第二章 丁苯橡膠乳液聚合生產(chǎn)工藝

1、1 一、概述一、概述 丁苯橡膠（丁苯橡膠（Styrene-Butadiene Rubber,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SBR）是）是 由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而成的彈性體，結(jié)構(gòu)式為由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而成的彈性體，結(jié)構(gòu)式為: CH2CHCH CH2CH2CH m n 丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，是一種綜合性能丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，是一種綜合性能 較好的通用型合成橡膠，約占整個(gè)合成橡膠產(chǎn)量的較好的通用型合成橡膠，約占整個(gè)合成橡膠產(chǎn)量的60。 丁丁-苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天 然橡膠混合使用，作為制造輪胎和其它橡

2、膠制品的原料。然橡膠混合使用，作為制造輪胎和其它橡膠制品的原料。 2 早期丁早期丁-苯橡膠的生產(chǎn)采用過硫酸鉀（苯橡膠的生產(chǎn)采用過硫酸鉀（K2S2O8 )做為引發(fā)劑，做為引發(fā)劑， 因其分解活化能高，所以聚合溫度較高，因其分解活化能高，所以聚合溫度較高， 且引發(fā)劑在且引發(fā)劑在50時(shí)時(shí) t1/2=30h，采用，采用50高溫乳液聚合，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)的丁高溫乳液聚合，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)的丁-苯橡苯橡 膠性能差，較硬，稱為硬丁膠性能差，較硬，稱為硬丁-苯或熱丁苯或熱丁-苯。苯。 低溫丁低溫丁-苯橡膠苯橡膠 氧化氧化-還原引發(fā)體系，采用反應(yīng)溫度為還原引發(fā)體系，采用反應(yīng)溫度為5的低溫乳液聚合，的低溫乳液聚合，

3、 此法生產(chǎn)的丁此法生產(chǎn)的丁-苯橡膠軟，稱為軟丁苯橡膠軟，稱為軟丁-苯或冷丁苯或冷丁-苯，產(chǎn)品性能優(yōu)于苯，產(chǎn)品性能優(yōu)于 熱丁熱丁-苯。因此，低溫聚合逐漸代替了高溫聚合。苯。因此，低溫聚合逐漸代替了高溫聚合。 目前，我國丁目前，我國丁-苯橡膠的生產(chǎn)全部采用冷法生產(chǎn)。苯橡膠的生產(chǎn)全部采用冷法生產(chǎn)。 二、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁二、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁-苯橡膠的生產(chǎn)工藝苯橡膠的生產(chǎn)工藝 丁丁-苯乳液聚合典型配方及工藝條件苯乳液聚合典型配方及工藝條件 3 丁丁-苯乳液聚合典型配方苯乳液聚合典型配方 4 工藝條件工藝條件 聚合溫度聚合溫度/5 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率10060 聚合時(shí)間聚合時(shí)間/h710 共聚物中苯乙烯單體

4、單元的含量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物中苯乙烯單體單元的含量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率1002040608090100 共聚物中苯乙烯共聚物中苯乙烯 單體單元的含量單體單元的含量100 22.322.522.823.624.328.0 配方中各組分的作用及有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)配方中各組分的作用及有關(guān)的化學(xué)反應(yīng) 1. 鏈引發(fā)反應(yīng)：鏈引發(fā)反應(yīng)： C CH3 CH3 COOH +Fe2+C CH3 CH3 CO+ OH+ Fe3+ 5 lOH- 與體系中的與體系中的Fe2+ 的反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生的反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)2沉淀。反應(yīng)如下：沉淀。反應(yīng)如下： l 為了防止產(chǎn)生的為了防止產(chǎn)生的Fe(OH)2沉淀析出

5、，工業(yè)上采用乙二胺四乙沉淀析出，工業(yè)上采用乙二胺四乙 酸二鈉鹽（酸二鈉鹽（EDTA-二鈉鹽）作為螯合劑，與二鈉鹽）作為螯合劑，與Fe2+ 生成水溶液型螯生成水溶液型螯 合物，此螯合物離解度小，在酸、堿條件下都很穩(wěn)定，可在較長(zhǎng)合物，此螯合物離解度小，在酸、堿條件下都很穩(wěn)定，可在較長(zhǎng) 時(shí)間內(nèi)保持時(shí)間內(nèi)保持Fe2+ 的存在，而又不生成的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。沉淀。 l Fe2+經(jīng)氧化后變成經(jīng)氧化后變成 Fe3+，呈棕色，其濃度較高時(shí)將影響丁，呈棕色，其濃度較高時(shí)將影響丁 苯橡膠的色澤。為了減少苯橡膠的色澤。為了減少 Fe3+的濃度，工業(yè)上使用的濃度，工業(yè)上使用吊白塊吊白塊（甲醛（甲醛

6、亞硫酸氫鈉二水合物亞硫酸氫鈉二水合物CH2ONaHSO3 2H2O） 作為二級(jí)還原劑，作為二級(jí)還原劑， 使使 Fe3+還原為還原為Fe2+ 。相應(yīng)的反應(yīng)如下：。相應(yīng)的反應(yīng)如下： Fe2+2OHFe(OH)2 4Fe+3 + 2CH2ONaHSO32H2O（吊白塊吊白塊） 4Fe+2 + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+ 6 HOOCCH2 N CH2CH2N NaOOCCH2 CH2COOH CH2COONa HOOCCH2 N CH2CH2N CH2COOH OOCCH2CH2COO + 2Na Fe2+ N CH2CH2N CH2COOH HOOCCH2 CH2C

7、H2 C O O C O O Fe2+ 7 8 N CH3 CH3 C S SNa + RO + H2O N CH3 CH3 C S S + ROH + NaOH N CH3 CH3 N CH3 CH3 C S C S S+ MMnOR SMMnOR 3、鏈終止反應(yīng)：、鏈終止反應(yīng)： 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時(shí)，加入終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時(shí)，加入終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉， 終止劑與鏈自由基發(fā)生下列反應(yīng)，使鏈自由基活性消失。終止劑與鏈自由基發(fā)生下列反應(yīng)，使鏈自由基活性消失。 二甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體的回收過二甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體的回

8、收過 程中仍有聚合現(xiàn)象發(fā)生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉和多乙程中仍有聚合現(xiàn)象發(fā)生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉和多乙 烯多胺。烯多胺。 多硫化物的作用：多硫化物的作用：還原作用，與殘存的過氧化物反應(yīng)，以消除還原作用，與殘存的過氧化物反應(yīng)，以消除 回收過程中殘存的過氧化物的引發(fā)作用?；厥者^程中殘存的過氧化物的引發(fā)作用。 亞硝酸鈉的作用：亞硝酸鈉的作用：防止菜花狀的爆聚物生成。防止菜花狀的爆聚物生成。 9 防老劑防老劑 丁丁-苯橡膠大分子中有雙鍵，與空氣長(zhǎng)期接觸容易老化，因而需苯橡膠大分子中有雙鍵，與空氣長(zhǎng)期接觸容易老化，因而需 加入防老劑。防老劑是胺類化合物和酚類化合物等。其用量一般為加入

9、防老劑。防老劑是胺類化合物和酚類化合物等。其用量一般為 單體總質(zhì)量的單體總質(zhì)量的1.5%。 防老劑一般不溶于水，需將其配成乳液，加入到已脫除單體的防老劑一般不溶于水，需將其配成乳液，加入到已脫除單體的 膠乳中，使之與膠乳混合均勻。膠乳中，使之與膠乳混合均勻。 v填充油填充油 v相當(dāng)于合成樹脂中加入增塑劑進(jìn)行增塑。相當(dāng)于合成樹脂中加入增塑劑進(jìn)行增塑。 v合成橡膠中用合成橡膠中用液態(tài)烴液態(tài)烴作填充油，常用的液態(tài)烴有芳烴和環(huán)烷烴。作填充油，常用的液態(tài)烴有芳烴和環(huán)烷烴。 v 10 v 低溫乳液聚合生產(chǎn)工藝低溫乳液聚合生產(chǎn)工藝 原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備 單體精制單體精制 單體丁二烯和苯乙烯分別用單體丁二烯和苯乙

10、烯分別用10%15%的的NaOH水溶液于水溶液于 30進(jìn)行淋洗，以除去所含的阻聚劑對(duì)進(jìn)行淋洗，以除去所含的阻聚劑對(duì)-叔丁基鄰苯二酚叔丁基鄰苯二酚 （TBC），使丁二烯純度），使丁二烯純度99， 苯乙烯純度苯乙烯純度99.6。 水溶液配制水溶液配制 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、電解質(zhì)、脫氧劑等水溶性的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、電解質(zhì)、脫氧劑等水溶性的 物質(zhì)按規(guī)定的數(shù)量用去離子水分別配成水溶液。物質(zhì)按規(guī)定的數(shù)量用去離子水分別配成水溶液。 乳液配制乳液配制 填充油和防老劑等非水溶性的物質(zhì)配成乳液。填充油和防老劑等非水溶性的物質(zhì)配成乳液。 11 聚合聚合 聚合系統(tǒng)由聚合系統(tǒng)由812聚合釜組成，串聯(lián)操

11、作。反應(yīng)物料達(dá)到規(guī)定聚合釜組成，串聯(lián)操作。反應(yīng)物料達(dá)到規(guī)定 的轉(zhuǎn)化率時(shí)加終止劑。的轉(zhuǎn)化率時(shí)加終止劑。 聚合時(shí)間則由聚合時(shí)間則由轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率或或門尼粘度門尼粘度達(dá)到要求為準(zhǔn)。達(dá)到要求為準(zhǔn)。 當(dāng)達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率（按生產(chǎn)不同牌號(hào)的產(chǎn)品而有區(qū)別）后可當(dāng)達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率（按生產(chǎn)不同牌號(hào)的產(chǎn)品而有區(qū)別）后可 加入終止劑終止聚合反應(yīng)。加入終止劑終止聚合反應(yīng)。 為此，在每個(gè)聚合釜后面裝有小型的為此，在每個(gè)聚合釜后面裝有小型的終止釜終止釜7(數(shù)個(gè)串聯(lián)數(shù)個(gè)串聯(lián))。 根據(jù)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率數(shù)值根據(jù)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率數(shù)值(或門尼粘度或門尼粘度)在不同位置添加終止劑（二甲在不同位置添加終止劑（二甲 基二硫代氨基甲酸鈉基二硫代氨基甲

12、酸鈉)。 回收未反應(yīng)的單體回收未反應(yīng)的單體 脫除丁二烯脫除丁二烯閃蒸器。閃蒸器。 脫除苯乙烯脫除苯乙烯汽提塔汽提塔。 12 v 聚合物后處理聚合物后處理 v 破乳破乳將混有防老劑的膠乳用泵送至絮凝槽，在此與濃度為將混有防老劑的膠乳用泵送至絮凝槽，在此與濃度為 24%26%NaCl溶液相遇而破乳變成漿狀物。溶液相遇而破乳變成漿狀物。 v 清洗乳化劑清洗乳化劑漿狀物進(jìn)入膠?；叟c漿狀物進(jìn)入膠?；叟c0.5%的稀硫酸混合后，的稀硫酸混合后， 在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離 酸的過程。酸的過程。 v過濾、洗滌過濾、洗

13、滌從轉(zhuǎn)化槽溢流出的膠粒和清液經(jīng)過震動(dòng)篩進(jìn)行從轉(zhuǎn)化槽溢流出的膠粒和清液經(jīng)過震動(dòng)篩進(jìn)行 過濾分離，濕膠粒進(jìn)入再膠化槽，用清漿液和洗滌水洗滌。過濾分離，濕膠粒進(jìn)入再膠化槽，用清漿液和洗滌水洗滌。 v物料再經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)脫除一部分水，水含量低于物料再經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)脫除一部分水，水含量低于20%； v粉碎、干燥粉碎、干燥將濕膠粒進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎成將濕膠粒進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎成5mm50mm的膠的膠 粒，用空氣輸送帶送至干燥機(jī)進(jìn)行干燥至含水量粒，用空氣輸送帶送至干燥機(jī)進(jìn)行干燥至含水量0.1%。 v 包裝包裝經(jīng)輸送器送至成型機(jī)壓塊，稱重，包裝入庫。經(jīng)輸送器送至成型機(jī)壓塊，稱重，包裝入庫。 v 13 14 15

14、l 共聚單體的配比共聚單體的配比 l 丁二烯（丁二烯（M1）與苯乙烯（）與苯乙烯（M2）在）在5進(jìn)行聚合時(shí)，相應(yīng)的進(jìn)行聚合時(shí)，相應(yīng)的 競(jìng)聚率競(jìng)聚率r1=1.38，r2=0.64，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共聚物的組成會(huì)隨，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共聚物的組成會(huì)隨 轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，為了制取具有恒定組成的共聚物，轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，為了制取具有恒定組成的共聚物， 必須控制共聚單體的配比和轉(zhuǎn)化率。必須控制共聚單體的配比和轉(zhuǎn)化率。 l 經(jīng)研究可知，丁苯橡膠中苯乙烯含量為經(jīng)研究可知，丁苯橡膠中苯乙烯含量為23.5時(shí)其綜合性時(shí)其綜合性 能最佳，而當(dāng)共聚進(jìn)料中丁二烯苯乙烯（質(zhì)量比）為能最佳，而當(dāng)共聚進(jìn)料中丁二烯苯

15、乙烯（質(zhì)量比）為72 28 時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到60以前，共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化以前，共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化 率的影響，所得丁苯橡膠中苯乙烯含量在率的影響，所得丁苯橡膠中苯乙烯含量在23.5左右。左右。 16 v 聚合裝置聚合裝置 v 由由812臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)組成一條生產(chǎn)線。目前最大的聚臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)組成一條生產(chǎn)線。目前最大的聚 合釜容積為合釜容積為90 m3。 v 在乳液聚合中，在乳液聚合中，膠乳粒子的粒徑分布與停留時(shí)間有關(guān)膠乳粒子的粒徑分布與停留時(shí)間有關(guān)，采，采 用用812臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)，可使膠乳粒子粒徑分布較窄。臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)，可使膠乳粒子粒徑分布較窄。

16、制冷方法：制冷方法：工業(yè)上主要采用在聚合釜內(nèi)部安裝垂直管式氨工業(yè)上主要采用在聚合釜內(nèi)部安裝垂直管式氨 蒸發(fā)器，用液氨氣化的方法進(jìn)行冷卻。蒸發(fā)器，用液氨氣化的方法進(jìn)行冷卻。 反應(yīng)終點(diǎn)的控制反應(yīng)終點(diǎn)的控制 聚合反應(yīng)的終點(diǎn)取決于聚合反應(yīng)的終點(diǎn)取決于轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率和和門尼粘度。門尼粘度。 工業(yè)上控制轉(zhuǎn)化率為工業(yè)上控制轉(zhuǎn)化率為60%，測(cè)定方法是測(cè)定物料的固含量，測(cè)定方法是測(cè)定物料的固含量， 這一測(cè)定需要一定的時(shí)間才能得出結(jié)果。這一測(cè)定需要一定的時(shí)間才能得出結(jié)果。 新辦法是用膠乳的密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)，用安新辦法是用膠乳的密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)，用安 裝在生產(chǎn)線上的裝在生產(chǎn)線上的-射線密度計(jì)射

17、線密度計(jì)快速測(cè)定?？焖贉y(cè)定。 17 生產(chǎn)中注意的問題生產(chǎn)中注意的問題 粘釜問題粘釜問題 單體回收過程中，膠乳中含有的乳化劑受熱和減壓時(shí)容易產(chǎn)單體回收過程中，膠乳中含有的乳化劑受熱和減壓時(shí)容易產(chǎn) 生大量泡沫，膠乳粒子可能凝聚成團(tuán)粘附于反應(yīng)器壁上。因此，生大量泡沫，膠乳粒子可能凝聚成團(tuán)粘附于反應(yīng)器壁上。因此， 乳液聚合中也存在清釜壁問題。乳液聚合中也存在清釜壁問題。 防止爆聚防止爆聚 未反應(yīng)的單體在殘存的引發(fā)劑作用下受熱迅速聚合生成未反應(yīng)的單體在殘存的引發(fā)劑作用下受熱迅速聚合生成爆聚爆聚 物種，物種，并逐漸長(zhǎng)大為并逐漸長(zhǎng)大為爆聚物爆聚物，其，其活性期很長(zhǎng)活性期很長(zhǎng)，即使加熱到，即使加熱到260、 20h后再接觸單體仍可以增長(zhǎng)，并且伴有體積的增大，會(huì)堵塞管后再接觸單體仍可以增長(zhǎng)，并且伴有體積的增大，會(huì)堵塞管 道，是丁道，是丁-苯橡膠生產(chǎn)中最棘手的問題。苯橡膠生產(chǎn)中最棘手的問題。 為了防止生成爆聚物，或者消滅生成的爆聚物種子，需要將為了防止生成爆聚物，或者消滅生成的爆聚物種子，需要將 抑止爆聚物種生長(zhǎng)的擬止劑抑止爆聚物種生長(zhǎng)的擬止劑NaNO2 、I2、HNO3等連續(xù)不斷地加等連