第4章 氣-液與液-液界面

1、1 第四章第四章 氣液與液液界面氣液與液液界面 在一個(gè)非均勻的體系中在一個(gè)非均勻的體系中, ,至少存在著兩個(gè)性至少存在著兩個(gè)性 質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面?？梢?jiàn)，界質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面?？梢?jiàn)，界 面是體系不均勻性的結(jié)果。一般指兩相接觸的面是體系不均勻性的結(jié)果。一般指兩相接觸的 約約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)。 若其中一相為氣體，這種界面通常稱為若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表表 面面。 4.1 表面表面和和界面界面(Surface and Interface) 2 嚴(yán)格講表面應(yīng)是嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣 之間的界面，但習(xí)慣上把，但習(xí)慣上把液體或固體與

2、空氣的 界面稱為液體或固體的表面。 常見(jiàn)的界面有：氣常見(jiàn)的界面有：氣- -液界面，氣液界面，氣- -固界面，固界面， 液液- -液界面，液液界面，液- -固界面，固固界面，固- -固界面。固界面。 3 常見(jiàn)的界面常見(jiàn)的界面 (1) (1) 氣氣- -液界面液界面 4 (2)(2)氣氣- -固界面固界面 5 (3) (3) 液液- -液界面液界面 6 (4) (4) 固固- -固界面固界面 7 4.2 比表面（比表面（Specific Surface Area） 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有，有 兩種常用的表示方法：兩種常用的表示方法： 一種是一種是單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的的物質(zhì)所具有的表

3、面積表面積； 另一種是另一種是單位體積物質(zhì)所具有的物質(zhì)所具有的表面積。 即：即： 式中，式中，m和和V分別為固體（或液體）的質(zhì)量和體分別為固體（或液體）的質(zhì)量和體 積，積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方 法有法有BET法和色譜法，有時(shí)法和色譜法，有時(shí)Am亦可寫(xiě)作亦可寫(xiě)作As。 VAAmAAVm/ 或 8 分散度與比表面分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散分散 度度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散 度越高，比表面也越大。度越高，比表面也越大。 例如，把邊長(zhǎng)為例如，把邊長(zhǎng)

4、為1cm的立方體（的立方體（1cm3） 逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列 于下表：于下表： 9 從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立的立 方體分割成方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng) 了一千萬(wàn)倍。了一千萬(wàn)倍。 分散度與比表面分散度與比表面 邊長(zhǎng)邊長(zhǎng)l (m) 立方體數(shù)立方體數(shù) 比表面比表面Av (m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 10 可見(jiàn)，可見(jiàn)，達(dá)

5、到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的 比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)， 成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。 由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表 面因而面因而催化活性催化活性較普通催化劑高；較普通催化劑高； 將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效；將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效； 將金屬做成超細(xì)微粒以降低將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點(diǎn)熔點(diǎn)； 11 例題例題 2/3 2242 1 44cm4.84 10 cm 4/3 S Ar 例例1、將、將1g水分散成半徑為水分散成半徑為10-9m的小水滴的小水滴 （視為球形

6、），其表面積增加了多少倍？（視為球形），其表面積增加了多少倍？ 解：對(duì)大水滴解：對(duì)大水滴 66 1232 1 3 11 1 726 103 10 43.0 10 m 4/3 3.0 10 m6.2 10 4.84 s s s Ar rr A A 對(duì)小水滴對(duì)小水滴 12 4.3 表面自由能與表面張力表面自由能與表面張力 液體的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)液體的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān) v液體具有一定的體積，不易壓縮。液體具有一定的體積，不易壓縮。 液體分子液體分子間距較氣體小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，為間距較氣體小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，為10-10 m， 分子排列較緊密，分子排列較緊密，分子間作用力較大分子間作用力較大，其熱運(yùn)

7、動(dòng)與，其熱運(yùn)動(dòng)與 固體相似，主要在平衡位置附近作微小振動(dòng)。固體相似，主要在平衡位置附近作微小振動(dòng)。 由于液體分子間距小，分子間相互作用力較大，由于液體分子間距小，分子間相互作用力較大， 當(dāng)液體與氣體、固體接觸時(shí)，交界處由于分子力當(dāng)液體與氣體、固體接觸時(shí)，交界處由于分子力 作用而產(chǎn)生一系列特殊現(xiàn)象，即：液體表面現(xiàn)象。作用而產(chǎn)生一系列特殊現(xiàn)象，即：液體表面現(xiàn)象。 13 u 將水滴在荷葉上，水滴自動(dòng)形成球?qū)⑺卧诤扇~上，水滴自動(dòng)形成球 形，很容易滾落；形，很容易滾落； u 在水面上用簡(jiǎn)單的方法可以使金屬在水面上用簡(jiǎn)單的方法可以使金屬 針或分值硬幣漂浮，但不能使它們懸針或分值硬幣漂浮，但不能使它們懸

8、浮于水中；浮于水中； u 插入水中的毛筆筆毛是分散開(kāi)的，插入水中的毛筆筆毛是分散開(kāi)的， 當(dāng)筆頭提出水面后筆毛并攏當(dāng)筆頭提出水面后筆毛并攏 這些現(xiàn)象說(shuō)明：液體表面與體相這些現(xiàn)象說(shuō)明：液體表面與體相 液體的性質(zhì)不完全相同。這些特液體的性質(zhì)不完全相同。這些特 點(diǎn)可以從力學(xué)和能量的角度予以點(diǎn)可以從力學(xué)和能量的角度予以 解釋。解釋。 14 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處 的環(huán)境不同。的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的所受四周鄰近相同分子的 作用力是作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵消的，各個(gè)方向的力彼此抵消 ( (各向同性各向同性) )；故在液體的內(nèi)部

9、，分子的移動(dòng)；故在液體的內(nèi)部，分子的移動(dòng) 無(wú)需作功。 15 對(duì)于對(duì)于單組分體系單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一，這種特性主要來(lái)自于同一 物質(zhì)在物質(zhì)在不同相中的密度不同不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，；對(duì)于多組分體系， 特性則來(lái)自于特性則來(lái)自于界面層的組成界面層的組成與與任一相的組成均不任一相的組成均不 相同相同。 但是處在但是處在界面層的分子界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)，一方面受到體相內(nèi) 相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的 另一相中物質(zhì)分子的作用，另一相中物質(zhì)分子的作用，其所受作用力不能相 互抵消。因此，界面層分子由于其處在一不均勻。因

10、此，界面層分子由于其處在一不均勻 對(duì)稱的力場(chǎng)會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。對(duì)稱的力場(chǎng)會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。 16 界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì) 在液體內(nèi)部，分子受周圍鄰居分子的吸引平在液體內(nèi)部，分子受周圍鄰居分子的吸引平 均說(shuō)來(lái)是對(duì)稱的；但在液體表面，分子只受到液均說(shuō)來(lái)是對(duì)稱的；但在液體表面，分子只受到液 相分子的吸引，因?yàn)闅庀嘀蟹肿拥拿芏群苄?，其相分子的吸引，因?yàn)闅庀嘀蟹肿拥拿芏群苄?，?對(duì)液體表面分子的吸引可以忽略。對(duì)液體表面分子的吸引可以忽略。 結(jié)果，表面的分子總是結(jié)果，表面的分子總是 盡力向液體內(nèi)部擠，從而使盡力向液體內(nèi)部擠，從而使 液體表面有張力、有自動(dòng)收液體表面有張力、有自動(dòng)收 縮的傾

11、向?？s的傾向。 氣氣 相相 液液 相相 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 17 表面張力（表面張力（Surface Tension） l AB 設(shè)有細(xì)鋼絲制成的框架。其一邊是可以自由設(shè)有細(xì)鋼絲制成的框架。其一邊是可以自由 活動(dòng)的。將此框架從肥皂水中拉出，即可在框架活動(dòng)的。將此框架從肥皂水中拉出，即可在框架 中形成一層肥皂水膜。中形成一層肥皂水膜。 此肥皂水膜會(huì)自動(dòng)收縮，此肥皂水膜會(huì)自動(dòng)收縮， 以減小膜的面積。這種引起以減小膜的面積。這種引起 膜自動(dòng)收縮的力就叫做膜自動(dòng)收縮的力就叫做表面表面 張力張力，以，以 表示。表示。 18 若將液體的表面視為厚度

12、為零的彈性膜，若將液體的表面視為厚度為零的彈性膜， 表面張力的力學(xué)定義表面張力的力學(xué)定義： 作用于液體表面上單位長(zhǎng)度直線上的收縮力。 力的方向：力的方向： 垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 l AB 19 若制止肥皂水的自動(dòng)收縮，需在相反方向若制止肥皂水的自動(dòng)收縮，需在相反方向 施加一力施加一力 F。顯然。顯然 是作用在膜的邊界上的。是作用在膜的邊界上的。 膜有兩個(gè)面，故：膜有兩個(gè)面，故： lF2 可見(jiàn)，我們可將表面張力可見(jiàn)，我們可將表面張力 看成是引起液體表面收縮看成是引起液體表面收縮 的的單位長(zhǎng)度上的力單位長(zhǎng)度上的力，單位，單位 通常

13、以通常以 mN/m 表示。表示。 l F AB 20 從另一角度來(lái)看，設(shè)肥皂水膜處于平衡狀態(tài)，從另一角度來(lái)看，設(shè)肥皂水膜處于平衡狀態(tài)， 現(xiàn)在增加一無(wú)限小的力于現(xiàn)在增加一無(wú)限小的力于AB，以使其向下移動(dòng)，以使其向下移動(dòng) dx 距離。這樣消耗的能量距離。這樣消耗的能量 (力力距離距離) 使膜的面積增使膜的面積增 加了加了dA=2ldx。因此，對(duì)體系所作的功是：。因此，對(duì)體系所作的功是： l F AB dAldxFdxW2 這表示，這表示， 為使液體增加單位 表面時(shí)所需作的可逆功。亦即。亦即表表 面自由能面自由能，其單位以，其單位以 mJ/m2 表表 示。示。 表面自由能表面自由能(Surface

14、Free Energy) 21 無(wú)論將無(wú)論將 是當(dāng)做表面張力還是表面自由能，是當(dāng)做表面張力還是表面自由能， 其數(shù)值都是一樣的，只是單位不同。其數(shù)值都是一樣的，只是單位不同。 例如，水在例如，水在20時(shí)的表面張力為時(shí)的表面張力為 72.8 mN/m， 表面自由能為表面自由能為 72.8 mJ/m2，二者單位不同，但，二者單位不同，但 因次一樣。因次一樣。 22 從分子間的相互作用來(lái)看，從分子間的相互作用來(lái)看，增加液體表面所作 的功就是將分子由液體內(nèi)部移至表面所需之功，是為了 克服周圍分子的吸引而引起的。由此可見(jiàn)，。由此可見(jiàn)， 。 由分子運(yùn)動(dòng)論，溫度升高，分子動(dòng)能增加。由分子運(yùn)動(dòng)論，溫度升高，分子

15、動(dòng)能增加。 結(jié)果結(jié)果： a）氣相中的分子密度增加）氣相中的分子密度增加 b）液相中分子間距離增大）液相中分子間距離增大 這兩種效應(yīng)皆使這兩種效應(yīng)皆使 降低，即降低，即表面張力總是隨溫表面張力總是隨溫 度的升高而降低度的升高而降低。 23 表面張力實(shí)驗(yàn)：表面張力實(shí)驗(yàn)： 在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中， 然后取出，上面形成一液膜。然后取出，上面形成一液膜。 由于以線圈為邊界的兩由于以線圈為邊界的兩 邊表面張力大小相等方向相邊表面張力大小相等方向相 反，所以線圈成任意形狀可反，所以線圈成任意形狀可 在液膜上移動(dòng)，如圖。在液膜上移動(dòng)，如圖。 24 如

16、果刺破線圈中央的液如果刺破線圈中央的液 膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失， 外側(cè)表面張力立即將線圈外側(cè)表面張力立即將線圈 繃成一個(gè)圓形繃成一個(gè)圓形，這清楚的這清楚的 顯示出表面張力的存在。顯示出表面張力的存在。 25 熱力學(xué)觀點(diǎn)熱力學(xué)觀點(diǎn) 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加 dA- - 項(xiàng)，即：項(xiàng)，即： AdPdVTdSGd AdPdVSdTHd AdVdPSdTUd 由此可得：由此可得： B , )( nVS A U B , )( nPS A H B , )( nPT A G 因此，因此，為在指定條件下，擴(kuò)大單位面積，體系為在指定條件下

17、，擴(kuò)大單位面積，體系 內(nèi)能、焓、內(nèi)能、焓、GibbsGibbs自由能的增量。自由能的增量。 26 廣義的表面自由能定義：廣義的表面自由能定義： 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表 面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。 B , )( nVS A U B , )( nPS A H B , )( nPT A G 27 狹義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表 面積時(shí)，面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為自由能的增加值稱為表面表面Gibbs 自由能自由能，或簡(jiǎn)

18、稱表面自由能或表面能。，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能。 B , () p Tn G A AdPdVTdSGd 28 對(duì)于一個(gè)自發(fā)過(guò)程，對(duì)于一個(gè)自發(fā)過(guò)程，dG0（在（在dT=0和和 dH=0的條件下），由于表面自由能的條件下），由于表面自由能總為正值，總為正值， 故自發(fā)過(guò)程只能是表面減小的過(guò)程，即故自發(fā)過(guò)程只能是表面減小的過(guò)程，即dA (離子鍵離子鍵) (極性共價(jià)極性共價(jià)鍵鍵) (非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵) 兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張 力之間。力之間。 31 （3）壓力的影響）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降表面張力一般隨壓力的增加而下

19、降 （2）溫度的影響）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。 32 一般說(shuō)來(lái)，壓力對(duì)表面張力的影響可以從下面一般說(shuō)來(lái)，壓力對(duì)表面張力的影響可以從下面 三個(gè)方面考慮三個(gè)方面考慮 u P增加，增加氣相壓力可以使更多的氣體分子增加，增加氣相壓力可以使更多的氣體分子 與液面接觸，從而降低液體表面分子所收兩邊吸與液面接觸，從而降低液體表面分子所收兩邊吸 引力不同的程度，引力不同的程度，減小減小 u P增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降 低（吸附放熱），因此低（吸附放熱），因此減小減小 u P增加，氣體在液體中的溶解度增大，改變液增加，氣體在

20、液體中的溶解度增大，改變液 相成分，表面能降低相成分，表面能降低 以上三種情況均表明，以上三種情況均表明， P增加，增加，減小減小 33 表面自由能和表面張力的微觀解釋表面自由能和表面張力的微觀解釋 由于表面相分子處于一合力指向液體由于表面相分子處于一合力指向液體 內(nèi)部的不對(duì)稱力場(chǎng)之中，因此，表面層分內(nèi)部的不對(duì)稱力場(chǎng)之中，因此，表面層分 子有離開(kāi)表面層進(jìn)入體相的趨勢(shì)。這一點(diǎn)子有離開(kāi)表面層進(jìn)入體相的趨勢(shì)。這一點(diǎn) 可從液體表面的自動(dòng)收縮得以證明。這也可從液體表面的自動(dòng)收縮得以證明。這也 說(shuō)明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部說(shuō)明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部 的分子更高的能量。的分子更高的能量。

21、34 換言之，增加液體的表面積就必須換言之，增加液體的表面積就必須 把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上， 要完成這個(gè)過(guò)程必須借助于外力做功。要完成這個(gè)過(guò)程必須借助于外力做功。 因此，體系獲得的能量便是表面過(guò)剩自因此，體系獲得的能量便是表面過(guò)剩自 由能?？梢?jiàn)，由能?？梢?jiàn)，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同 及及 分子內(nèi)存在著相互作用力分子內(nèi)存在著相互作用力 是產(chǎn)生表是產(chǎn)生表 面自由能的原因。面自由能的原因。 35 4.4 彎曲表面下的附加壓力彎曲表面下的附加壓力 自然界中有許多情況下液面是彎曲的，彎曲液自然界中有許多情況下液面是彎曲的，彎曲液 面內(nèi)外存在

22、一壓強(qiáng)差，稱為附加壓強(qiáng)面內(nèi)外存在一壓強(qiáng)差，稱為附加壓強(qiáng), 用用Ps 表示。表示。 附加壓強(qiáng)是由于表面張力存在而產(chǎn)生的。附加壓強(qiáng)是由于表面張力存在而產(chǎn)生的。 附加壓強(qiáng)的產(chǎn)生附加壓強(qiáng)的產(chǎn)生 1.1.平液面平液面 在液體表面上取一小面積在液體表面上取一小面積 S, 由于液面水平，表面由于液面水平，表面 張力沿水平方向，張力沿水平方向，S 平平 衡時(shí)，其邊界表面張力相衡時(shí)，其邊界表面張力相 互抵消互抵消, S 內(nèi)外壓強(qiáng)相等：內(nèi)外壓強(qiáng)相等： 0PP 0 P S P ff P0 S f P f 俯視圖俯視圖 36 2. 液面彎曲液面彎曲 1) 1) 凸液面凸液面時(shí)，時(shí)，S 周界上表周界上表 面張力沿切線方

23、向，合力指面張力沿切線方向，合力指 向液面內(nèi)，向液面內(nèi)，S 好象緊壓在好象緊壓在 液體上，使液體受一附加壓液體上，使液體受一附加壓 強(qiáng)強(qiáng)Ps，平衡時(shí)，液面下液體，平衡時(shí)，液面下液體 的壓強(qiáng)：的壓強(qiáng)： s ppp 0 S 0 P s P P f f 附加壓力示意圖附加壓力示意圖 P0 S f P f Ps 37 2 2）凹液面）凹液面時(shí)，時(shí)，S 周界上周界上 表面張力的合力指向外部，表面張力的合力指向外部， S 好象被拉出，液面內(nèi)好象被拉出，液面內(nèi) 部壓強(qiáng)小于外部壓強(qiáng)，平部壓強(qiáng)小于外部壓強(qiáng)，平 衡時(shí)，液面下壓強(qiáng)：衡時(shí)，液面下壓強(qiáng)： s ppp 0 總之：附加壓強(qiáng)使彎曲液面內(nèi)外壓強(qiáng)不等，總之：附加

24、壓強(qiáng)使彎曲液面內(nèi)外壓強(qiáng)不等， 附加壓強(qiáng)方向恒指向曲率中心附加壓強(qiáng)方向恒指向曲率中心 S 0 P s P P f f P0 S f P f Ps 38 附加壓強(qiáng)：由表面張力的合力產(chǎn)生，附加壓強(qiáng)：由表面張力的合力產(chǎn)生， 方向指向球心。方向指向球心。 39 楊楊-拉普拉斯拉普拉斯 (Young-Laplace) 公式公式 1805年年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半導(dǎo)出了附加壓力與曲率半 徑之間的關(guān)系式：徑之間的關(guān)系式： 對(duì)于球面：對(duì)于球面： R P s 2 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值凸面的曲率半徑取正值， 凹面的曲率半徑取負(fù)值凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，附加

25、壓力總是指。所以，附加壓力總是指 向球面的球心。向球面的球心。 40 有一液珠，在無(wú)重力場(chǎng)的影響時(shí)成理想球形，有一液珠，在無(wú)重力場(chǎng)的影響時(shí)成理想球形， 其半徑為其半徑為 r，此液珠的表面自由能，此液珠的表面自由能 4 r2 ； 設(shè)半徑減小設(shè)半徑減小dr，則面積減少則面積減少8 rdr，表面自由能表面自由能 減少減少 8 r dr。 液珠收縮的趨勢(shì)必為表面兩側(cè)的壓力差液珠收縮的趨勢(shì)必為表面兩側(cè)的壓力差P所平所平 衡。對(duì)抗此壓力差所作的功是衡。對(duì)抗此壓力差所作的功是 PdV, 即即P4 r2dr。平衡時(shí)平衡時(shí) 由此可得由此可得 r P 2 球形界面的球形界面的Laplace公式公式 drrdrrP

26、84 2 41 r P 2 (a) 液珠內(nèi)的壓力大于液珠外的，即液珠內(nèi)的壓力大于液珠外的，即P為正值；為正值； (b) 液珠越小液珠越小 ( r 越小越小)，液珠內(nèi)外壓力差越大；，液珠內(nèi)外壓力差越大； (c) 對(duì)于平液面對(duì)于平液面(r =)， P = 0； (d) 對(duì)于凹液面對(duì)于凹液面（r為負(fù)值），為負(fù)值），P為負(fù)值，即液相為負(fù)值，即液相 內(nèi)壓力小于外界壓力。內(nèi)壓力小于外界壓力。 42 若液面不是球面，而是曲面，可得曲面內(nèi)外若液面不是球面，而是曲面，可得曲面內(nèi)外 兩邊的壓力差是兩邊的壓力差是 r P 2 液面為球面液面為球面 21 11 RR P 式中，式中，R1和和R2是曲面的兩個(gè)主曲率半徑

27、。對(duì)是曲面的兩個(gè)主曲率半徑。對(duì) 于球面，于球面， R1= R2，還原為球面。，還原為球面。 Laplace公式的普遍形式公式的普遍形式 43 空氣中的氣泡（肥皂泡）：空氣中的氣泡（肥皂泡）： 存在兩個(gè)氣液界面存在兩個(gè)氣液界面 則附加壓力則附加壓力 r P 4 44 Young-Laplace公式的應(yīng)用舉例公式的應(yīng)用舉例 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有由于附加壓力而引起的液面與管外液面有 高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。 把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈 凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入凹形曲面，致使水柱上升到一定高度

28、。當(dāng)插入 汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 毛毛 細(xì)細(xì) 管管 現(xiàn)現(xiàn) 象象 45 Young-Laplace公式的應(yīng)用舉例公式的應(yīng)用舉例 例例1. 毛細(xì)上升毛細(xì)上升 毛細(xì)作用是因界面張力存在而引起的界面現(xiàn)象。毛細(xì)作用是因界面張力存在而引起的界面現(xiàn)象。 最明顯的是其決定流體運(yùn)動(dòng)達(dá)到平衡時(shí)的形態(tài)，如最明顯的是其決定流體運(yùn)動(dòng)達(dá)到平衡時(shí)的形態(tài)，如 使液體成液滴狀或形成彎液面。使液體成液滴狀或形成彎液面。 液液 氣氣 46 液液 氣氣 氣氣 液液 氣氣 1 23 4 對(duì)于彎液面，凹液面下的液體比同樣高度的對(duì)于彎液面，凹液面下的液體比同樣高度的 平液面液體的壓力小

29、。圖中，平液面液體的壓力小。圖中，1處壓力小于處壓力小于2處的，處的， 2，3，4處壓力相等，故處壓力相等，故4處壓力大于處壓力大于1處的。由處的。由 于液體的流動(dòng)性，毛細(xì)管中液面將上升，直至于液體的流動(dòng)性，毛細(xì)管中液面將上升，直至1 處壓力與處壓力與4處相等。處相等。 47 干凈的玻璃片，若中間夾有一層水，則很難拉開(kāi)。干凈的玻璃片，若中間夾有一層水，則很難拉開(kāi)。 這是因?yàn)樗诳p隙（可視為毛細(xì)管束）中形成凹液這是因?yàn)樗诳p隙（可視為毛細(xì)管束）中形成凹液 面，根據(jù)面，根據(jù)Laplace 公式，液體中的壓強(qiáng)比大氣壓強(qiáng)公式，液體中的壓強(qiáng)比大氣壓強(qiáng) 小了小了 ；如果縫隙足夠小，即凹液面的曲率；如果縫隙

30、足夠小，即凹液面的曲率 半徑很小，半徑很小，P 將很大。它將兩塊板壓緊在一起。將很大。它將兩塊板壓緊在一起。 r P 2 松軟土壤雨后發(fā)生塌陷，也松軟土壤雨后發(fā)生塌陷，也 是同樣道理。只要液面是凹的，是同樣道理。只要液面是凹的， 就會(huì)產(chǎn)生就會(huì)產(chǎn)生“吸吸”力。力。 例例2. 土壤顆粒粘合土壤顆粒粘合 48 例例3. 壓汞法測(cè)孔徑壓汞法測(cè)孔徑 水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲 使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即 當(dāng)當(dāng) 已知，通過(guò)測(cè)定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的已知，通過(guò)測(cè)定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的 孔徑。如催化劑的孔徑測(cè)定?？讖?。如催化

31、劑的孔徑測(cè)定。 r P 2 49 4.5 彎曲表面上的蒸汽壓彎曲表面上的蒸汽壓 開(kāi)爾文開(kāi)爾文(Kelvin)公式公式 對(duì)于對(duì)于一般的體系，我們不必注意體系的表面一般的體系，我們不必注意體系的表面。 例如：例如：1g的一個(gè)水珠，其表面積是的一個(gè)水珠，其表面積是4.84cm2，表面自，表面自 由能是由能是35210-7J，能量很小。，能量很小。 若將此水珠分散成半徑為若將此水珠分散成半徑為1nm的小水珠，可以有的小水珠，可以有 2.41020個(gè)，總表面積個(gè)，總表面積3107cm2，總表面自由能，總表面自由能 218J，不可忽視。，不可忽視。 膠體體系的比表面通常很大，膠體體系的比表面通常很大， 的

32、影響不能忽略。的影響不能忽略。 將液體分散成小液滴后，蒸汽壓是否和平液面一樣？將液體分散成小液滴后，蒸汽壓是否和平液面一樣？ 50 設(shè)小液滴的半徑由設(shè)小液滴的半徑由 r 增加到增加到 r + dr，面積由，面積由 4r2 增加到增加到 4(r+dr)2，面積的增量為，面積的增量為 8rdr，此過(guò)程表面，此過(guò)程表面 吉布斯自由能增加了：吉布斯自由能增加了：8r dr。 如果這一過(guò)程是由于如果這一過(guò)程是由于dn的液體從具有的液體從具有 p* 蒸氣壓蒸氣壓 的平液面轉(zhuǎn)移到具有的平液面轉(zhuǎn)移到具有 pr 蒸氣壓的小液滴上面引起的，蒸氣壓的小液滴上面引起的， 則吉布斯自由能的增量為：則吉布斯自由能的增量為

33、： (dn)RT ln( pr / p*)。 兩過(guò)程的始態(tài)及末態(tài)均相同，吉布斯自由能的增量應(yīng)兩過(guò)程的始態(tài)及末態(tài)均相同，吉布斯自由能的增量應(yīng) 當(dāng)相等當(dāng)相等 8r dr = (dn)RT ln( pr / p*) 51 8r dr = (dn)RT ln( pr / p*) (1) dn = 4 r2 dr ( r r /M )又：又： r r 和和M分別為液體的密度和摩爾質(zhì)量分別為液體的密度和摩爾質(zhì)量 于是可得：于是可得： r VM rp p RT m r r 22 ln * 式中，式中，Vm 為液體的摩爾體積。為液體的摩爾體積。 該式表明，液滴越小，飽和蒸氣壓越大。該式表明，液滴越小，飽和蒸氣

34、壓越大。 Kelvin公式公式 對(duì)對(duì)凸液面凸液面，r 取正值，蒸汽壓較平液面的高；取正值，蒸汽壓較平液面的高； r V p p RT m r 2 ln * Kelvin公式公式 對(duì)對(duì)凹液面凹液面，r 取負(fù)值，蒸汽壓較平液面的低；取負(fù)值，蒸汽壓較平液面的低； 與平液面相比，凹液面上的分子受周圍較多分子的與平液面相比，凹液面上的分子受周圍較多分子的 吸引，而凸液面上的分子受周圍較少分子的吸引。吸引，而凸液面上的分子受周圍較少分子的吸引。 P凹 凹 P平平 ( 1,g+ 1,2)，則液體，則液體1能在液體能在液體2上上鋪展。鋪展。 令：令：S= 2,g -( 1,g+ 1,2) 0，S 即為鋪展系數(shù)

35、。即為鋪展系數(shù)。 1 2 1,g 2,g 1,2 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面 自由能較高的水面上鋪展。自由能較高的水面上鋪展。 117 （2）Gibbs 吸附公式吸附公式 2 2 2 d d aRT a a2是溶質(zhì)的活度，是溶質(zhì)的活度，d/da2是在等溫是在等溫條件條件下，表下，表 面張力面張力 隨溶質(zhì)活度的變化率。隨溶質(zhì)活度的變化率。 表面與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象，即表面吸附。表面與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象，即表面吸附。 Gibbs首先用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了首先用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了表面張力表面張力、溶溶 液濃度液濃度和和表面濃度表面濃度三者的關(guān)系，即三者的關(guān)

36、系，即Gibbs公式：公式： 118 物理意義：物理意義： 在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的 量量(n2)與與具有相同數(shù)量溶劑的體相溶液中具有相同數(shù)量溶劑的體相溶液中所含溶質(zhì)所含溶質(zhì) 物質(zhì)的量物質(zhì)的量(n1)之差值。之差值。 即單位表面上，表面相超過(guò)體相的溶質(zhì)的量：即單位表面上，表面相超過(guò)體相的溶質(zhì)的量： A nn 12 2 2 2 2 d d aRT a 表面過(guò)剩表面過(guò)剩 注意：（注意：（1）是過(guò)剩量是過(guò)剩量 （2）的單位與普通濃度的不同的單位與普通濃度的不同 119 正吸附和負(fù)吸附正吸附和負(fù)吸附 若溶液很稀，若溶液很稀，吉布斯吉布斯吸附公式：吸附公式： 2 2 2 d d cRT c 1.1.d /dc2 溶液本體濃度溶液本體濃度正吸附正吸附 表面活性物質(zhì)屬于這種情況。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。 2.2.d /dc20，溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度c c