傅里葉變換紅外光譜儀

1、傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀 1.2.紅外吸收的產(chǎn)生紅外吸收的產(chǎn)生 伸縮振動 變形振動 12 34 5 6 紅外吸收的產(chǎn)生紅外吸收的產(chǎn)生 分子振動的頻率分子振動的頻率 2 1 分子振動過程中，同一類型的振動頻率十分接近，它們 總是出現(xiàn)在某一范圍內，但是相互又有區(qū)別，即所謂特征 頻率或基團頻率。 在特征頻率區(qū)，不同化合物的同一種官能團吸收振動總 是出現(xiàn)在一個窄的波數(shù)范圍內，但不是一個固定波數(shù)，具 體出現(xiàn)在哪里與基團所處的環(huán)境有關。 M K 1307 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 紅外光譜產(chǎn)生的條件 E紅外光=E分子振動或紅外光=分子振動 紅外光與分子之間有偶合作用：分子振 動

2、時其偶極矩()必須發(fā)生變化，即0。 能級躍遷規(guī)律：振動量子數(shù)(V）變化為 1時，躍遷幾率最大。從基態(tài)(V=0)到 第一振動激發(fā)態(tài)(V=1)的躍遷最重要，產(chǎn) 生的吸收頻率稱為基頻。 1.3.紅外光譜的解析紅外光譜的解析 分區(qū)依據(jù)：分區(qū)依據(jù)：由于有機物數(shù)目龐大，而組成有由于有機物數(shù)目龐大，而組成有 機物的基團有限；基團的振動頻率取決于機物的基團有限；基團的振動頻率取決于K K 和和 m，同種基團的頻率相近。同種基團的頻率相近。 劃分方法劃分方法 氫鍵區(qū)氫鍵區(qū) v基團特征頻率區(qū)基團特征頻率區(qū) 叁鍵區(qū)和累積雙鍵區(qū)叁鍵區(qū)和累積雙鍵區(qū) 雙鍵區(qū)雙鍵區(qū) v指紋區(qū)指紋區(qū) 單鍵區(qū)單鍵區(qū) 區(qū)域名稱區(qū)域名稱 頻率范圍

3、頻率范圍基團及振動形式基團及振動形式 氫鍵區(qū)氫鍵區(qū) 40002500cm-1 OH、CH、NH 等的伸縮振動等的伸縮振動 叁鍵和叁鍵和 C C、C N、N N和和 累積雙鍵區(qū)累積雙鍵區(qū) 25002000cm-1 CCC、NCO 等的伸縮振動等的伸縮振動 雙鍵區(qū)雙鍵區(qū) 20001500cm-1 C=O、C=C、C=N、 NO2、苯環(huán)等的伸縮振動、苯環(huán)等的伸縮振動 單鍵區(qū)單鍵區(qū) 1500400cm-1 CC、CO、CN、 CX等的伸縮振動及含等的伸縮振動及含 氫基團的彎曲振動。氫基團的彎曲振動。 紅外吸收峰的類型紅外吸收峰的類型 基頻峰 分子吸收一定頻率的紅外光，若振動能級 由基態(tài)（n=0）躍遷到

4、第一振動激發(fā) （n=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。 由于n=1，基頻峰的強度一般都較大，因 而基頻峰是紅外吸收光譜上最主要的一 類吸收峰。 泛頻峰 包括：倍頻峰、合頻峰、差頻峰，一般都 很弱常觀測不到。 影響基團頻率位移的因素影響基團頻率位移的因素 一一.內部因素內部因素 電子效應 誘導效應 共軛效應 空間效應 空間位阻 環(huán)張力 氫鍵 二二.外部因素外部因素 物態(tài)效應 溶劑效應 v電子效應電子效應 （1）誘導效應）誘導效應 通過靜電誘導作用使分子中通過靜電誘導作用使分子中 電子云分布發(fā)生變化引起電子云分布發(fā)生變化引起K的改變，從而的改變，從而 影響振動頻率。影響振動頻率。 吸電子誘導效應使

5、羰基吸電子誘導效應使羰基雙鍵性雙鍵性增加，振動頻增加，振動頻 率增大。率增大。 如如 C O （2）共軛效應）共軛效應 共軛效應使共軛體系中共軛效應使共軛體系中 的電子云密度平均化，即雙鍵鍵強減小，的電子云密度平均化，即雙鍵鍵強減小， 振動頻率紅移振動頻率紅移 (減小）。也以減小）。也以 C O為例： 為例： O CH3 O CH3 O CH3 CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 空間效應空間效應 （1）空間位阻）空間位阻 破壞共軛體系的共平面性，使破壞共軛體系的共平面性，使 共軛效應減弱，雙鍵的振動頻率藍移（增共軛效應減弱，雙鍵的振動頻率藍移（增 大）。大）。 1663cm-1 16

6、86cm-1 1693cm-1 （2）環(huán)的張力：環(huán)的大小影響環(huán)上有關基）環(huán)的張力：環(huán)的大小影響環(huán)上有關基 團的頻率。團的頻率。 隨著環(huán)張力增加，環(huán)外基團振動頻率藍移隨著環(huán)張力增加，環(huán)外基團振動頻率藍移 （增大），環(huán)內基團振動頻率紅移（減?。?。（增大），環(huán)內基團振動頻率紅移（減小）。 v 氫鍵氫鍵 氫鍵的形成使原有的化學鍵氫鍵的形成使原有的化學鍵OH或或NH的鍵長增的鍵長增 大，力常數(shù)大，力常數(shù)K 變小，振動頻率紅移。變小，振動頻率紅移。 氫鍵的形成對吸收峰的影響：氫鍵的形成對吸收峰的影響： 吸收峰展寬吸收峰展寬 氫鍵形成程度不同，對力常數(shù)的影響不同，使得吸收氫鍵形成程度不同，對力常數(shù)的影響不同

7、，使得吸收 頻率有一定范圍。頻率有一定范圍。氫鍵形成程度與測定條件有關。氫鍵形成程度與測定條件有關。 吸收強度增大吸收強度增大 形成氫鍵后，相應基團的振動偶極矩變化增大，因此形成氫鍵后，相應基團的振動偶極矩變化增大，因此 吸收強度增大。吸收強度增大。 癸酸的紅外光譜圖癸酸的紅外光譜圖 游離羧酸的游離羧酸的 C=O約為約為1760cm-1，而締合狀態(tài)（如固、，而締合狀態(tài)（如固、 液體時），因氫鍵作用液體時），因氫鍵作用 C=O移到移到1700 cm-1附近。附近。 外部因素 物態(tài)效應物態(tài)效應，物質處于氣態(tài)時，分子間作用力小，吸收 頻率就高，處于液態(tài)時，分子間作用力增大，吸收頻 率就低。如丙酮的C

8、=O氣態(tài)時為1738cm-1,在液態(tài)時為 1715cm-1. 溶劑效應溶劑效應，極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑的極性增 大而降低，但其吸收峰強度往往增強，通常是因為極 性基團和極性溶劑之間形成氫鍵的緣故，形成氫鍵的 能力越強吸收帶的頻率就越低。如丙酮在環(huán)己烷中C=O 為1727cm-1 ，在四氯化碳中為1720cm-1 ，在氯仿中為 1705cm-1 。 分子振動的自由度分子振動的自由度 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個 振動自由度相當于紅外光譜圖上一個基 頻吸收帶。 非直線型分子振動形式應有（3n-6）種。 直線型分子，直線性分子的振動形式為 （3n-5）種。 但是實際上，絕大多數(shù)化合物在紅

9、外光 譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的 振動數(shù)。 吸收峰減少的原因吸收峰減少的原因 分子的一些振動沒有偶極矩變化，是紅 外非活性的； 不同振動方式的頻率相同，發(fā)生簡并； 一些振動的頻率十分接近，儀器無法分 辨； 一些振動的頻率超出了儀器可檢測的范 圍。 影響吸收峰強度的因素影響吸收峰強度的因素 紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時 偶極矩的變化，而偶極矩與分子結構的 對稱性有關。 極性較強的基團（如C=O，C-X等）振動， 吸收強度較大；極性較弱的基團（如 C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。 另一個主要的影響因素是分子躍遷幾率， 處于激發(fā)態(tài)的分子占分子總數(shù)的百分數(shù) 越高，產(chǎn)生的紅外吸收

10、峰強度越大。 2.儀器簡介儀器簡介 產(chǎn)品名稱 傅里葉變換紅外光譜儀 型號名稱 IRAffinity-1 制造商 島津公司 傅里葉變換紅外吸收儀傅里葉變換紅外吸收儀 Fourier變換紅外光譜儀主要由光源、 Michelson 干涉儀、檢測器、計算機和記 錄儀組成。 傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理圖 邁克爾遜紅外干涉儀原理圖邁克爾遜紅外干涉儀原理圖 光源光源 1.能斯特燈 由粉末狀氧化鋯、氧化釔、氧化釷等稀土氧化 物加壓成型，并在高溫下燒結成的空心或實心 細棒,功率為50-200W，波長2-25m壽命1000h。 2.硅碳棒 由硅砂加壓成型，并在高溫下燒結成的兩端

11、粗 中間細的實心棒，功率200-400W，波長2- 30m，壽命大于1000h。 3.氧化鋁棒 用硅酸鋯加氧化鋁粉調成糊狀后，加到氧化鋁 燒結管中，用鐒絲做電極，功率一般30W，波 長2-50m，壽命長，用電省。 檢測裝置檢測裝置 1.真空熱電偶；不同導體構成回路時 的溫差電現(xiàn)象，由涂黑金箔接受紅外 輻射，響應時間長(0.05s)，波長 （2.5-15m）； 2.傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電 (TGS)/氘代硫三甘肽(DTGS)和碲鎘 汞(MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件； 極化效應與溫度有關，溫度高表面電 荷減少(熱釋電)；響應速度快(1s)； 高速掃描；波長(2-10

12、00m) MCT：需在液氮低溫下工作，但靈敏 度比TGS高30倍,響應時間(1s),波長 (0.8-40m) 。 3.試樣的處理和制備試樣的處理和制備 液體和溶液試樣液體和溶液試樣 （1）液體池法）液體池法 沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池 中，液層厚度一般為0.011mm。 試樣的處理和制備試樣的處理和制備 （2）液膜法液膜法 沸點較高的試樣，直接直接滴在兩片 鹽片之間，形成液膜。 對于一些吸收很強的液體，當用調整厚 度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用 適當?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M行測定。一些固 體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅 外光譜溶劑應在所測光譜區(qū)內本身沒有強 烈的吸收，不

13、侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈 的溶劑化效應等。 試樣的處理和制備試樣的處理和制備 固體試樣固體試樣 （1）壓片法）壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中， 用（210）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可 用于測定。試樣和KBr都應經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于 2微米。 在進行制片的過程中要注意樣品與KBr的質量比約為1： 100，過多或過少的KBr都會產(chǎn)生不良結果峰圖；樣品要 充分研細；由于固體樣品的性質不同，首先可以對固體 樣品進行預粉碎，原則是盡量使固體樣品的顆?？s小， 便于檢測；樣品中含水量要很低，否則會造成水的紅外 吸收峰與樣品的吸收峰重疊，對結果的分析造成極

14、大的 困難。 試樣的處理和制備試樣的處理和制備 （2）石蠟糊法）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴 混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定，一般能處理為粉末 狀的樣品都可以采用該方法，但是由于糊劑本身也有吸 收，一般需幾種糊劑混合使用。 （3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜?熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易 揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。 4.數(shù)據(jù)的獲取和處理數(shù)據(jù)的獲取和處理 4.1.開機 1.打開IRAffinity-1的電源開關。 2. 打開個人計算機(PC)。系統(tǒng)檢查后，Windows自動啟動。 4.2. IRAf

15、finity-1的初始化和自檢 通過IRsolution軟件初始化IRAffinity-1。 1. 請確認在IRAffinity-1樣品室中IR光束沒有被遮擋。 如果IR光束被樣品或附件遮擋，自檢中 “紅外能量光譜形狀”和其 他自檢項將不能通過。 2. 選擇測定-初始化。 3. 開始自檢，結果將顯示在日志窗口中。 4. 沒有通過的項目將會在日志窗口中以 “失敗”標記出來。 5. 所有項目檢查完畢后，日志窗口中出現(xiàn) “初始化成功”。 IRAffinity-1的情況將顯示在狀態(tài)窗口中，此時， IRAffinity-1準備完畢。 當環(huán)境-儀器參數(shù)選擇-FTIR中 “啟動時初始化FTIR”項被勾選上

16、時，軟件在啟動時會自動初始化IRAffinity-1 。 4.3 測定 有關掃描參數(shù)的信息請參考說明書。 1.背景測定 壓片法：空氣或空白KBr壓片 液體池：單片KBr晶體片 兩片晶體充滿溶劑 背景樣品安裝好后，點擊測試窗口 中的“背景”按鈕即可開始測試。 2.樣品測定 待背景測試完后，換入待測樣品， 點擊測試窗口中的“樣品”按鈕即可完成測量。 背景測量完成以后顯示的能量光譜圖 紅外光譜數(shù)據(jù)文件儲存方式的設置 在測量過程中，測量可以被終止或者重新開始。 點擊測量區(qū)域的 “停止” 按鈕可以暫停測量。然后出現(xiàn)下 所示的對話 框 4.4.關機 請按照以下說明關閉IRAffinity-1系統(tǒng)。 1.

17、請確認所有必要的IRsolution數(shù)據(jù)已經(jīng)保存。 2. 通過文件 - 退出命令退出IRsolution。 3. 退出Windows。 4. 通過PC前面的指示燈確認硬盤活動已經(jīng)停止，再關閉PC。 5. 關閉IRAffinity-1前面右側的電源開關。此時，電源指示燈 （綠） 熄滅。 6. 保持IRAffinity-1的電源供應以便除濕器運行。此時橙色燈仍然亮 起。 實驗完成后，請保持實驗室衛(wèi)生，以便為大家提供良好的實驗環(huán) 境。 5. 附件介紹附件介紹 (一一) 衰減全反射附件衰減全反射附件 衰減全反射光譜(Attenuated Total Reflection Spectra 簡稱ATR)

18、又叫內反射光譜(Internal Reflection Spectra)。發(fā)生全反射須具備 兩個條件：光從光密介質進入光疏介質時才可能發(fā)生全反射；入 射角要大于臨界角。全反射現(xiàn)象不完全是在兩種介質的界面上進 行的，部分光束要進入到光疏介質一段距離后才反射回來。透入 到光疏介質的光束，其強度隨透入深度的增加按指數(shù)規(guī)律衰減。 ATR譜具有以下特點：譜具有以下特點： (1) 紅外輻射通過穿透樣品與樣品發(fā)生相互作用而產(chǎn)生吸收，因 此ATR譜具有透射吸收譜的特性和形狀，但由于不同波數(shù)區(qū)間 ATR技術靈敏度不同，因此，ATR譜吸收峰相對強度與透射譜相 比較并不完全一致。 (2) 非破壞性分析方法，能夠保持原進行測定。 ATR 附件 (二) 測試 1ATR附件的安裝和調節(jié) (1) 通過調節(jié)干涉儀選擇光譜儀的能量。 (2) 用兩