固體催化劑的使用

1、（一）催化作用原理與催化劑（一）催化作用原理與催化劑 （二）工業(yè)催化劑的制備（二）工業(yè)催化劑的制備 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 固體催化劑的使用固體催化劑的使用 （一）催化作用與催化劑（一）催化作用與催化劑 1.1.催化作用的定義催化作用的定義 2.2.催化劑的基本特征催化劑的基本特征 3.3.催化劑的組成與功能催化劑的組成與功能 4.4.催化劑性能與標(biāo)志催化劑性能與標(biāo)志 5.5.其他物理性狀其他物理性狀 1.1.催化作用的定義催化作用的定義 o 定義定義 催化劑是一種物質(zhì)，能夠加速反應(yīng)的速率催化劑是一種物質(zhì)，能夠加速反應(yīng)的速率, ,而不改變?cè)摲磻?yīng)的而不改變?cè)摲磻?yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)自由

2、焓的變化，這種作用稱為催化作用標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化，這種作用稱為催化作用. . o 假設(shè)循環(huán)假設(shè)循環(huán) 催化作用可用最簡(jiǎn)單的催化作用可用最簡(jiǎn)單的“假設(shè)循環(huán)假設(shè)循環(huán)”表示出來，如下圖。表示出來，如下圖。 催化反應(yīng)的循環(huán)圖催化反應(yīng)的循環(huán)圖 2.2.基本特征基本特征 o 催化劑能夠催化劑能夠加快加快化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)，但它本身并不進(jìn)入化學(xué) 反應(yīng)的計(jì)量。反應(yīng)的計(jì)量。 o 催化劑對(duì)反應(yīng)具有催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性選擇性。 o 催化劑只能催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能的化學(xué)反應(yīng)，而不能 加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。 o

3、催化劑只能催化劑只能改變改變化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的速率速率，而不能，而不能改變改變化學(xué)化學(xué)平衡平衡 的位置。（換言之，的位置。（換言之，縮短了達(dá)到平衡的時(shí)間縮短了達(dá)到平衡的時(shí)間） o 催化劑催化劑不改變不改變化學(xué)化學(xué)平衡平衡，意味著既能，意味著既能加速正反應(yīng)加速正反應(yīng)，也能，也能 同樣程度地同樣程度地加速逆反應(yīng)加速逆反應(yīng)，這樣才能使其化學(xué)平衡常數(shù)保，這樣才能使其化學(xué)平衡常數(shù)保 持不變。持不變。 選擇性選擇性 CO+H2 Cu-Zn-Cr-O Ni Rh絡(luò) 合 物 Fe CH4 CH2OHCH2OH 烴類 混合 物 CH3OH 選擇性選擇性是指催化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進(jìn)行而得到目的產(chǎn)物的是指催

4、化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進(jìn)行而得到目的產(chǎn)物的 能力。能力。 催化劑具有特殊的選擇性說明：催化劑具有特殊的選擇性說明： 不同類型的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑；不同類型的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑； 同樣的反應(yīng)物，選用不同的催化劑，則獲得不同的產(chǎn)物。同樣的反應(yīng)物，選用不同的催化劑，則獲得不同的產(chǎn)物。 100% 料量參加反 應(yīng)加反應(yīng)所轉(zhuǎn)化 原料量生成目的產(chǎn)成目的產(chǎn)物 選擇性% 3.催化劑的組成與功能催化劑的組成與功能 （1 1）催化劑的組成）催化劑的組成 活性組分活性組分 助催化劑助催化劑 載體載體 抑制劑抑制劑 （2 2）催化劑各部分功能）催化劑各部分功能 o活性組分（或主催化劑）活性組分（或主催化

5、劑）： 它是催化劑的主要成分，是起催化作用的根本性物質(zhì)。它是催化劑的主要成分，是起催化作用的根本性物質(zhì)。 o助催化劑助催化劑： 一些本身沒有活性或活性很小，但添加少量于催化劑之一些本身沒有活性或活性很小，但添加少量于催化劑之 中，卻能使催化劑具有所期望的活性、選擇性或穩(wěn)定性中，卻能使催化劑具有所期望的活性、選擇性或穩(wěn)定性 的物質(zhì)稱為助催化劑。的物質(zhì)稱為助催化劑。 o載體載體： 增大表面積、提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的作用，有時(shí)還能增大表面積、提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的作用，有時(shí)還能 多少擔(dān)當(dāng)助催化劑的角色。多少擔(dān)當(dāng)助催化劑的角色。 o抑制劑抑制劑 ： 活性組分的催化活性適當(dāng)調(diào)低，甚至在必要時(shí)大幅度地活性

6、組分的催化活性適當(dāng)調(diào)低，甚至在必要時(shí)大幅度地 下降抑制劑的作用，正好與助催化劑相反。下降抑制劑的作用，正好與助催化劑相反。（乙烯環(huán)氧（乙烯環(huán)氧 化中加入少量化中加入少量1,2-二氯乙烷）；二氯乙烷）； 載體載體 高比表面積高比表面積 活性炭活性炭900900110011000.30.32.02.0 硅膠硅膠4004008008000.40.44.04.0 AlAl2 2O O3 3SiOSiO2 23503506006000.50.50.90.9 AlAl2 2O O3 31001002002000.20.20.30.3 粘土、膨潤(rùn)土粘土、膨潤(rùn)土1501502802800.30.30.50.5

7、 礬土礬土150150約約0.250.25 中等比表面積中等比表面積 氧化鎂氧化鎂303050500.30.3 硅藻土硅藻土2 230300.50.56.16.1 石棉石棉1 11616 低比表面積低比表面積 鋼鋁石鋼鋁石0.10.11 10.330.330.450.45 剛玉剛玉0.070.070.340.340.080.08 碳化硅碳化硅110.400.40 浮石浮石約約0.040.04 耐火磚耐火磚11 13 gm 比孔容積比孔容積/ /比表面積比表面積/ / 12 gm 催化劑催化劑反應(yīng)反應(yīng)抑制劑抑制劑作用效果作用效果 FeFe氨合成氨合成Cu,Ni,P,SCu,Ni,P,S降低活性降

8、低活性 SiO2,Al2O3SiO2,Al2O3柴油裂化柴油裂化NaNa中和酸點(diǎn)，降低活性中和酸點(diǎn)，降低活性 AgAg乙烯環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化1 1，2-2-二氯乙烷二氯乙烷 降低活性，抑制深度降低活性，抑制深度 氧化氧化 幾種催化劑的抑制劑幾種催化劑的抑制劑 4.4.催化劑性能與標(biāo)志催化劑性能與標(biāo)志 一種良好的催一種良好的催 化劑必須具備化劑必須具備 三個(gè)條件：三個(gè)條件： 高活性高活性 合理的流體合理的流體 流動(dòng)性質(zhì)流動(dòng)性質(zhì) 長(zhǎng)壽命長(zhǎng)壽命 4.4.催化劑性能與標(biāo)志催化劑性能與標(biāo)志 （1 1）活性）活性 、比活性比活性 、轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 、空時(shí)收率空時(shí)收率 （2 2）選擇性選擇性 （3 3）使用壽命

9、使用壽命 、成熟期、成熟期 、穩(wěn)定期、穩(wěn)定期 、衰老期、衰老期 （4 4）機(jī)械強(qiáng)度（耐壓、耐磨）和穩(wěn)定性（耐熱、抗毒）機(jī)械強(qiáng)度（耐壓、耐磨）和穩(wěn)定性（耐熱、抗毒） （5 5）其它物理性狀其它物理性狀 形狀與尺寸形狀與尺寸-流體力學(xué)流體力學(xué) 比表面積比表面積-催化活性、選擇性催化活性、選擇性 孔容積、孔容積、 孔徑分布、平均孔徑與自然孔徑孔徑分布、平均孔徑與自然孔徑-傳遞過程傳遞過程 孔隙率孔隙率 ，空隙率，空隙率 -傳遞過程傳遞過程 真密度真密度 ，表觀密度，表觀密度 ，堆積密度，堆積密度-反應(yīng)器的利用率反應(yīng)器的利用率 使用壽命使用壽命 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 o 用轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性，是在用轉(zhuǎn)化率

10、表示催化劑的活性，是在一定反應(yīng)時(shí)間、一定反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料配比反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料配比的條件下進(jìn)行比較的。的條件下進(jìn)行比較的。 o 轉(zhuǎn)化率高則催化活性高，轉(zhuǎn)化率低則催化活性低。轉(zhuǎn)化率高則催化活性高，轉(zhuǎn)化率低則催化活性低。 此種表示方法比較直觀，但不夠確切。此種表示方法比較直觀，但不夠確切。 空時(shí)收率空時(shí)收率 o 空時(shí)收率空時(shí)收率是指單位時(shí)間內(nèi)，單位催化劑（單位體積或單位是指單位時(shí)間內(nèi)，單位催化劑（單位體積或單位 質(zhì)量）上生成目的產(chǎn)物的數(shù)量。質(zhì)量）上生成目的產(chǎn)物的數(shù)量。 o 這個(gè)量直接給出生產(chǎn)能力，這個(gè)量直接給出生產(chǎn)能力，生產(chǎn)和設(shè)計(jì)生產(chǎn)和設(shè)計(jì)部門使用最為方便。部門使用最為方便。 o 在

11、生產(chǎn)過程中，常以催化劑的在生產(chǎn)過程中，常以催化劑的空時(shí)收率空時(shí)收率來衡量催化劑的來衡量催化劑的生生 產(chǎn)能力產(chǎn)能力，它也是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)驗(yàn)，它也是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)驗(yàn)計(jì)算反應(yīng)器計(jì)算反應(yīng)器的重要的重要依據(jù)依據(jù)。 比活性比活性 o 非均相催化反應(yīng)是在非均相催化反應(yīng)是在催化劑表面上催化劑表面上進(jìn)行的。進(jìn)行的。 o 在大多數(shù)情況下，催化劑的表面積愈大，催化活性愈高。在大多數(shù)情況下，催化劑的表面積愈大，催化活性愈高。 o 單位表面積上的反應(yīng)速率即單位表面積上的反應(yīng)速率即比活性比活性，來表示活性的大小。，來表示活性的大小。 5.5.其他物理性狀其他物理性狀 （二）工業(yè)催化劑的制備（二）工業(yè)催化劑的制備 沉淀法沉淀法

12、 浸漬法浸漬法 機(jī)械混合法機(jī)械混合法 離子交換法離子交換法 熔融法熔融法 1.制備方法制備方法 沉淀法沉淀法 o 沉淀法是制備固體催化劑沉淀法是制備固體催化劑最常用最常用的方法之一。的方法之一。 o 用用沉淀劑沉淀劑（如堿類物質(zhì)）將可溶性的催化劑組分（金屬（如堿類物質(zhì)）將可溶性的催化劑組分（金屬 鹽類的水溶液）轉(zhuǎn)化鹽類的水溶液）轉(zhuǎn)化為難溶化合物為難溶化合物，再經(jīng)，再經(jīng)分離、洗滌、分離、洗滌、 干燥、焙燒、成型干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。等工序制得成品催化劑。 o 影響影響沉淀法的沉淀法的因素因素有有溶液的濃度、沉淀的溫度、溶液的溶液的濃度、沉淀的溫度、溶液的 PH值和加料的順序值和加

13、料的順序等。等。 o 沉淀法的優(yōu)點(diǎn)：沉淀法的優(yōu)點(diǎn)： 有利于雜質(zhì)的清除有利于雜質(zhì)的清除 可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品 有利于組分間緊密結(jié)合，造成適宜的活性構(gòu)造有利于組分間緊密結(jié)合，造成適宜的活性構(gòu)造 活性組分與載體的結(jié)合較緊密，且前者不易流失。活性組分與載體的結(jié)合較緊密，且前者不易流失。 浸漬法浸漬法 o 浸漬法是浸漬法是負(fù)載型催化劑負(fù)載型催化劑最常用的制備方法。最常用的制備方法。 o 其制備步驟大體包括其制備步驟大體包括 抽空載體；抽空載體； 載體與被浸漬溶液接觸；載體與被浸漬溶液接觸； 除去過剩的溶液；除去過剩的溶液； 干燥；干燥； 煅燒及活化。煅燒及活化。

14、生產(chǎn)實(shí)例：生產(chǎn)實(shí)例： 用于加氫反應(yīng)的載于氧化鋁上的鎳催化用于加氫反應(yīng)的載于氧化鋁上的鎳催化Ni/Al2O3如何制備？如何制備？ 載體載體：氧化鋁粒子氧化鋁粒子 浸漬液浸漬液：硝酸鎳溶液：硝酸鎳溶液 機(jī)械混合法機(jī)械混合法 o 混合法是工業(yè)上制備混合法是工業(yè)上制備多組分固體催化劑多組分固體催化劑時(shí)常采用的時(shí)常采用的 方法。方法。 o 它是將幾種組分用它是將幾種組分用機(jī)械混合機(jī)械混合的方法制成多組分催化的方法制成多組分催化 劑。劑。 o 混合的目的是混合的目的是促進(jìn)促進(jìn)物料間的物料間的均勻分均勻分布，布，提高分散度。提高分散度。 因此，在制備時(shí)應(yīng)盡可能使各組分混合均勻。因此，在制備時(shí)應(yīng)盡可能使各組分

15、混合均勻。 o 為了為了提高機(jī)械強(qiáng)度提高機(jī)械強(qiáng)度，在混合過程中一般要，在混合過程中一般要加入加入一定一定 量的量的粘結(jié)劑粘結(jié)劑。 o 熔融法是在熔融法是在高溫條件高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的下進(jìn)行催化劑組分的熔合熔合，使之成，使之成 為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。 o 熔融法制備的催化劑熔融法制備的催化劑活性好活性好、機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度高且且生產(chǎn)能力大生產(chǎn)能力大， 局限性是局限性是通用性不大通用性不大。 o 其制備程序一般為：其制備程序一般為： 固體的粉碎；固體的粉碎； 高溫熔融或燒結(jié)；高溫熔融或燒結(jié)； 冷卻、破碎成一定的粒度；冷卻、破碎成一

16、定的粒度； 活化。活化。 o 生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例： 目前合成氨工業(yè)上使用的熔鐵催化劑如何制備？目前合成氨工業(yè)上使用的熔鐵催化劑如何制備？ 原料：磁鐵礦（原料：磁鐵礦（Fe3O4）、硝酸鉀、氧化鋁）、硝酸鉀、氧化鋁 條件：條件：1600高溫高溫 催化劑粒度：幾毫米的粒度催化劑粒度：幾毫米的粒度 熔融法熔融法 o 離子交換法是利用載體離子交換法是利用載體表面表面上存在著可進(jìn)行上存在著可進(jìn)行交換的離子交換的離子， 將將活性組分活性組分通過離子通過離子交換交換（通常是陽(yáng)離子交換），交換（通常是陽(yáng)離子交換），交換 到載體上到載體上，然后再經(jīng)過適當(dāng)?shù)暮筇幚怼?，然后再?jīng)過適當(dāng)?shù)暮筇幚怼?o 如洗滌、干燥、焙燒

17、、還原后得到如洗滌、干燥、焙燒、還原后得到金屬負(fù)載型催化劑金屬負(fù)載型催化劑。 o 該法制得的催化劑：該法制得的催化劑： 分散度好分散度好 活性高活性高 o 沸石分子篩、離子交換樹脂的改性也常采用這種方法。沸石分子篩、離子交換樹脂的改性也常采用這種方法。 離子交換法離子交換法 （二）工業(yè)催化劑的制備（二）工業(yè)催化劑的制備 由于反應(yīng)器的型式和操作條件不同，常需要由于反應(yīng)器的型式和操作條件不同，常需要不同形狀不同形狀 的催化劑以符合其的催化劑以符合其流體力學(xué)條件流體力學(xué)條件。 催化劑對(duì)流體的阻力是由催化劑對(duì)流體的阻力是由固體的形狀固體的形狀、外表面的粗糙外表面的粗糙 度度和和床層的空隙率床層的空隙率

18、所決定。所決定。 具有良好流線形固體的阻力較小，一般具有良好流線形固體的阻力較小，一般固定床固定床中中球球形形 催化劑的阻力最小，不規(guī)則形者甚大。流化床中一般催化劑的阻力最小，不規(guī)則形者甚大。流化床中一般 采用細(xì)?；蛭⑶蛐蔚拇呋瘎２捎眉?xì)?；蛭⑶蛐蔚拇呋瘎?。 破碎成型破碎成型 擠條成型擠條成型 壓片成型壓片成型 造球成型造球成型 2.催化劑的成型催化劑的成型 破碎成型破碎成型 o 直接將大塊的固體破碎成無規(guī)則的小塊。直接將大塊的固體破碎成無規(guī)則的小塊。堅(jiān)硬堅(jiān)硬的的大大 塊物料可先用塊物料可先用顎式破碎機(jī)顎式破碎機(jī)，欲，欲進(jìn)一步破碎進(jìn)一步破碎則可采則可采用用 粉碎機(jī)粉碎機(jī)。 o 由于用由于用破碎

19、法破碎法得到的固體催化劑的形狀不規(guī)則，得到的固體催化劑的形狀不規(guī)則，粒粒 度不整齊度不整齊，因此要，因此要篩分篩分成不同的成不同的品級(jí)品級(jí)。 o 破碎物塊常有破碎物塊常有棱角棱角，這些棱角部分易碎裂成粉狀物，這些棱角部分易碎裂成粉狀物， 故通常在破碎后將塊狀物放在旋轉(zhuǎn)的故通常在破碎后將塊狀物放在旋轉(zhuǎn)的角磨機(jī)角磨機(jī)內(nèi)，使內(nèi)，使 顆粒間相互碰撞，磨去棱角。顆粒間相互碰撞，磨去棱角。 造球成型造球成型 滾球法滾球法 此法適用于干燥的粉狀物成型。此法適用于干燥的粉狀物成型。 造粒造粒 過篩，取出一定篩分的粒子作種子過篩，取出一定篩分的粒子作種子 滾粘粉末長(zhǎng)大成所需粒度催化劑滾粘粉末長(zhǎng)大成所需粒度催化劑

20、 流化法流化法 造球過程基本上與滾球法相似，但是在流化造球過程基本上與滾球法相似，但是在流化 床中進(jìn)行。床中進(jìn)行。 將將種子種子不斷地加入到床層中，在床層底部將含有不斷地加入到床層中，在床層底部將含有 催化劑組分的催化劑組分的漿料與熱風(fēng)漿料與熱風(fēng)一起鼓入。種子在床中一起鼓入。種子在床中 處于流化狀態(tài)，漿料粘附于種子上，同時(shí)逐漸干處于流化狀態(tài)，漿料粘附于種子上，同時(shí)逐漸干 燥。由于粒子之間相互碰撞，使球體顆粒逐漸長(zhǎng)燥。由于粒子之間相互碰撞，使球體顆粒逐漸長(zhǎng) 大，得到所需要的球狀固體催化劑。大，得到所需要的球狀固體催化劑。 油浴法油浴法 將可以將可以膠凝膠凝的物料滴入（或的物料滴入（或 噴入）一柱

21、形容器中，器內(nèi)盛油。噴入）一柱形容器中，器內(nèi)盛油。 由于由于表面張力表面張力，物料變?yōu)榍驙?，并，物料變?yōu)榍驙?，?逐漸固化。成型后的球狀產(chǎn)物移出逐漸固化。成型后的球狀產(chǎn)物移出 容器外后，即送入老化干燥等工序。容器外后，即送入老化干燥等工序。 噴霧法噴霧法 對(duì)用于對(duì)用于流化床中流化床中的的微球型微球型 催化劑常可用噴霧造球法。即在一催化劑?？捎脟婌F造球法。即在一 柱狀容器內(nèi)，將含催化劑組分的漿柱狀容器內(nèi)，將含催化劑組分的漿 料自塔頂?shù)膰婎^中以料自塔頂?shù)膰婎^中以霧狀噴霧狀噴入，在入，在 熱風(fēng)中干燥熱風(fēng)中干燥，經(jīng)旋風(fēng)，經(jīng)旋風(fēng)分離分離器后獲得器后獲得 產(chǎn)品，產(chǎn)品， 油浴造球法制油浴造球法制SiO2小球

22、小球 噴霧造球噴霧造球 造球成型造球成型 擠條成型擠條成型 o 此方法一般適用于親水性此方法一般適用于親水性 強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化物。強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化物。 o 將濕物料或在粉末物料中將濕物料或在粉末物料中 加適量的水碾捏成具有可加適量的水碾捏成具有可 塑性的漿狀物料，然后放塑性的漿狀物料，然后放 置在開有小孔的圓筒中，置在開有小孔的圓筒中， 在活塞的推動(dòng)下，物料呈在活塞的推動(dòng)下，物料呈 細(xì)條狀從小孔中被擠壓出細(xì)條狀從小孔中被擠壓出 來，干燥并硬化。來，干燥并硬化。 單螺桿擠條機(jī)示意圖單螺桿擠條機(jī)示意圖 壓片成型壓片成型 o 壓片是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物質(zhì)，可壓片是常用的成型方法，

23、某些不易擠條成型的物質(zhì)，可 用此法成型。用此法成型。 o 壓片就是將粉末狀物料注入圓柱形的空腔中，在空腔中壓片就是將粉末狀物料注入圓柱形的空腔中，在空腔中 的活塞上施加預(yù)定的壓力，將粉壓成片。的活塞上施加預(yù)定的壓力，將粉壓成片。 o 片的尺寸按需要而定，壓機(jī)的壓力一般為片的尺寸按需要而定，壓機(jī)的壓力一般為107 4108Pa，這取決于粉末的可壓縮性。有些物料（例，這取決于粉末的可壓縮性。有些物料（例 如硅藻土）壓片容易，有些物料則需添加少量塑化劑和如硅藻土）壓片容易，有些物料則需添加少量塑化劑和 潤(rùn)滑劑（例如滑石、石墨、硬脂酸）來幫助。片壓成后潤(rùn)滑劑（例如滑石、石墨、硬脂酸）來幫助。片壓成后

24、排出，它的形狀和尺寸非常均勻，機(jī)械強(qiáng)度大，孔隙率排出，它的形狀和尺寸非常均勻，機(jī)械強(qiáng)度大，孔隙率 適中。有時(shí)在粉末中混入纖維（合成纖維），然后再將適中。有時(shí)在粉末中混入纖維（合成纖維），然后再將 它燒去以增加片中的大孔；有時(shí)在粉末中混入金屬以改它燒去以增加片中的大孔；有時(shí)在粉末中混入金屬以改 善片內(nèi)和片間的導(dǎo)熱性能。善片內(nèi)和片間的導(dǎo)熱性能。 1.1.運(yùn)輸、貯藏運(yùn)輸、貯藏 2.2.填裝填裝 3.3.升溫與還原升溫與還原 4.4.開停車及鈍化開停車及鈍化 5.5.催化劑使用注意事項(xiàng)催化劑使用注意事項(xiàng) 6.6.失活與再生失活與再生 7.7.苯加氫固定床反應(yīng)器催化劑的苯加氫固定床反應(yīng)器催化劑的 裝填、

25、鈍化與卸出裝填、鈍化與卸出 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 1 1、運(yùn)輸、貯藏、運(yùn)輸、貯藏 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 使用專用工具和設(shè)備使用專用工具和設(shè)備 盡可能輕輕搬運(yùn)，并嚴(yán)盡可能輕輕搬運(yùn)，并嚴(yán) 禁摔、滾、碰、撞擊，以禁摔、滾、碰、撞擊，以 防催化劑破碎。防催化劑破碎。 防止催化劑吸收空氣中防止催化劑吸收空氣中 的水分而受潮的水分而受潮 2. 2.填裝填裝 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 2. 2.填裝填裝 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 填裝固定床床層反應(yīng)器要填裝固定床床層反應(yīng)器要 注意兩個(gè)問題：注意兩個(gè)問題： 一是要避免催化劑

26、從高處一是要避免催化劑從高處 落下造成破損；落下造成破損； 二是在填裝床層時(shí)一定要二是在填裝床層時(shí)一定要 分布均勻。分布均勻。 理想的填裝通常是采用裝有理想的填裝通常是采用裝有加料斗的布袋（如上圖）加料斗的布袋（如上圖） 。 填裝催化劑的料斗填裝催化劑的料斗 列管式固定床反應(yīng)器的填裝列管式固定床反應(yīng)器的填裝 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 特點(diǎn)：特點(diǎn)：固定床固定床列管式列管式的反應(yīng)器，列管比較長(zhǎng)。的反應(yīng)器，列管比較長(zhǎng)。 直接裝填的危害：直接裝填的危害： 造成催化劑的大量破碎造成催化劑的大量破碎 易形成易形成“橋接橋接”現(xiàn)象，使床層造成空洞現(xiàn)象，使床層造成空洞 易出現(xiàn)溝流不利于催化

27、反應(yīng)易出現(xiàn)溝流不利于催化反應(yīng) 嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成管壁過熱。嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成管壁過熱。 裝填方法裝填方法： 布袋法布袋法 多節(jié)桿法多節(jié)桿法 固定床反應(yīng)器的分正常現(xiàn)象固定床反應(yīng)器的分正?，F(xiàn)象 溝流溝流 橋接橋接 鼓泡鼓泡 3.3.升溫與還原升溫與還原 o 催化劑的催化劑的升溫與還原升溫與還原實(shí)際上是其制備過程的繼續(xù)，是投入使用實(shí)際上是其制備過程的繼續(xù)，是投入使用 前的最后一道工序，也是催化劑前的最后一道工序，也是催化劑形成活性結(jié)構(gòu)形成活性結(jié)構(gòu)的過程。的過程。 o 催化劑的還原必須催化劑的還原必須到達(dá)到達(dá)一定的一定的溫度溫度后才能進(jìn)行。因此，從后才能進(jìn)行。因此，從室溫室溫 到還原開始以及從開始還原到到還原

28、開始以及從開始還原到還原終點(diǎn)還原終點(diǎn)，催化劑床層都需，催化劑床層都需逐漸逐漸 升溫升溫，穩(wěn)定而緩慢地進(jìn)行，并不斷脫除催化劑表面所吸附的水，穩(wěn)定而緩慢地進(jìn)行，并不斷脫除催化劑表面所吸附的水 分。分。 o 為了使催化劑床層的徑向溫度均勻分布，通常升溫到某一階段為了使催化劑床層的徑向溫度均勻分布，通常升溫到某一階段 需恒溫一段時(shí)間。需恒溫一段時(shí)間。 o 還原開始后，一般有還原開始后，一般有熱量放出熱量放出，許多催化劑床層能自身維持熱，許多催化劑床層能自身維持熱 量或部分維持熱量，但仍要控制好溫度，必須均勻地進(jìn)行，嚴(yán)量或部分維持熱量，但仍要控制好溫度，必須均勻地進(jìn)行，嚴(yán) 格遵守操作規(guī)程，密切注意不要使

29、溫度發(fā)生急劇的改變。格遵守操作規(guī)程，密切注意不要使溫度發(fā)生急劇的改變。 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 思考：還原性氣體有哪些啊？思考：還原性氣體有哪些啊？ 3.3.升溫與還原升溫與還原 o 生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例 o 低溫低溫CO變換用的變換用的CuO-ZnO催化劑，還原熱高達(dá)催化劑，還原熱高達(dá) 88kJ/mol銅，而銅催化劑對(duì)溫度又很敏感，極易燒銅，而銅催化劑對(duì)溫度又很敏感，極易燒 結(jié)。在這種情況下可用結(jié)。在這種情況下可用氮?dú)獾獨(dú)獾惹樾詺怏w等情性氣體稀釋稀釋還原氣，還原氣， 降低還原速率。降低還原速率。 o 合成氨用的熔鐵催化劑時(shí)，當(dāng)部分合成氨用的熔鐵催化劑時(shí)，當(dāng)部分Fe3O4被氫

30、還原成被氫還原成 金屬鐵后，即具有催化活性。部分的金屬鐵后，即具有催化活性。部分的N2與與H2反應(yīng)生成反應(yīng)生成 NH3而放出熱量，利用這一反應(yīng)熱可逐步提高還原溫而放出熱量，利用這一反應(yīng)熱可逐步提高還原溫 度。但也要適當(dāng)控制其反應(yīng)量，以免溫度過高使微晶度。但也要適當(dāng)控制其反應(yīng)量，以免溫度過高使微晶 燒結(jié)而影響催化劑的活性。燒結(jié)而影響催化劑的活性。 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 4.4.開停車及鈍化開停車及鈍化 o 若催化劑為若催化劑為點(diǎn)火點(diǎn)火開車，則首先用純氮?dú)饣蜷_車，則首先用純氮?dú)饣蚨栊詺怏w惰性氣體置置 換整個(gè)系統(tǒng)，然后用氣體循環(huán)加熱到一定溫度，再通換整個(gè)系統(tǒng)，然后用氣體循環(huán)加

31、熱到一定溫度，再通 入工藝氣體（或還原性氣體）。入工藝氣體（或還原性氣體）。 o 對(duì)于某些催化劑，還必須通入一定量的蒸汽進(jìn)行升溫對(duì)于某些催化劑，還必須通入一定量的蒸汽進(jìn)行升溫 還原。還原。 o 當(dāng)催化劑不是用工藝氣還原時(shí)，則在還原后期逐步加當(dāng)催化劑不是用工藝氣還原時(shí)，則在還原后期逐步加 入工藝氣體。入工藝氣體。 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 （1 1）開車）開車 4.4.停車及鈍化停車及鈍化 o 臨時(shí)性短期停車臨時(shí)性短期停車 只只需需關(guān)關(guān)閉催化反應(yīng)器的閉催化反應(yīng)器的進(jìn)出口閥門進(jìn)出口閥門，保持催化劑床層，保持催化劑床層 的溫度，維持系統(tǒng)正壓即可。的溫度，維持系統(tǒng)正壓即可。 o 短

32、時(shí)間停車檢修短時(shí)間停車檢修 為了防止空氣漏入引起已還原催化劑的劇烈氧化，可為了防止空氣漏入引起已還原催化劑的劇烈氧化，可 用用純氮?dú)饧兊獨(dú)獬錆M床層，充滿床層，保護(hù)催化劑保護(hù)催化劑不與空氣接觸。不與空氣接觸。 o 停車時(shí)間較長(zhǎng)停車時(shí)間較長(zhǎng) 催化劑若是具有活性的金屬或低價(jià)金屬氧化物，為防催化劑若是具有活性的金屬或低價(jià)金屬氧化物，為防 止催化劑與空氣中的氧反應(yīng)，止催化劑與空氣中的氧反應(yīng)，放熱燒壞放熱燒壞催化劑和反應(yīng)器，催化劑和反應(yīng)器， 則要對(duì)催化劑進(jìn)行則要對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理鈍化處理。 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 （2 2）停車）停車 4.4.開停車及鈍化開停車及鈍化 o 用含有用

33、含有少量氧少量氧的的氮?dú)饣蛩羝幚淼獨(dú)饣蛩羝幚?，使催化劑，使催化?緩慢氧化緩慢氧化，氮?dú)饣蛩羝鳛?，氮?dú)饣蛩羝鳛檩d熱體載熱體帶走熱量，帶走熱量， 逐步逐步降溫降溫。 o 操作的關(guān)鍵是通過控制操作的關(guān)鍵是通過控制適宜的配氧濃度適宜的配氧濃度來來控制控制 溫度。溫度。 o 更換催化劑的停車，包括催化劑的更換催化劑的停車，包括催化劑的降溫、氧化降溫、氧化 和和卸出卸出幾個(gè)步驟。幾個(gè)步驟。 o 鈍化結(jié)束的標(biāo)志：鈍化結(jié)束的標(biāo)志：當(dāng)進(jìn)出口空氣中的氧含量不當(dāng)進(jìn)出口空氣中的氧含量不 變時(shí)，可以認(rèn)為氧化結(jié)束。變時(shí)，可以認(rèn)為氧化結(jié)束。 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 （3 3）鈍化）鈍

34、化 o 防止已還原或已活化好的催化劑與空氣接觸；防止已還原或已活化好的催化劑與空氣接觸； o 原料中必須凈化除塵，減少毒物和雜質(zhì)的影響。在使用原料中必須凈化除塵，減少毒物和雜質(zhì)的影響。在使用 過程中，避免毒物與催化劑接觸；過程中，避免毒物與催化劑接觸； o 嚴(yán)格保持催化劑使用所允許的溫度范圍，防止催化劑床嚴(yán)格保持催化劑使用所允許的溫度范圍，防止催化劑床 層局部過熱，以致燒壞催化劑。催化劑使用初期活性較層局部過熱，以致燒壞催化劑。催化劑使用初期活性較 高，操作溫度盡量控制低些，當(dāng)活性衰退以后，可逐步高，操作溫度盡量控制低些，當(dāng)活性衰退以后，可逐步 提高操作溫度；提高操作溫度； o 維持正常操作條

35、件（如溫度、壓力、原料配比、流量等）維持正常操作條件（如溫度、壓力、原料配比、流量等） 的穩(wěn)定，盡量減少波動(dòng)；的穩(wěn)定，盡量減少波動(dòng)； o 開車時(shí)要保持緩慢的升溫升壓速率，溫度、壓力的突然開車時(shí)要保持緩慢的升溫升壓速率，溫度、壓力的突然 變化易造成催化劑的粉碎。要盡量減少開、停車的次數(shù)。變化易造成催化劑的粉碎。要盡量減少開、停車的次數(shù)。 （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 5. 使用注意事項(xiàng)使用注意事項(xiàng) （三）固體催化劑的使用（三）固體催化劑的使用 失活的原因：失活的原因： 沾污沾污 燒結(jié)燒結(jié) 積炭積炭 中毒中毒 揮發(fā)剝落揮發(fā)剝落 （1 1）失活）失活 催化劑失活原因圖解催化劑失活原因圖解 6.失活與再生失活與再生 失活原因失活原因 沾污沾污：催化劑表面漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì)：催化劑表面漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì) 而導(dǎo)致活性下降稱為玷污。而導(dǎo)致活性下降稱為玷污。 中毒中毒 指原料中極微量的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性的迅速下降的指原料中極微量的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性的迅速下降的 現(xiàn)象。催化劑的毒物通常可分為現(xiàn)象。催化劑的毒物通?？煞譃榛瘜W(xué)型毒物化學(xué)型毒物和和選擇型毒物選擇型毒物兩兩 大類。大類。 積炭積炭 是催化劑在使用過程中，逐漸在表面上