精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 第五章 涂料

1、第 五 章 涂料 精細(xì)化學(xué)品概論 涂料的概念： 涂料俗稱油漆，是一種涂覆在物體表面并能形成牢固附著的連 續(xù)薄膜的配套性功能材料。 目前各種高分子合成樹脂廣泛用作涂料的原料。 涂料的作用： （1）保護(hù)作用金屬、木材等的防腐 （2）裝飾作用汽車、日用電器、設(shè)備、家具等 （3）特殊作用船體的防腐蝕和海洋生物附著，防熱、防電等 5.1概述 涂料的組成：一般包含成膜物質(zhì)、溶劑、顏料或填料、助劑 四個(gè)組分。 （1）成膜物質(zhì)：主要由樹脂組成。還包括部分不揮發(fā)的活性稀 釋劑。它是使涂料牢固附著于被涂物質(zhì)表面上形成連續(xù)薄膜的 主要物質(zhì)，是構(gòu)成涂料的基料，決定涂料的基本特征。 （2）有機(jī)溶劑或水：分散介質(zhì)。 （3

2、）顏料和填料：主要用于涂料著色和改善涂膜性能，增強(qiáng)涂 膜的保護(hù)、裝飾和防銹作用。 （4）助劑：是原料的輔助材料。如催干劑，增塑劑，固化劑， 防老化劑，防霉劑，流平劑，防沉淀劑，防結(jié)皮劑等。 5.1概述 5.1 概述 5.1.2 涂料的分類 （1）以成膜物質(zhì)為基礎(chǔ)分類： GB2705-92 以主要成膜物質(zhì)為基礎(chǔ)，將涂料劃分為18大類：成膜物質(zhì)分 為17類，輔助材料列為第18類。 油脂，天然樹脂，酚醛樹脂，瀝青，醇酸樹脂，氨基樹脂， 硝酸纖維素（酯），纖維素酯、纖維素醚，過氯乙烯樹脂， 烯類樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂， 元素有機(jī)聚合物，橡膠，其它樹脂，輔助材料。 5.1 概述

3、 （2）涂料的形態(tài)分類 固態(tài)涂料：即粉末涂料 液態(tài)涂料：溶劑型涂料、水溶性涂料、水乳型涂料 （3）按涂料的特殊性能分類 建筑涂料、防腐涂料、汽車涂料、防銹涂料、防水涂料、保 濕涂料、彈性涂料、絕緣涂料等 （4）按涂料的光澤分類 高光型或有光型涂料、絲光型或半定型涂料、無光型或亞光 型涂料 5.1 概述 5.1.3 我國(guó)涂料工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨向 （1）發(fā)展速度快目前產(chǎn)量200萬噸/年,年增長(zhǎng)速度3.4%，生 產(chǎn)企業(yè)約8000家 （2）普通型為主，高性能、環(huán)保型與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家有較大差距 （3）水溶性涂料、高固體粉未涂料、光固化涂料是發(fā)展方向 5.2.1基本結(jié)構(gòu)及合成方法 原料：多元醇、多元酸和單元

4、酸（油）。其中多元醇常用甘 油和季戊四醇；多元酸常用苯酐，其次是間苯二甲酸、對(duì)苯二 甲酸和順酐；單元酸常用植物油脂肪酸（如蓖麻油、松香油 等）、合成脂肪酸或芳香酸等。 5.2 醇酸樹脂涂料 合成反應(yīng)：A. 主鏈：由多元酸與多元醇縮聚（以苯酐和甘油反應(yīng)為例） O O O n +n H2C HCOH OH H2COH OH OO OH2CC H OH H2COH n B .側(cè)鏈：由單元羧酸與主鏈上羥基酯化 主鏈?zhǔn)菑?qiáng)極性的，側(cè)鏈的脂肪酸基和要由CC，CC 鍵構(gòu)成的 非極性鏈?？梢酝ㄟ^改變?cè)系慕M成來調(diào)節(jié)極性。 OH OO OH2CC H OH H2COH n + nRCOOH OH OO OH2CC

5、 H O H2COH n C O R 5.2 醇酸樹脂涂料 5.2.2 油度及其對(duì)醇酸樹脂性能的影響 a.油度的定義：醇酸樹脂組分中油所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱為油 度（OL），其表示式如下： OL（%）（油的質(zhì)量/樹脂理論產(chǎn)量）100 油的質(zhì)量/（多元醇質(zhì)量多元酸質(zhì)量油的質(zhì)量生成水的質(zhì)量） 100 醇酸樹脂按油度來分為：短、中、長(zhǎng)三種油度 短：3545%; 中：4660%; 長(zhǎng)：60%以上 b. 油度概念的擴(kuò)展：擴(kuò)展為醇酸樹脂側(cè)鏈所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。 5.2 醇酸樹脂涂料 c.油度對(duì)醇酸樹脂性能的影響： 1.溶解度與極性：隨油度增大，非極性增大，在非極性溶 劑中溶解度增大；反之，在極性溶劑中溶解度增大

6、。 2.硬度：隨油度減小，硬度增大。 3.干率：中等油度的干率性好。 4.耐久性：中等油度的室外耐久性好。 5.刷涂性：長(zhǎng)油度，柔性增大，刷涂性好。 6.耐水性：中等油度的耐水性好，極性大易吸水。 7.保光保色性：隨油度減小其保光保色性得到改善。 5.2 醇酸樹脂涂料 a.羥值定義：100克樹脂中含有的羥基的當(dāng)量數(shù)，稱為羥值。 5.2.3 羥值及其對(duì)醇酸樹脂性能的影響： b.羥值對(duì)樹脂性能的影響： 1.超量的羥基值對(duì)樹脂分子鏈長(zhǎng)短起調(diào)節(jié)作用。過量的端 羥基值將對(duì)分子鏈起終止作用。醇酸樹脂分子鏈的重復(fù)結(jié) 構(gòu)單元（鏈節(jié)）數(shù)與羥基超量成函數(shù)關(guān)系： 1 1 U r U：鏈節(jié)數(shù)；rn(多元醇)/n（二元

7、酸），n為摩爾數(shù) 5.2 醇酸樹脂涂料 c.羥值對(duì)醇酸樹脂涂膜性能的影響： 粘度隨羥值增加而增大。 羥基與自動(dòng)氧化過程中形成的過氧化氫能形成較穩(wěn)定的 絡(luò)合物，阻止過氧化氫基分解，降低膜干燥速度。 隨羥值增加，涂膜的保光性下降。 游離羥基的存在，對(duì)涂膜的耐水性、硬度、抗張強(qiáng)度、 耐候性均有不利影響。 5.2 醇酸樹脂涂料 5.2.4 水性醇酸樹脂涂料的應(yīng)用和發(fā)展前景 水性涂料的優(yōu)點(diǎn)：水無毒、無味、不燃燒，既降低成本，又大大降低 VOC（揮發(fā)性有機(jī)物）含量，是綠色環(huán)保型涂料。 5.2 醇酸樹脂涂料 水性涂料面臨的問題： 水揮發(fā)比有機(jī)溶劑難； 水的表面張力大，對(duì)顏料的分散和涂料的涂布不利 對(duì)金屬基本

8、的腐蝕，需加入助溶劑、表面活性劑、 還原劑等，而為些助劑又會(huì)帶來不同的負(fù)面影響； 配制比溶劑型復(fù)雜。 5.2 醇酸樹脂涂料 A. 有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂涂料： 制備方法： （1）制備反應(yīng)性的有機(jī)硅低聚物，再和醇酸樹脂上的羥基 反應(yīng)。 （2）將有機(jī)硅低聚物作為多元醇與醇酯樹脂進(jìn)行共縮聚。 OSi CH3 CH3 OSi CH3 O CH3 Si CH3 OH CH3 n H 5.2 醇酸樹脂涂料 優(yōu)點(diǎn)：既保留了醇酸樹脂涂料涂刷性好、室溫固化和涂膜 物理、機(jī)械性能好的優(yōu)點(diǎn)，又具有有機(jī)硅樹脂耐熱、耐紫外 線老化及耐水性好的特點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)良的涂料。 B. 丙烯酸樹脂改性的水性醇酸樹脂涂料 制

9、備方法：將（甲基）丙烯酸（酯）單體與脂肪酸上有不飽和雙鍵的 醇酸樹脂共聚生成水性樹脂。 優(yōu)點(diǎn)：具有丙烯酸樹脂優(yōu)良的保色保光性、耐候性、耐腐蝕性及快干、 高硬度的特點(diǎn)，又具有醇酸樹脂的特性 5.2 醇酸樹脂涂料 C.氨基樹脂改性的水性醇酸樹脂涂料 制備方法：氨基甲酸酯樹脂中含有的氨基與醇酸樹脂中的羧基 反應(yīng)交聯(lián)。 優(yōu)點(diǎn)：漆膜的硬度得到明顯的改善，耐水、耐酸堿性、耐溶劑性、耐污染性 優(yōu)良，附著力強(qiáng)。 配方舉例： 1）聚醚聚氨酯：由甲苯二異氰酸酯與聚乙二醇、聚丙二醇聚合而成。 2）改性醇酸樹脂： 組分亞麻油脂 肪酸 間苯二甲酸三羥甲基 丙烷 聚醚聚 氨酯 重量份40212410 3）水性醇酸樹脂涂料

10、：100份上述改性醇酸樹脂15份丁基溶 纖素 25份乙基溶纖素，充分?jǐn)嚢瑁?.4份三乙胺79份水，充 分混合。 5.2 醇酸樹脂涂料 丙烯酸樹脂涂料以丙烯酸樹脂為主要成膜物質(zhì)的涂料。 特點(diǎn):涂膜外觀裝飾性好，有優(yōu)良的耐光性和戶外耐候性， 保色保光，是現(xiàn)代裝飾性涂料的主要品種。包括熱塑型丙烯酸樹 脂和熱固型丙烯酸樹脂兩類。 最主要的用途:汽車工業(yè)，還廣泛用于輕工、家用電器、卷鋼 材料、儀器儀表以及木材、塑料、織物、皮革和紙張等制品。丙 烯酸乳膠漆是建筑涂料的主要品種。 目前正向高固體分含量、水性化、無溶劑化等的方向發(fā)展。 5.3 丙烯酸樹脂涂料 5.3 丙烯酸樹脂涂料 5.3.1 丙烯酸樹脂的原

11、料和合成方法： 以（甲基）丙烯酸酯及苯乙烯為主的丙烯酸酯類單體為原 料，一般用自由基加聚反應(yīng)聚合。 常用引發(fā)劑主要有兩類：1.過氧化物類：過氧化苯甲 酰，過氧化叔丁基苯甲酰，過氧化二叔丁基，叔丁基過氧 化氫。2.偶氮二異丁腈。 5.3 丙烯酸樹脂涂料 甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚，反應(yīng)式如下： CH H2C H2C C CH3 COOCH3 n+ m 引發(fā)劑 溶劑 H2 CC CH3 C H C H2 C （ O OCH3 ） mn （ A.熱塑性丙烯酸樹脂 熱塑性丙烯酸樹脂可溶或可熔，在施工和使用過程中不再進(jìn) 行交聯(lián)，溶劑揮發(fā)后就形成平滑光潔的膜。由于樹脂本身不 再交聯(lián)，因此用它制成的漆若不采

12、用接枝共聚或互穿網(wǎng)絡(luò)聚 合，其性能如附著力、玻璃化溫度(Tg)、柔韌性、抗沖擊力、 耐腐蝕性、耐熱性、電性能等遠(yuǎn)不如熱固性丙烯酸樹脂。 主要優(yōu)點(diǎn)：白色透明，極好的耐水性和耐紫外線性能。 主要應(yīng)用：用作汽車面漆，外墻涂料的耐光裝飾漆。 5.3 丙烯酸樹脂涂料 B.熱固性丙烯酸樹脂 熱固性丙烯酸涂料是樹脂溶液的溶劑揮發(fā)后，通過加熱（即 烘烤），或與其它官能團(tuán)（如異氰酸酯）反應(yīng)才能固化成膜。 這類樹脂的分子鏈上必須含有能進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán)（羧基、 羥基、環(huán)氧基、胺基、酰胺基等），在制漆時(shí)，與加入的氨 基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等樹脂中的官能團(tuán)反應(yīng)形成網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu) 主要優(yōu)點(diǎn)：溶解度好；與其它樹脂的混溶性好

13、；可制成高固體分涂料； 具有良好的耐化學(xué)性、耐候性，漆膜豐滿，保光保色性好， 烘烤不變色。 主要應(yīng)用：氨基丙烯酸烤漆，用于汽車等交通工具。 5.3 丙烯酸樹脂涂料 官能團(tuán)單體交聯(lián)及交聯(lián)劑 羧基（甲基）丙烯酸三聚氰胺甲醛樹脂， 環(huán)氧樹脂 羥基（甲基）丙烯酸羥乙酯 （甲基）丙烯酸羥丙酯 多異氰酸酯，三聚氰 胺甲醛樹脂 酸酐順丁烯二酸酐 衣康酸酐（亞甲基丁二酸酐） 環(huán)氧樹脂、多異氰酸 酯自交聯(lián) 環(huán)氧基（甲基）丙烯酸縮水甘油酯， 烷基縮水甘油醚 多元羧酸，加熱催化 自交聯(lián) 胺基（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯自交聯(lián) 酰胺基（甲基）丙烯酰胺 順丁烯二酰亞胺 自交聯(lián)環(huán)氧樹脂 熱固性丙烯酸樹脂的官能單體和交聯(lián)劑

14、5.3 丙烯酸樹脂涂料 在聚氨酯分子鏈中含有相當(dāng)量的氨基甲酸酯鍵： 5.4 聚氨酯樹脂涂料 C O OHNR 凡是用異氰酸酯或其反應(yīng)產(chǎn)物為原料的涂料都統(tǒng)稱為聚氨酯涂料。 性能：（1）物理機(jī)械性能好，涂膜堅(jiān)硬、柔韌、光亮、豐滿、耐磨，附著力強(qiáng)。 （2）耐腐蝕性能優(yōu)異，耐酸，耐石油。 （3）電性能好，宜作漆包線漆和其他電絕緣漆。 （4）施工適應(yīng)范圍廣，可室溫固化或加熱固化。 （5）能和多種樹脂混溶，可在廣泛的范圍內(nèi)調(diào)整配方，配制成多品種、 多性能的涂料產(chǎn)品。 應(yīng)用：木器、地板、電器、儀表、機(jī)械、飛機(jī)、車輛 塑料、皮革、紙張、織物等涂裝。 5.4.1制備聚氨酯涂料的基本反應(yīng) 聚氨酯預(yù)聚體通常是由端羥

15、基預(yù)聚體（包括二羥基聚醚、 二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重 鍵加成聚合而成： (n+1) HOOH + (n+2) OCN-R-NCO C OO C NH O R NH O NHROCNC O OO C O NH R-NCO()n 5.4 聚氨酯樹脂涂料 與水反應(yīng)：潮（濕）氣固化型涂料 RNCO + H2ORNHC O OHRNH2+CO2 RNCO+ RNH2C O NHHNRR 5.4.2 聚氨酯涂料的制備方法 聚氨酯涂料主要分為單組分濕固化涂料和雙組分涂料。 單組分：是含異氰酸酯基的預(yù)聚物，涂布后與空氣中的濕氣反應(yīng)而交聯(lián) 固化。 常用的有以聚醚或蓖麻油（含有羥基）醇解

16、物為基礎(chǔ)的預(yù)聚物。 雙組分：包括多羥基組分和多異氰酸酯兩組分，在使用前將兩組分混合， 羥基與異氰酸根反應(yīng)而交聯(lián)成膜。 5.4 聚氨酯樹脂涂料 （2）常用多異氰酸酯單體： CH3 NCO NCO 甲苯二異氰酸酯（TDA） H2 COCNNCO 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） （ ）芳香族二異氰酸酯 （1）多羥基化合物：聚醚、聚酯、環(huán)氧樹脂和多羥基醇類。 5.4 聚氨酯樹脂涂料 （ ）脂肪族二異氰酸酯 CH3 NCO 3-二異氰酸酯（IMIC） H2 COCNNCO 二二異氰酸酯（HMDI） NCOOCN OCN NCO HDI NCO NCO 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI） 5.4 聚氨酯樹脂涂

17、料 （ ）多功能異氰酸酯單體，如： 分子結(jié)構(gòu)中含有NCO和以CC雙鍵。 H2C C CH3 C O OCH2CH2NCO 甲基丙烯酸異氰酸乙基酯（IEM） 催化劑：胺類化合物，如三乙胺 改性劑：如增塑劑（苯二甲酸酯） 穩(wěn)定劑：如光穩(wěn)定劑（二苯甲酮） （3）制備聚氨酯的其它助劑： 5.4 聚氨酯樹脂涂料 水性雙組分聚氨酯防腐涂料配方： 5.4 聚氨酯樹脂涂料 原料名稱質(zhì)量分?jǐn)?shù)/原料名稱質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ 主漆A（含羥基組分）9 三聚磷酸鋁（防銹顏料） 50100 1 Luhydran S937T (BASF羥基丙烯酸乳液) 40010 改性磷酸鋅（防銹顏料） 11 TEGO 822（消泡劑） 50100

18、 0.8 2二甲基乙胺(DMEA) （1:1在水中） 812 二乙二醇丁醚乙酸酯 （DB Acetate）(成膜助 劑) 15 3 FuC 2030(分散劑)313 水60 4 DC 65（消泡劑）0.5總計(jì)約800 5 潤(rùn)濕劑5固化劑B（NCO組分） 6 防沉劑1 水性自乳化HDI型固化劑 (Basonat HW160PC) 7 金紅石鈦白粉52.5 8 硫酸鋇87.5 5.4.3聚氨酯涂料的發(fā)展趨勢(shì) （1）水性聚氨酯涂料： （2）聚氨酯粉末涂料 5.4 聚氨酯樹脂涂料 5.5環(huán)氧樹脂涂料 環(huán)氧樹脂涂料是以環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酯樹脂和環(huán) 氧醇酸樹脂為基料的涂料。環(huán)氧樹脂涂料耐化學(xué)性 強(qiáng)，粘附力強(qiáng)，

19、穩(wěn)定性好。 環(huán)氧樹脂涂料主要用于：防腐蝕涂料，艦船涂 料，電氣絕緣涂料，家具裝飾涂料，食品罐頭內(nèi)壁 涂料，水泥地坪涂料，還有特種涂料等。 5.5.1 環(huán)氧樹脂的合成及主要化學(xué)性質(zhì) 5.5環(huán)氧樹脂涂料 目前產(chǎn)量最大的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧氯丙烷和雙酚A （二酚基丙烷）合成的： HO CH3 CH3 OHClH2C CH CH2 O (n+1)+ (n+2) NaOH O CH3 CH3 O H2 CH2C O CH3 CH3 OCH H2 C OH O H2 CCH2 O n H2C 環(huán)氧樹脂中有相當(dāng)活潑的官能團(tuán)環(huán)氧基。氧 上帶有負(fù)電荷，碳上帶有正電荷，形成兩個(gè)反 應(yīng)活性中心。親電試劑向氧原子進(jìn)攻，親核

20、試 劑向碳原子進(jìn)攻，結(jié)果引起CO鍵斷裂。環(huán) 氧基可以和胺、酰胺、酚、羥基、羧基等起反 應(yīng)，這是環(huán)氧樹脂涂料固化交聯(lián)反應(yīng)的根據(jù)。 環(huán)氧樹脂中含有仲醇基，可以和羥甲基、有機(jī) 硅、有機(jī)鈦、脂肪酸反應(yīng)，這是環(huán)氧樹脂固化 和改性的前提。 5.5環(huán)氧樹脂涂料 5.5.2環(huán)氧樹脂的固化 5.5環(huán)氧樹脂涂料 固化劑的種類很多，如脂肪族多元胺類，芳香族 多元胺類，各種胺改性劑，各種有機(jī)酸及酸酐， 咪唑，一些合成樹脂如脲醛樹脂、酚醛樹脂等。 （1）與胺類固化劑交聯(lián) 脂肪族胺類固化劑在目前使用得比較多。常用的胺類固化 劑有乙二胺、多乙撐多胺、氨基乙醇胺等。 5.5環(huán)氧樹脂涂料 NH2 + O N H H2 C H C OH O N OHOH O N OOH OH