬 的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時，的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時， 會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同 這一

3、事實，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中這一事實，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中 的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。 1955年，澳大利亞的瓦爾西年，澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文發(fā)表了他的著名論文原子原子 吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。 50年代末和年代末和60年代初，年代初，Hilger, Varian Techtron及及Perkin-Elmer公公 司先后推出了商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計思想。司先后推出了商品儀器

4、，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計思想。 到了到了60年代中期，原子吸收光譜開始進入迅速發(fā)展的時期。年代中期，原子吸收光譜開始進入迅速發(fā)展的時期。 Alan Walsh (1916-1998) 5 uAAS 基于氣態(tài)基態(tài)原子對同種原子發(fā)射出基于氣態(tài)基態(tài)原子對同種原子發(fā)射出 來的特征光譜輻射產(chǎn)生吸收為基礎(chǔ)的分析方法。來的特征光譜輻射產(chǎn)生吸收為基礎(chǔ)的分析方法。 u AAS與與AES之比較之比較： 相似之處相似之處產(chǎn)生光譜的對象都是原子；產(chǎn)生光譜的對象都是原子； 不同之處不同之處AASAAS：選擇性選擇性吸收光輻射能吸收光輻射能(h(h ) )共振吸收線；共振吸收線； AESAES：原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，返回到

5、基態(tài)時所產(chǎn)生的光原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光 譜（共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線譜（共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線) )。 AAS AAS 實現(xiàn)多元素的同時測定較困難！實現(xiàn)多元素的同時測定較困難！ 6 AAS的分析過程的分析過程 （1 1）把分析試樣經(jīng)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理后變?yōu)樵囈?。）把分析試樣?jīng)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理后變?yōu)樵囈骸?（2 2）把試液引入原子化器中進行蒸發(fā)離解及原子化，使）把試液引入原子化器中進行蒸發(fā)離解及原子化，使 被測組分變成變成氣態(tài)基態(tài)原子。被測組分變成變成氣態(tài)基態(tài)原子。 （3 3）用被測元素的同種原子發(fā)射的特征輻射照射原子化）用被測元素的同種原子發(fā)射的特征輻射照射原子化 器中的原

6、子蒸汽，則該輻射部分被吸收，強度減小。器中的原子蒸汽，則該輻射部分被吸收，強度減小。 （4 4）分光。把待測元素的共振線與其他譜線分離，只讓）分光。把待測元素的共振線與其他譜線分離，只讓 待測元素的共振線通過。待測元素的共振線通過。 （5 5）檢測特征輻射被吸收的情況。）檢測特征輻射被吸收的情況。 7 原子吸收光譜法的特點：原子吸收光譜法的特點： （1 1）靈敏度高、檢測限低）靈敏度高、檢測限低，火焰原子化法的檢測限可達(dá)，火焰原子化法的檢測限可達(dá)ng/cmng/cm3 3級，級， 石墨爐原子化法更低，可達(dá)石墨爐原子化法更低，可達(dá)1010-10 -10 1010-14 -14g g； ； （2

7、2）精密度高）精密度高，準(zhǔn)確度也比較高，火焰原子化法的相對誤差通常，準(zhǔn)確度也比較高，火焰原子化法的相對誤差通常 在在1 1以內(nèi)，石墨爐原子化法為以內(nèi)，石墨爐原子化法為3 35 5。 （3 3）選擇性比較好）選擇性比較好，譜線較簡單，譜線數(shù)目比，譜線較簡單，譜線數(shù)目比AESAES法少得多，譜法少得多，譜 線干擾少，大多數(shù)情況下共存元素對被測定元素不產(chǎn)生干擾。線干擾少，大多數(shù)情況下共存元素對被測定元素不產(chǎn)生干擾。 （4 4）分析速度快，）分析速度快，能夠測定的元素多達(dá)能夠測定的元素多達(dá)7070多種，不僅可以測定金多種，不僅可以測定金 屬元素，也可以用間接法測定某些非金屬元素和有機化合物。屬元素，也

8、可以用間接法測定某些非金屬元素和有機化合物。 （5 5）儀器比較簡單儀器比較簡單，操作方便，應(yīng)用比較廣。，操作方便，應(yīng)用比較廣。 8 缺點缺點: : （1 1）每）每測定一個元素都需要與之對應(yīng)的一個空心陰極測定一個元素都需要與之對應(yīng)的一個空心陰極 燈燈( (也稱元素?zé)粢卜Q元素?zé)? )，一次只能測一個元素。除了一些先進，一次只能測一個元素。除了一些先進 的儀器可以進行多元素的測定外，目前大多數(shù)儀器都不的儀器可以進行多元素的測定外，目前大多數(shù)儀器都不 能同時進行多元素的測定。能同時進行多元素的測定。 （2 2）由于原子化溫度比較低，對于一些易形成穩(wěn)定化）由于原子化溫度比較低，對于一些易形成穩(wěn)定化

9、合物的元素，如合物的元素，如W W、NiNi、TaTa、ZrZr、HfHf、稀土稀土等以及非金等以及非金 屬元素，屬元素，原子化效率低原子化效率低，檢出能力差，受化學(xué)干擾較嚴(yán)，檢出能力差，受化學(xué)干擾較嚴(yán) 重，所以結(jié)果不能令人滿意。重，所以結(jié)果不能令人滿意。 （3 3）非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢）非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢 測限低，但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性稍差。測限低，但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性稍差。 9 二、原子吸收光譜法的基本原理二、原子吸收光譜法的基本原理 （一）原子吸收光譜法的產(chǎn)生（一）原子吸收光譜法的產(chǎn)生 （二）基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系（二）基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系 玻爾

10、茲曼分布定律：玻爾茲曼分布定律： E1 E2 E4 E0 主共 振線 共振線 發(fā)射 00 3 10 0 i E ii kT N i N Ng e Ng - - 驏 桫 = g 為統(tǒng)計權(quán)重, E為激發(fā)能，k 是玻爾茲曼玻爾茲曼常數(shù)(1.381023 JK-1) E3 10 （三）原子吸收譜線的輪廓（三）原子吸收譜線的輪廓 原子吸收所產(chǎn)生的是線狀光譜原子吸收所產(chǎn)生的是線狀光譜，其光譜線并不是嚴(yán)格其光譜線并不是嚴(yán)格 的幾何意義上的線的幾何意義上的線( (幾何線無寬度幾何線無寬度) )，而是有相當(dāng)窄的頻率或波長，而是有相當(dāng)窄的頻率或波長 范圍，即譜線有一定的寬度。范圍，即譜線有一定的寬度。 中心頻率中

11、心頻率 中心（峰值）吸收系數(shù)中心（峰值）吸收系數(shù) 半寬度（半寬度（1010-2 -2 1010-3 -3nm) nm) 透射光強與頻率透射光強與頻率吸收系數(shù)與頻率吸收系數(shù)與頻率 11 影響譜線變寬的因素：影響譜線變寬的因素： 1 1、自然寬度、自然寬度 在無外界條件影響的情況下，譜線仍有一定的 寬度（N或N)，它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽 命有關(guān)，平均壽命愈長，譜線寬度愈窄，約為 105nm。 a.由原子的性質(zhì)決定如自然寬度由原子的性質(zhì)決定如自然寬度 b.由外界影響所引起如熱變寬由外界影響所引起如熱變寬 2 2、熱變寬、熱變寬( (多普勒多普勒DopplerDoppler變寬變寬) ) 由于原子的熱

12、運動導(dǎo)致的變寬，隨溫度的升高、 譜線中心波長增長和原子量的減小而增大，是 影響原子吸收譜線寬度的主要因素。 12 3 3、碰撞變寬（壓力變寬）、碰撞變寬（壓力變寬） u 是由于微粒間相互碰撞的結(jié)果。 被測原子與蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞 引起激發(fā)態(tài)原子的平均壽命發(fā)生變化，導(dǎo)致吸收 線變寬，這種變寬與吸收區(qū)氣體的壓力有關(guān)，因 此也稱壓力變寬。根據(jù)與其碰撞粒子的不同，又 分為勞倫茲(Lorents)變寬和赫魯茲馬克 (Holtsmark)變寬兩種 。 13 (1(1）勞倫茲變寬）勞倫茲變寬 勞倫茲變寬是由被測原子與其它粒子相互 碰撞時產(chǎn)生的，勞倫茲變寬用表示。勞倫茲變寬隨原子區(qū)內(nèi)原 子蒸汽壓力

13、增大和溫度升高而增大。大多數(shù)元素的勞倫茲變寬與多 普勒變寬具有相同的數(shù)量級(103nm )。 （2 2）赫魯茲馬克變寬（共振變寬）赫魯茲馬克變寬（共振變寬） 被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子碰撞所引起的變寬，共振變寬。只 有濃度較高時，同種原子的碰撞才表露出來，因此，共振變寬一般 可以忽略。 。 壓力變寬主要是勞倫茲變寬。壓力變寬主要是勞倫茲變寬。 壓力變寬與熱變寬具有相同的數(shù)量級，壓力變寬與熱變寬具有相同的數(shù)量級， 也可達(dá)也可達(dá)1010-3 -3nm nm，且數(shù)值上也很靠近且數(shù)值上也很靠近 。 4 4、自吸變寬、自吸變寬 由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。光源發(fā)射由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬

14、稱為自吸變寬。光源發(fā)射 的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收，從而導(dǎo)致與發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收，從而導(dǎo)致與發(fā)射 光譜線類似的自吸現(xiàn)象，使譜線的半寬度變大。光譜線類似的自吸現(xiàn)象，使譜線的半寬度變大。 14 ( (四四) ) 原子吸收的測量原子吸收的測量* * 1. 1. 積分吸收積分吸收 123 0 7 8 9 吸收系數(shù) K 積分吸收：Kd 與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為 fN mc e dK 0 2 N N0 0: :單位體積原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)單位體積原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù); ;m:m:電子質(zhì)量電子質(zhì)量; ; f f：振子強度，能被入射激發(fā)的每個原子的電子平均數(shù)振子強度，能被入射激發(fā)的每個原子

15、的電子平均數(shù), , 一定條件下為定值。一定條件下為定值。 15 f mc e 2 為常數(shù)，用為常數(shù)，用K K表示表示 0 NKdK 而：而：N=NN=N0 0+N+Nj j, , N Nj j很小，很小，N N0 0NN NKdK 吸收與待測元素的含量成正比吸收與待測元素的含量成正比 如何準(zhǔn)確測定積分吸收？如何準(zhǔn)確測定積分吸收？ 譜線寬度：譜線寬度：1010-3 -3nm nm數(shù)量級，測定積分吸收，準(zhǔn)確測量吸收線數(shù)量級，測定積分吸收，準(zhǔn)確測量吸收線 的各波長的各波長; ;例：例： =500=500nmnm，要求單色器分辯率為：要求單色器分辯率為：R=500/10R=500/10-3 -3 =

16、500000= 500000 _ _難以做到！難以做到！ 當(dāng)分析線確定后當(dāng)分析線確定后 16 2.2.峰值吸收測量法峰值吸收測量法 ( (Walsh AWalsh A的貢獻的貢獻?。。?發(fā)射線發(fā)射線：中心頻率為：中心頻率為 0 0， ，e e， ，半寬度為半寬度為e e （ （光源光源! !） 吸收線吸收線： 0 0， ，a a， ， a a 當(dāng)當(dāng) （1 1） 0 0， ，a a= = 0 0， ，e e ；（ ；（2 2） e e a a （5-105-10倍）時倍）時 峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)K K0 0與待測元素基態(tài)原子濃度與待測元素基態(tài)原子濃度N N0 0成線性關(guān)系，可成線性關(guān)系，可

17、 以用測定以用測定K K0 0的辦法測得的辦法測得N N0 0 峰值吸收。 峰值吸收。 峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)K K0 0與與N N0 0關(guān)系關(guān)系 譜線輪廓面積一定時，峰值吸收系數(shù)與譜線輪廓面積一定時，峰值吸收系數(shù)與 譜線半寬度成反比譜線半寬度成反比; ;那么半寬度固定時那么半寬度固定時 峰值吸收系數(shù)越大，積分吸收就越大，峰值吸收系數(shù)越大，積分吸收就越大， 成正比：成正比： K K0 0=2b/=2b/ K K d d 吸收系數(shù) K b b為比例常數(shù)，為比例常數(shù)， K K d d = N= N0 0f f 2 2/ /, ,代入上式，代入上式， 17 在一定條件下，在一定條件下，b, b,

18、, , 2 2/ / f f均為常數(shù)，得均為常數(shù)，得 K K0 0=kN=kN0 0 峰值吸收系數(shù)與原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)成正比峰值吸收系數(shù)與原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)成正比 可用中心頻率處的吸收的測量代替積分吸收的測量可用中心頻率處的吸收的測量代替積分吸收的測量。 fN mc eb K 0 2 0 2 峰值吸收的測量峰值吸收的測量 條件：條件： 0 0， ，a a= = 0 0， ，e e ， ，e e a a 在原子吸收線中心頻率在原子吸收線中心頻率e e范圍內(nèi)測量范圍內(nèi)測量 吸光度：吸光度：A=A=lgIlgIo o/I /I I Io o: : e e范圍內(nèi)的入射光強范圍內(nèi)的入射光強 I I：

19、 e e范圍內(nèi)的透射光強范圍內(nèi)的透射光強 e dII 0 00 e dII 0 18 LK eII 0 e deII LK 0 0 朗伯比耳定律，朗伯比耳定律， 在在e范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，K0=K ， I=e-Ko L I0 d = e-Ko L Io A=lgI0/I=0.43K0L a e K0=K K 又：又：K0 = kN0 所以：所以：A = 0.43KN0L = KN0 即吸光度即吸光度A與原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)成正比與原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)成正比 而而 N0 N 則：則：A = KN N又與試樣中元素含量成正比：又與試樣中元素含量成正比：N = 所以：所以：A = K 即即 A = k

20、原子吸收測量基本關(guān)系式。 19 三、三、 原子吸收光譜法的儀器原子吸收光譜法的儀器 AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢 測測 系統(tǒng)：系統(tǒng)： 空心陰極燈空心陰極燈 原子化器原子化器 單色儀單色儀 檢測器檢測器 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 霧化器霧化器 樣品液樣品液 廢液廢液 切光器切光器 助燃?xì)庵細(xì)?燃?xì)馊細(xì)?原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖 20 （一）、光源（一）、光源 作用和要求作用和要求 作用：光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。作用：光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。 要求：要求： 發(fā)射共振輻

21、射的半寬度應(yīng)明顯小于被測元素吸收線的半寬度發(fā)射共振輻射的半寬度應(yīng)明顯小于被測元素吸收線的半寬度 ； 輻射強度大，背景低輻射強度大，背景低( (低于共振輻射強度的低于共振輻射強度的1 1) )，保證足夠的信，保證足夠的信 噪比，以提高靈敏度；噪比，以提高靈敏度； 光強度的穩(wěn)定性好；光強度的穩(wěn)定性好； 使用壽命長。使用壽命長。 符合要求的光源有符合要求的光源有空心陰極燈空心陰極燈、蒸汽放電燈和高頻、蒸汽放電燈和高頻無極放電燈無極放電燈。 原子吸收光譜法定量分析的依據(jù)是原子吸收光譜法定量分析的依據(jù)是A=A=kckc，只只 有入射光為單色光時，有入射光為單色光時，A A才與才與 c c成嚴(yán)格的正成嚴(yán)格

22、的正 比關(guān)系。所以在原子吸收法中，要盡可能用比關(guān)系。所以在原子吸收法中，要盡可能用 銳線光源！銳線光源！ 21 空心陰極燈的構(gòu)造及工作原理空心陰極燈的構(gòu)造及工作原理 構(gòu)造：構(gòu)造：空心陰極燈是一種氣體放電管空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構(gòu)如圖所，其結(jié)構(gòu)如圖所 示。示。 燈管由硬度玻璃制成，燈的窗口要根據(jù)輻燈管由硬度玻璃制成，燈的窗口要根據(jù)輻 射波長的不同，選用不同的材料做成，可射波長的不同，選用不同的材料做成，可 見光區(qū)見光區(qū)(370nm(370nm以上以上) )用玻璃，紫外光區(qū)用玻璃，紫外光區(qū) (370nm(370nm以下以下) )用石英玻璃。空心陰極燈主用石英玻璃?？招年帢O燈主 要由有一個

23、金屬圓筒狀空心陰極和一個陽要由有一個金屬圓筒狀空心陰極和一個陽 極組成。陰極圓筒內(nèi)壁附上或熔入被測元極組成。陰極圓筒內(nèi)壁附上或熔入被測元 素。陽極用鎢棒支撐，上部用鈦絲或鉭片素。陽極用鎢棒支撐，上部用鈦絲或鉭片 等吸氣性能的金屬做成。燈內(nèi)有低壓等吸氣性能的金屬做成。燈內(nèi)有低壓( (通通 常為常為23mmHg)23mmHg)惰性氣體氖氣或氬氣，稱為惰性氣體氖氣或氬氣，稱為 載氣。載氣。 22 工作原理工作原理： 當(dāng)兩極間施加直流電壓當(dāng)兩極間施加直流電壓(300(300430V)430V)，或脈沖電壓時就發(fā)，或脈沖電壓時就發(fā) 生輝光放電，陰極發(fā)射電子，并在電場的作用下，高速生輝光放電，陰極發(fā)射電子

24、，并在電場的作用下，高速 向陽極運動，途中與載氣分子碰撞并使之電離，放出二向陽極運動，途中與載氣分子碰撞并使之電離，放出二 次電子及載氣正離子。因電子和載氣正離子數(shù)目增加，次電子及載氣正離子。因電子和載氣正離子數(shù)目增加， 得以維持電流。載氣正離子在電場中被大大加速，獲得得以維持電流。載氣正離子在電場中被大大加速，獲得 足夠的動能，撞出陰極表面時就可以將被測元素的原子足夠的動能，撞出陰極表面時就可以將被測元素的原子 從晶格中轟擊出來，在陰極內(nèi)產(chǎn)生了被測元素原子的蒸從晶格中轟擊出來，在陰極內(nèi)產(chǎn)生了被測元素原子的蒸 氣云。這種被正離子從陰極表面轟擊出原子的現(xiàn)象稱為氣云。這種被正離子從陰極表面轟擊出原

25、子的現(xiàn)象稱為 濺射。除濺射之外，陰極受熱也要導(dǎo)致其表面被測元素濺射。除濺射之外，陰極受熱也要導(dǎo)致其表面被測元素 的熱蒸發(fā)。濺射和蒸發(fā)出來的原子大量聚集在空心陰極的熱蒸發(fā)。濺射和蒸發(fā)出來的原子大量聚集在空心陰極 燈內(nèi)，再與受到加熱的電子、離子或原子碰撞而被激發(fā)，燈內(nèi)，再與受到加熱的電子、離子或原子碰撞而被激發(fā)， 處于激發(fā)態(tài)的原子就會發(fā)射相應(yīng)元素的特征共振線。處于激發(fā)態(tài)的原子就會發(fā)射相應(yīng)元素的特征共振線。 23 空心陰極燈特點：空心陰極燈特點： 1 1、強度大、強度大，元素在燈內(nèi)可以重復(fù)多次的濺射、激發(fā)，元素在燈內(nèi)可以重復(fù)多次的濺射、激發(fā)， 激發(fā)效率高，譜線強度大；激發(fā)效率高，譜線強度大； 2 2

26、、半寬度小、半寬度小，空心陰極燈的燈工作電流小，空心陰極燈的燈工作電流小(2(25mA)5mA)， 溫度低，而且燈內(nèi)壓力小，原子密度?。粶囟鹊?，而且燈內(nèi)壓力小，原子密度小； 3 3、穩(wěn)定性、穩(wěn)定性取決于外電源的穩(wěn)定性，供電穩(wěn)定時，燈的取決于外電源的穩(wěn)定性，供電穩(wěn)定時，燈的 穩(wěn)定性好。但開始通電時，燈內(nèi)電阻會發(fā)生變化，發(fā)射穩(wěn)定性好。但開始通電時，燈內(nèi)電阻會發(fā)生變化，發(fā)射 線的強度也會變化，所以燈工作時需先預(yù)熱，待穩(wěn)定后線的強度也會變化，所以燈工作時需先預(yù)熱，待穩(wěn)定后 才能使用。才能使用。 24 無極放電燈無極放電燈 對于砷、銻等元素的分析，對于砷、銻等元素的分析， 常用無極放電燈做光源。無常用無

27、極放電燈做光源。無 極放電燈是由一個數(shù)厘米長、極放電燈是由一個數(shù)厘米長、 直徑直徑5-125-12厘米的石英玻璃圓厘米的石英玻璃圓 管制成。管內(nèi)裝入數(shù)毫克待管制成。管內(nèi)裝入數(shù)毫克待 測元素或揮發(fā)性鹽類，如金測元素或揮發(fā)性鹽類，如金 屬、金屬氯化物或碘化物等，屬、金屬氯化物或碘化物等， 抽成真空并充入壓力為抽成真空并充入壓力為67-67- 200Pa200Pa的惰性氣體氬或氖，的惰性氣體氬或氖， 制成放電管，制成放電管， 1414 將此管裝在一個高頻發(fā)生器的線圈內(nèi)，并裝在一個絕緣的外將此管裝在一個高頻發(fā)生器的線圈內(nèi)，并裝在一個絕緣的外 套里，然后放在一個微波發(fā)生器的同步空腔諧振器中。這種套里，然

28、后放在一個微波發(fā)生器的同步空腔諧振器中。這種 燈的強度比空心陰極燈大幾個數(shù)量級燈的強度比空心陰極燈大幾個數(shù)量級, ,沒有自吸沒有自吸, ,譜線更純譜線更純。 25 光源的調(diào)制光源的調(diào)制 l光源為什么需要調(diào)制呢？原因有兩方面：光源為什么需要調(diào)制呢？原因有兩方面： l（1 1）在原子化器中被測元素的原子受到熱、光激發(fā)后，）在原子化器中被測元素的原子受到熱、光激發(fā)后， 發(fā)生共振輻射，使吸光度減?。话l(fā)生共振輻射，使吸光度減小； l（2 2）在原子化器火焰中，存在著其它組分，如分子或自）在原子化器火焰中，存在著其它組分，如分子或自 由基：由基：CHCH、COCO、O O2 2、CNCN、OHOH、C C

29、2 2H H2 2等等，這些粒子在等等，這些粒子在300300 500nm500nm區(qū)域中有帶狀輻射，同樣影響吸收的測量。區(qū)域中有帶狀輻射，同樣影響吸收的測量。 l光源調(diào)制的方法有光源調(diào)制的方法有： 電調(diào)制電調(diào)制 對空心陰極燈進行脈沖供電，從而產(chǎn)生頻率對空心陰極燈進行脈沖供電，從而產(chǎn)生頻率 相同的交流信號。相同的交流信號。 26 機械調(diào)制：機械調(diào)制： 直流供電，在光源和火焰之間加用切光器直流供電，在光源和火焰之間加用切光器, ,同步電機帶同步電機帶 動切光器，使轉(zhuǎn)動頻率與交流放大器同步，光源就成動切光器，使轉(zhuǎn)動頻率與交流放大器同步，光源就成 為一斷續(xù)信號。為一斷續(xù)信號。 光源光源切光器切光器火

30、焰火焰檢測檢測 交流放大交流放大 同步同步 只有來自光源的具有調(diào)制頻率的光才能被放大，從而只有來自光源的具有調(diào)制頻率的光才能被放大，從而 消除原子化器發(fā)射信號的干擾。消除原子化器發(fā)射信號的干擾。 5 5 27 （二）（二） 原子化器原子化器 作用：原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸作用：原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸 發(fā)并原子化，產(chǎn)生原子蒸氣。發(fā)并原子化，產(chǎn)生原子蒸氣。 類型類型 火焰原子化火焰原子化 非火焰原子化非火焰原子化 電熱（石墨爐原子化器）電熱（石墨爐原子化器） 冷原子發(fā)生器冷原子發(fā)生器 等離子等離子 陰極濺射陰極濺射 激光激光 28 火焰原子化器的結(jié)構(gòu)火焰原子化器的

31、結(jié)構(gòu) 火焰原子化器是由化學(xué)火焰產(chǎn)生的熱能提供能量使被火焰原子化器是由化學(xué)火焰產(chǎn)生的熱能提供能量使被 測元素原子化?；鹧嬖踊鞣譃槿糠?，即噴霧器、測元素原子化。火焰原子化器分為三部分，即噴霧器、 霧化室與燃燒器，如圖所示。霧化室與燃燒器，如圖所示。 29 噴霧器噴霧器 噴霧器的作用是將試樣溶液霧化，產(chǎn)生細(xì)噴霧器的作用是將試樣溶液霧化，產(chǎn)生細(xì) 小的霧滴。小的霧滴。 霧化室霧化室 混合室的作用是使較大的氣溶膠在室內(nèi)凝聚為混合室的作用是使較大的氣溶膠在室內(nèi)凝聚為 大的溶珠沿室壁流入泄液管排走，使進入大的溶珠沿室壁流入泄液管排走，使進入 火焰火焰 的氣溶膠與燃?xì)獬浞只旌暇鶆?，以減少它的氣溶膠與燃?xì)獬?/p>

32、分混合均勻，以減少它 們進們進 入火焰時對火焰的擾動，并讓氣溶膠在室入火焰時對火焰的擾動，并讓氣溶膠在室 內(nèi)部內(nèi)部 分蒸發(fā)脫溶。分蒸發(fā)脫溶。 燃燒器燃燒器 燃燒器的作用是產(chǎn)生火焰，并使進入火焰的氣燃燒器的作用是產(chǎn)生火焰，并使進入火焰的氣 溶膠蒸發(fā)和原子化。燃燒器應(yīng)能旋轉(zhuǎn)一定的角溶膠蒸發(fā)和原子化。燃燒器應(yīng)能旋轉(zhuǎn)一定的角 度，高度也能上下調(diào)節(jié)，以便選擇合適的火焰度，高度也能上下調(diào)節(jié)，以便選擇合適的火焰 部位進行測量。部位進行測量。 30 火焰火焰 由燃料氣（還原劑）和助燃?xì)猓ㄑ趸瘎┌l(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)形由燃料氣（還原劑）和助燃?xì)猓ㄑ趸瘎┌l(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)形 成的。按助燃比（助燃?xì)馀c燃燒氣的物質(zhì)的

33、量比）的不同，可將火焰分為成的。按助燃比（助燃?xì)馀c燃燒氣的物質(zhì)的量比）的不同，可將火焰分為 三類：三類： 化學(xué)計量火焰：化學(xué)計量火焰：助燃比燃燒反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系，助燃比燃燒反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系， 又稱中性火焰。特點是又稱中性火焰。特點是火焰藍(lán)色透明，燃燒完全，溫度高、火焰藍(lán)色透明，燃燒完全，溫度高、 穩(wěn)定、干擾少、背景低，適合于許多元素的測定。穩(wěn)定、干擾少、背景低，適合于許多元素的測定。 富燃火焰：富燃火焰：助燃比小于燃燒反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系。特點是燃助燃比小于燃燒反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系。特點是燃 燒不完全，溫度低于化學(xué)計量火焰，具有還原性質(zhì)，適合于易燒不完全，溫度低于化學(xué)計量火焰，具有還原性質(zhì)，適

34、合于易 形成難離解氧化物的元素的測定如形成難離解氧化物的元素的測定如CrCr、MoMo、W W、AlAl、稀土等。稀土等。 其缺點是火焰發(fā)射和火焰吸收的背景都較強，干擾較多。其缺點是火焰發(fā)射和火焰吸收的背景都較強，干擾較多。 貧燃火焰貧燃火焰：助燃比大于燃燒反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系。在這類火：助燃比大于燃燒反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系。在這類火 焰中，大量冷的助燃?xì)鈳ё吡嘶鹧嬷械臒崃?，所以溫度比較焰中，大量冷的助燃?xì)鈳ё吡嘶鹧嬷械臒崃浚詼囟缺容^ 低，有較強的氧化性。有利于測定易解離、易電離的元素，低，有較強的氧化性。有利于測定易解離、易電離的元素， 如堿金屬等。如堿金屬等。 31 乙炔乙炔- -空氣火焰：

35、空氣火焰：它的火焰溫度較高它的火焰溫度較高, ,燃燒穩(wěn)定，噪聲燃燒穩(wěn)定，噪聲 小小, ,重現(xiàn)性好，燃燒速度不是很快，能適于重現(xiàn)性好，燃燒速度不是很快，能適于3030多種元多種元 素的測定。素的測定。 乙炔乙炔-N-N2 2O O火焰火焰: :火焰溫度高，可達(dá)近火焰溫度高，可達(dá)近3000K3000K，是目是目 前唯一能廣泛應(yīng)用的高溫火焰。它干擾少，且有很強前唯一能廣泛應(yīng)用的高溫火焰。它干擾少，且有很強 的還原性，可以使許多難解離元素的氧化物分解并原的還原性，可以使許多難解離元素的氧化物分解并原 子化，如子化，如AlAl、B B、TiTi、V V、ZrZr、稀土等。用這種火焰可稀土等。用這種火焰可

36、 測定測定7070多種元素。多種元素。 氫氫- -空氣火焰：空氣火焰：是氧化性火焰，溫度較低，背景發(fā)射弱，是氧化性火焰，溫度較低，背景發(fā)射弱， 透射性好，特別適用于共振線在短波區(qū)的元素的分析，透射性好，特別適用于共振線在短波區(qū)的元素的分析， 如如AsAs、SeSe、SnSn、ZnZn等元素的測定。等元素的測定。 幾種常見的火焰：幾種常見的火焰： 32 火焰的選擇原則：火焰的選擇原則： （1 1）根據(jù)待測元素的性質(zhì)選擇火焰的類型）根據(jù)待測元素的性質(zhì)選擇火焰的類型 （2 2）考慮火焰溫度）考慮火焰溫度 （2 2）考慮火焰本身的吸光特性即火焰的光譜特性。）考慮火焰本身的吸光特性即火焰的光譜特性。 火

37、焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于火火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于火 焰的成分，并限制了火焰的應(yīng)用波長范圍。焰的成分，并限制了火焰的應(yīng)用波長范圍。 33 烴類火焰在短波區(qū)的烴類火焰在短波區(qū)的 透射性能較差，而氫透射性能較差，而氫 火焰的透射性能則很火焰的透射性能則很 好。對于分析線位于好。對于分析線位于 短波區(qū)的元素，如用短波區(qū)的元素，如用 200.0nm200.0nm的共振線測的共振線測 定硒時，就不能選用定硒時，就不能選用 乙炔乙炔- -空氣火焰，而空氣火焰，而 應(yīng)采用氫應(yīng)采用氫- -空氣火焰。空氣火焰。 透光率透光率 34 石墨爐原子化器是常用的非火焰原子化器，使用

38、石墨爐原子化器是常用的非火焰原子化器，使用 電熱能提供能量以實現(xiàn)元素的原子化的。電熱能提供能量以實現(xiàn)元素的原子化的。 1 1、石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)、石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu) 石墨爐原子化器由電源、石墨管（保護氣系統(tǒng)）、石墨爐原子化器由電源、石墨管（保護氣系統(tǒng)）、 石墨管爐等三部分組成，如圖所示。石墨管爐等三部分組成，如圖所示。 * *石墨爐原子化器石墨爐原子化器 內(nèi)氣內(nèi)氣 外氣外氣 進樣孔進樣孔 內(nèi)氣內(nèi)氣 外氣外氣 電接頭電接頭 石墨管石墨管 石英石英 窗口窗口 光路光路 35 2 2、工作原理：、工作原理： 電源提供低電壓電源提供低電壓( (約為約為101025V)25V)、大電流大電流( (可

39、達(dá)可達(dá)500A)500A)的交流的交流 電。它能使石墨管迅速加熱升溫，而且通過控制可以進行程序梯電。它能使石墨管迅速加熱升溫，而且通過控制可以進行程序梯 度升溫。最高溫度可達(dá)度升溫。最高溫度可達(dá)3000K3000K。石墨管長約石墨管長約50mm50mm，外徑約外徑約9mm9mm，內(nèi)內(nèi) 徑約徑約6mm6mm，管中央有一個小孔，用以加入試樣。光源發(fā)出的輻射管中央有一個小孔，用以加入試樣。光源發(fā)出的輻射 線從石墨管的中間通過，管的兩端與電源連接，并通過絕緣材料線從石墨管的中間通過，管的兩端與電源連接，并通過絕緣材料 與保護氣系統(tǒng)結(jié)合為完整的爐體。保護氣通常使用惰性氣體與保護氣系統(tǒng)結(jié)合為完整的爐體。保

40、護氣通常使用惰性氣體ArAr， 保護氣系統(tǒng)是控制保護氣的，儀器啟動，保護氣保護氣系統(tǒng)是控制保護氣的，儀器啟動，保護氣ArAr流通，空燒完流通，空燒完 畢后，切斷保護氣畢后，切斷保護氣ArAr。進樣后，外氣路中的進樣后，外氣路中的ArAr氣從管兩端流向管氣從管兩端流向管 中心，由管中心流出，以有效地除去在干燥和揮發(fā)過程中的溶劑、中心，由管中心流出，以有效地除去在干燥和揮發(fā)過程中的溶劑、 基體蒸氣，同時保護已原子化了的原子不再被氧化。在原子化階基體蒸氣，同時保護已原子化了的原子不再被氧化。在原子化階 段，停止通氣，以延長原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時間，避免對段，停止通氣，以延長原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停

41、留時間，避免對 原子蒸氣的稀釋作用。石墨爐爐體四周通有冷卻水，以保護爐體。原子蒸氣的稀釋作用。石墨爐爐體四周通有冷卻水，以保護爐體。 36 進進 樣樣 試樣以溶液試樣以溶液( (一般為一般為1 150ul)50ul)或固體或固體( (一般幾一般幾mg)mg)從進樣孔從進樣孔 加到石墨管中加到石墨管中 3 3、石墨爐原子化器的分析過程及升溫程序、石墨爐原子化器的分析過程及升溫程序 37 干干 燥燥 干燥的目的主要是除去溶劑，干燥的溫度一般稍干燥的目的主要是除去溶劑，干燥的溫度一般稍 高于溶劑的沸點。高于溶劑的沸點。如水溶液一般控制在如水溶液一般控制在105105。 但應(yīng)避免暴沸濺射，否則會影響分析精度。但應(yīng)避免暴沸濺射，否則會影響分析精度。 38 灰化灰化 灰化的目的是在保證被測元素沒有明顯損失的前提下，灰化的目的是在保證被測元素沒