生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用 第八章 生物質(zhì)燃料乙醇技術(shù)

1、生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用 第八章第八章 生物質(zhì)燃料乙醇技術(shù)生物質(zhì)燃料乙醇技術(shù) 生生 物物 質(zhì)質(zhì) 熱化學(xué)法熱化學(xué)法 物理化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型壓縮成型 直接燃燒直接燃燒 液化液化 氣化氣化 微生物法微生物法 發(fā)酵發(fā)酵 生物化學(xué)法生物化學(xué)法 固體燃料固體燃料 高壓蒸汽、熱氣流高壓蒸汽、熱氣流 直接液化直接液化 間接液化間接液化 共液化共液化 氫氣、木煤氣氫氣、木煤氣 木炭、生物油、木煤氣、醋液木炭、生物油、木煤氣、醋液 氫氣氫氣 沼氣、乙醇沼氣、乙醇 燃燒供熱、木炭燃燒供熱、木炭 燃料油、化工原料燃料油、化工原料 甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二 甲醚、氫氣甲醚、氫氣 化學(xué)品、液體燃

2、料化學(xué)品、液體燃料 熱裂解熱裂解 8.1 8.1 燃料乙醇概述燃料乙醇概述 乙醇：酒精，可用玉米、小麥、薯類、蜜糖等原料，經(jīng)發(fā)酵、乙醇：酒精，可用玉米、小麥、薯類、蜜糖等原料，經(jīng)發(fā)酵、 蒸餾而制成。蒸餾而制成。 n具有特殊的香味和辣味具有特殊的香味和辣味 n密度為密度為0.789 g/cm0.789 g/cm3 3 nm.p. 117.3m.p. 117.3C C n b.p. 78.5 b.p. 78.5 C C n能與水以任意比互溶能與水以任意比互溶 H H H C C O H H H 燃料乙醇：通過(guò)對(duì)乙醇進(jìn)一步脫水，使其含量達(dá)到燃料乙醇：通過(guò)對(duì)乙醇進(jìn)一步脫水，使其含量達(dá)到99.6%99.

3、6%以上，以上， 再加上適量的變性劑而制成的。經(jīng)過(guò)適當(dāng)加工，燃料乙醇可以再加上適量的變性劑而制成的。經(jīng)過(guò)適當(dāng)加工，燃料乙醇可以 制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇潤(rùn)滑油等。制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇潤(rùn)滑油等。 燃料乙醇是以農(nóng)產(chǎn)品（如玉米）、農(nóng)林廢棄物（如農(nóng)作物秸稈、燃料乙醇是以農(nóng)產(chǎn)品（如玉米）、農(nóng)林廢棄物（如農(nóng)作物秸稈、 甘蔗渣）等為原料，經(jīng)過(guò)水解將其轉(zhuǎn)化為糖，再經(jīng)發(fā)酵作用將甘蔗渣）等為原料，經(jīng)過(guò)水解將其轉(zhuǎn)化為糖，再經(jīng)發(fā)酵作用將 糖轉(zhuǎn)化為乙醇。生物質(zhì)燃料乙醇在燃燒過(guò)程中所排放的糖轉(zhuǎn)化為乙醇。生物質(zhì)燃料乙醇在燃燒過(guò)程中所排放的COCO2 2和和 含含S S氣體均低于汽油燃料所產(chǎn)生的對(duì)于排放物。氣體均

4、低于汽油燃料所產(chǎn)生的對(duì)于排放物。 乙醇燃料還可以替代甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，避免對(duì)地乙醇燃料還可以替代甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，避免對(duì)地 下水污染，而且燃料乙醇所排放的下水污染，而且燃料乙醇所排放的COCO2 2和作為原料的生物源生和作為原料的生物源生 長(zhǎng)所需消耗的長(zhǎng)所需消耗的COCO2 2在數(shù)量上基本持平，這對(duì)減少溫室氣體意義在數(shù)量上基本持平，這對(duì)減少溫室氣體意義 重大。重大。 燃料乙醇燃料乙醇/ /生物乙醇生物乙醇 生物乙醇：乙醇又稱酒精，是由生物乙醇：乙醇又稱酒精，是由 C C、H H、O O三種元素組成的有機(jī)化三種元素組成的有機(jī)化 合物，乙醇分子式合物，乙醇分子式C C2 2H

5、H5 5OHOH，相，相 對(duì)分子質(zhì)量為對(duì)分子質(zhì)量為46.0746.07。 生物乙醇應(yīng)用狀況生物乙醇應(yīng)用狀況 ：燃料乙醇的：燃料乙醇的 生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟，目前生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟，目前巴巴 西、美國(guó)西、美國(guó)等國(guó)家的燃料乙醇生產(chǎn)等國(guó)家的燃料乙醇生產(chǎn) 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化。 淀粉質(zhì)原料淀粉質(zhì)原料 主要有甘薯、木薯、玉米、馬主要有甘薯、木薯、玉米、馬 鈴薯、大麥、大米、高粱等。鈴薯、大麥、大米、高粱等。 燃料乙醇燃料乙醇 主要原料主要原料 其它原料其它原料 如造紙廠的硫酸如造紙廠的硫酸 鹽紙漿廢液、淀鹽紙漿廢液、淀 粉廠的甘薯淀粉粉廠的甘薯淀粉 渣和馬鈴薯淀粉渣和馬鈴薯淀

6、粉 渣等。渣等。 糖質(zhì)原料糖質(zhì)原料 主主 要是甘蔗、要是甘蔗、 甜菜等。甜菜等。 纖維素原料纖維素原料 纖維素原料是地球上最有潛力的乙醇纖維素原料是地球上最有潛力的乙醇 生產(chǎn)原料，主要有農(nóng)作物秸稈、森林生產(chǎn)原料，主要有農(nóng)作物秸稈、森林 采伐和木材加工剩余物、柴草等。采伐和木材加工剩余物、柴草等。 保質(zhì)期短（一個(gè)月）保質(zhì)期短（一個(gè)月） 分層，打不著火分層，打不著火 蒸發(fā)潛熱大蒸發(fā)潛熱大 熱值低熱值低 腐蝕金屬腐蝕金屬 與材料適應(yīng)性差與材料適應(yīng)性差 銷售乙醇汽油要比普通汽油銷售乙醇汽油要比普通汽油 在調(diào)配、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售各在調(diào)配、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售各 環(huán)節(jié)要嚴(yán)格得多。環(huán)節(jié)要嚴(yán)格得多。 可再生能源，

7、資源豐富可再生能源，資源豐富 減少排放減少排放 提高汽油的辛烷值和抗爆性提高汽油的辛烷值和抗爆性 積碳減少積碳減少 增加含氧量，使汽油充分燃燒增加含氧量，使汽油充分燃燒 燃料乙醇的優(yōu)點(diǎn)燃料乙醇的優(yōu)點(diǎn)燃料乙醇的缺點(diǎn)燃料乙醇的缺點(diǎn) 乙醇的一些化學(xué)性質(zhì)乙醇的一些化學(xué)性質(zhì) H H H C C H H O H n活潑氫的取代活潑氫的取代 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 H H H C C H H O H n脫氫氧化脫氫氧化 H H H C C H O CH3CH2OH + CuO CH3CHO + Cu + H2O 乙醛 C2H5OH + O2 CH3CHO + H2O 1 2

8、Cu H H H C C H H O H n羥基羥基-OH-OH與與-H -H 的消去的消去 H H H C C H CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 濃H2SO4 170C H H H C C H H O H H H H C C H H O H n分子間脫水分子間脫水 2CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H2O 濃H2SO4 140C 乙醚 H H H C C H H O H H H H C C H H O H n分子間脫水分子間脫水 2CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H2O 濃H2SO4 140C 乙醚 H H H C C H H O H n羥基羥基-OH-O

9、H的鹵代的鹵代 H Br CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O CH3CH2OHCH2=CH2 CH3CH2Br CH3CH2ONa C2H5OC2H5 CH3CHO 乙醇的轉(zhuǎn)化關(guān)系乙醇的轉(zhuǎn)化關(guān)系 乙醇的工業(yè)合成乙醇的工業(yè)合成 n乙烯水化法乙烯水化法 小麥小麥 玉米玉米 番薯番薯 麥麥 芽芽 糖糖 葡葡 萄萄 糖糖 酒酒 精精 淀粉酶淀粉酶 麥芽糖酶麥芽糖酶 酒化酶酒化酶 糧食發(fā)酵法糧食發(fā)酵法 CHCH2 2=CH=CH2 2 + H + H2 2O CHO CH3 3CHCH2 2OHOH cat.cat. n是一種良好的有機(jī)溶劑是一種良好的有機(jī)溶劑 n是一種重要的化工

10、原料是一種重要的化工原料 n是一種新型的綠色能源是一種新型的綠色能源 n可配制安全、高效的醫(yī)用消毒劑可配制安全、高效的醫(yī)用消毒劑 n是酒類的重要成分之一是酒類的重要成分之一 乙醇的用途乙醇的用途 按原料不同生產(chǎn)燃料乙醇的分類按原料不同生產(chǎn)燃料乙醇的分類 n糖質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇糖質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇 n淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇 n纖維質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇纖維質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇 n工廠廢液生產(chǎn)乙醇工廠廢液生產(chǎn)乙醇 糖質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇要比用淀粉質(zhì)原料簡(jiǎn)單而直接，用淀粉和纖糖質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇要比用淀粉質(zhì)原料簡(jiǎn)單而直接，用淀粉和纖 維素制取乙醇需要水解糖化加工過(guò)程，而纖維素的水解比淀粉維素制取乙醇需要水解糖化加工過(guò)

11、程，而纖維素的水解比淀粉 難的多。難的多。 自然界中很多微生物（酵母菌、細(xì)菌、霉菌等）都能在無(wú)氧條自然界中很多微生物（酵母菌、細(xì)菌、霉菌等）都能在無(wú)氧條 件下通過(guò)發(fā)酵分解糖，并從中獲取能量。不同微生物有不同的件下通過(guò)發(fā)酵分解糖，并從中獲取能量。不同微生物有不同的 發(fā)酵途徑，并產(chǎn)生不同的發(fā)酵產(chǎn)物。從生產(chǎn)酒精的目的看，以發(fā)酵途徑，并產(chǎn)生不同的發(fā)酵產(chǎn)物。從生產(chǎn)酒精的目的看，以 酵母菌和少數(shù)細(xì)菌的發(fā)酵途徑最有利，因它們的產(chǎn)物只有酒精酵母菌和少數(shù)細(xì)菌的發(fā)酵途徑最有利，因它們的產(chǎn)物只有酒精 和二氧化碳，可用下式表達(dá)：和二氧化碳，可用下式表達(dá)： C C6 6H H12 12O O6 6 2CH 2CH3 3

12、CHCH2 2OH+2COOH+2CO2 2 1 mol1 mol葡萄糖可生成葡萄糖可生成2 mol2 mol酒精，酒精，1 mol1 mol固體葡萄糖燃燒可放熱固體葡萄糖燃燒可放熱 2.816 MJ2.816 MJ，而，而1 mol1 mol酒精燃燒可放熱酒精燃燒可放熱1.371 MJ1.371 MJ，故理論上通過(guò)發(fā)，故理論上通過(guò)發(fā) 酵可回收酵可回收97%97%以上的能量。以上的能量。 生產(chǎn)要求用最少量的原料生產(chǎn)盡可能多的酒精產(chǎn)品，生產(chǎn)要求用最少量的原料生產(chǎn)盡可能多的酒精產(chǎn)品， 必須創(chuàng)造如下有利條件實(shí)現(xiàn)上述要求：必須創(chuàng)造如下有利條件實(shí)現(xiàn)上述要求： 發(fā)酵前期，創(chuàng)造條件讓酵母菌繼續(xù)繁殖到一定數(shù)發(fā)

13、酵前期，創(chuàng)造條件讓酵母菌繼續(xù)繁殖到一定數(shù) 量量 發(fā)酵的中后期，要?jiǎng)?chuàng)造無(wú)氧條件，使酵母在無(wú)氧發(fā)酵的中后期，要?jiǎng)?chuàng)造無(wú)氧條件，使酵母在無(wú)氧 條件下將糖發(fā)酵成酒精條件下將糖發(fā)酵成酒精 發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳應(yīng)設(shè)法除去，但應(yīng)注發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳應(yīng)設(shè)法除去，但應(yīng)注 意隨二氧化碳溢出的酒精要捕集回收意隨二氧化碳溢出的酒精要捕集回收 8.2 8.2 乙醇發(fā)酵過(guò)程乙醇發(fā)酵過(guò)程 發(fā)酵前期（一般發(fā)酵前期（一般10 h10 h左右）左右） 主發(fā)酵期（一般主發(fā)酵期（一般12 h12 h左右）左右） 發(fā)酵后期（一般發(fā)酵后期（一般3040 h3040 h左右）左右） 8.2.1 8.2.1 淀粉質(zhì)原料制乙醇淀粉質(zhì)原

14、料制乙醇 種類種類舉例舉例 薯類薯類甘薯、馬鈴薯、山藥甘薯、馬鈴薯、山藥 糧谷類糧谷類高粱、玉米、大米、谷子、大麥、小麥高粱、玉米、大米、谷子、大麥、小麥 野生植物野生植物橡子仁、葛根、蕨根橡子仁、葛根、蕨根 農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物米糠、麩皮、淀粉渣米糠、麩皮、淀粉渣 淀粉質(zhì)原料種類淀粉質(zhì)原料種類 各種淀粉原料的成分各種淀粉原料的成分 品種品種水分水分/%/%碳水化碳水化 合物合物/%/% 灰分灰分/%/% N/%N/%P P2 2O O5 5/ / mgmg 單寧單寧 /%/% 甘薯干甘薯干12.312.371.571.5- -0.730.73211211- - 新鮮甘薯新鮮甘薯6

15、5686568123112310.72.00.72.00.080.480.080.485050- - 馬鈴薯馬鈴薯79.481.579.481.5162116210.71.00.71.00.240.420.240.42135135- - 高粱高粱11121112606560651.71.71.651.656506500.50.70.50.7 玉米玉米9.829.8269.3769.37- -1.381.38874874- - 米糠米糠8.948.941.871.87- -2.322.3240704070- - 麩皮麩皮12.612.613.6813.68- -1.91.925602560- -

16、 淀粉質(zhì)原料的物理特征淀粉質(zhì)原料的物理特征 淀粉是由葡萄糖基組成的高分子物質(zhì)，廣泛存在于植物種子淀粉是由葡萄糖基組成的高分子物質(zhì)，廣泛存在于植物種子 里。淀粉是由直鏈淀粉、支鏈淀粉與少量礦物質(zhì)和脂肪酸等里。淀粉是由直鏈淀粉、支鏈淀粉與少量礦物質(zhì)和脂肪酸等 混合形成顆粒狀的淀粉顆粒?；旌闲纬深w粒狀的淀粉顆粒。 淀粉是白色的細(xì)小顆粒，不溶于冷水和有機(jī)溶劑，顆粒內(nèi)部淀粉是白色的細(xì)小顆粒，不溶于冷水和有機(jī)溶劑，顆粒內(nèi)部 是很復(fù)雜的結(jié)晶組織，在顯微鏡的觀察下，淀粉顆粒呈透明，是很復(fù)雜的結(jié)晶組織，在顯微鏡的觀察下，淀粉顆粒呈透明， 具有一定的形狀和大小，不同原料的淀粉具有不同形狀和大具有一定的形狀和大小，

17、不同原料的淀粉具有不同形狀和大 小。淀粉顆粒的形狀可分為圓形、橢圓形和多角形。小。淀粉顆粒的形狀可分為圓形、橢圓形和多角形。 淀粉顆粒具有抵抗外力作用較強(qiáng)的外膜，化學(xué)成分與內(nèi)部淀淀粉顆粒具有抵抗外力作用較強(qiáng)的外膜，化學(xué)成分與內(nèi)部淀 粉相同，但由于外層水分素食和膠粒結(jié)構(gòu)更加緊密，其物理粉相同，但由于外層水分素食和膠粒結(jié)構(gòu)更加緊密，其物理 性能與內(nèi)部淀粉不同。例如馬鈴薯淀粉顆粒外膜較堅(jiān)固，不性能與內(nèi)部淀粉不同。例如馬鈴薯淀粉顆粒外膜較堅(jiān)固，不 易受糖化酶的作用。易受糖化酶的作用。 淀粉質(zhì)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)淀粉質(zhì)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 淀粉淀粉(starch)(starch) 淀粉是葡萄糖分子聚合而

18、成的，它是細(xì)胞中碳水化合物最淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是細(xì)胞中碳水化合物最 普遍的儲(chǔ)藏形式，通式是普遍的儲(chǔ)藏形式，通式是(C(C6 6H H10 10O O5 5) )n n，水解到二糖為麥芽 ，水解到二糖為麥芽 糖，完全水解后得到單糖（葡萄糖。淀粉有直鏈淀粉和支糖，完全水解后得到單糖（葡萄糖。淀粉有直鏈淀粉和支 鏈淀粉兩類。前者為無(wú)分支的螺旋結(jié)構(gòu)；后者以鏈淀粉兩類。前者為無(wú)分支的螺旋結(jié)構(gòu)；后者以24302430個(gè)個(gè) 葡萄糖殘基以葡萄糖殘基以-1,4-1,4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為- - 1,6-1,6-糖苷鍵。糖苷鍵。 直鏈與支鏈淀粉的比較直鏈與支鏈

19、淀粉的比較 直鏈淀粉直鏈淀粉支鏈淀粉支鏈淀粉 分子結(jié)構(gòu)為不分支的鏈狀分子結(jié)構(gòu)為不分支的鏈狀 分子結(jié)構(gòu)中具有分子結(jié)構(gòu)中具有 -1,6-1,6結(jié)合形成的結(jié)合形成的 分支分支 相對(duì)分子質(zhì)量為幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量為幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量為幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量為幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn) 溫水中易溶，黏度不大溫水中易溶，黏度不大需要加熱后才溶解，黏度大需要加熱后才溶解，黏度大 容易老化容易老化不容易老化不容易老化 水解完全水解完全 糖化過(guò)程中容易生成具有分支的糖化過(guò)程中容易生成具有分支的 小分子糊精，糖化的速度較慢小分子糊精，糖化的速度較慢 與碘液呈藍(lán)色與碘液呈藍(lán)色與碘液呈藍(lán)色與碘液呈藍(lán)色 8.2.28

20、.2.2淀粉原料的預(yù)處理淀粉原料的預(yù)處理 預(yù)處理的目的：預(yù)處理的目的： 除去原料中的沙土、雜物、金屬夾雜物等，防止機(jī)器磨損，除去原料中的沙土、雜物、金屬夾雜物等，防止機(jī)器磨損， 或造成蒸餾塔中塔板堵塞?；蛟斐烧麴s塔中塔板堵塞。 淀粉原料的預(yù)處理：淀粉原料的預(yù)處理： u除雜：用磁鐵、風(fēng)選、篩選等手段除去原料中的金屬、石除雜：用磁鐵、風(fēng)選、篩選等手段除去原料中的金屬、石 塊、泥土、草屑等雜物。塊、泥土、草屑等雜物。 u粉碎：為了使植物組織破壞，淀粉釋出，采用機(jī)械加工粉粉碎：為了使植物組織破壞，淀粉釋出，采用機(jī)械加工粉 碎，增加受熱面積，有利于淀粉顆粒的吸水膨脹、糊化，提碎，增加受熱面積，有利于淀粉

21、顆粒的吸水膨脹、糊化，提 高熱處理效率，縮短熱處理時(shí)間。高熱處理效率，縮短熱處理時(shí)間。 8.2.38.2.3淀粉原料的水熱處理淀粉原料的水熱處理 目的是：將粉碎了的原料加水制成粉漿液，然后加熱，使粉目的是：將粉碎了的原料加水制成粉漿液，然后加熱，使粉 漿中的淀粉糊化，為下一步將淀粉變成可發(fā)酵性糖做好準(zhǔn)備。漿中的淀粉糊化，為下一步將淀粉變成可發(fā)酵性糖做好準(zhǔn)備。 （1 1）粉漿的制備）粉漿的制備 （2 2）加熱處理）加熱處理 高溫蒸煮工藝高溫蒸煮工藝 中溫蒸煮工藝中溫蒸煮工藝 90 90 o oC C液化工藝液化工藝 無(wú)蒸煮工藝無(wú)蒸煮工藝 8.2.48.2.4淀粉原料的糖化淀粉原料的糖化 淀粉質(zhì)原

22、料制乙醇中，將淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)榭砂l(fā)酵性糖的過(guò)程稱為淀粉質(zhì)原料制乙醇中，將淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)榭砂l(fā)酵性糖的過(guò)程稱為 淀粉的糖化，制得的溶液叫淀粉水解糖，該過(guò)程所用的催化淀粉的糖化，制得的溶液叫淀粉水解糖，該過(guò)程所用的催化 劑成為糖化劑，糖化過(guò)程是淀粉酶或酸水解的作用，把淀粉劑成為糖化劑，糖化過(guò)程是淀粉酶或酸水解的作用，把淀粉 糖化變成可發(fā)酵性糖。糖化變成可發(fā)酵性糖。 淀粉糖化的方法：淀粉糖化的方法： u酸解法酸解法 u酶解法酶解法 酸解法酸解法 酸解法又稱為酸糖化法，它是以酸味催化劑，在高溫、高壓下酸解法又稱為酸糖化法，它是以酸味催化劑，在高溫、高壓下 將淀粉水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖的方法。將淀粉水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖的方法

23、。 u淀粉水解過(guò)程中的變化淀粉水解過(guò)程中的變化 淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)被破壞，淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)被破壞，-1,4和和-1,6糖苷鍵被切斷，不僅有糖苷鍵被切斷，不僅有 葡萄糖，還有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成。葡萄糖，還有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成。 總體趨勢(shì)：淀粉總體趨勢(shì)：淀粉 糊精糊精 低聚糖低聚糖 葡萄糖葡萄糖 u淀粉水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)淀粉水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 除了淀粉以外，還有水和無(wú)機(jī)催化劑，反應(yīng)進(jìn)行的速率取決除了淀粉以外，還有水和無(wú)機(jī)催化劑，反應(yīng)進(jìn)行的速率取決 于這于這3 3物質(zhì)。物質(zhì)。 u葡萄糖的復(fù)合反應(yīng)葡萄糖的復(fù)合反應(yīng) 淀粉水解生成的葡萄糖受酸和熱的影響，能通過(guò)糖苷鍵聚合，淀粉水解生成的葡萄糖受酸和熱

24、的影響，能通過(guò)糖苷鍵聚合， 失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。 u葡萄糖分解反應(yīng)葡萄糖分解反應(yīng) 酶解法酶解法 用專一性很強(qiáng)的淀粉酶及糖化酶將淀粉水解為葡萄糖的工藝。用專一性很強(qiáng)的淀粉酶及糖化酶將淀粉水解為葡萄糖的工藝。 液化：利用液化：利用 - -淀粉酶將淀粉液化為糊精及低聚糖，使淀粉的可淀粉酶將淀粉液化為糊精及低聚糖，使淀粉的可 溶性增加，這個(gè)過(guò)程為液化。溶性增加，這個(gè)過(guò)程為液化。 糖化：利用糖化酶將糊精及低聚糖進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖，糖化：利用糖化酶將糊精及低聚糖進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖， 這個(gè)過(guò)程為糖化。這個(gè)過(guò)程為糖化。 糖化的溫度和糖化的溫度和p

25、HpH取決于糖化劑的性質(zhì)，例如取決于糖化劑的性質(zhì)，例如 曲霉糖化酶：一般為曲霉糖化酶：一般為60 60 o oC C，pH 4.05.0pH 4.05.0 根酶糖化酶：一般為根酶糖化酶：一般為55 55 o oC C，pH 5.0pH 5.0 酶解法優(yōu)點(diǎn)酶解法優(yōu)點(diǎn) u條件較溫和，不需耐高溫、高壓、耐酸的設(shè)備條件較溫和，不需耐高溫、高壓、耐酸的設(shè)備 u微生物酶作用的專一性強(qiáng)，淀粉水解的副反應(yīng)少，微生物酶作用的專一性強(qiáng)，淀粉水解的副反應(yīng)少， 因此水解糖液純度高，淀粉轉(zhuǎn)化率高因此水解糖液純度高，淀粉轉(zhuǎn)化率高 u可在較高淀粉乳濃度下水解，而且可采用粗原料可在較高淀粉乳濃度下水解，而且可采用粗原料 u糖

26、液顏色淺，無(wú)異味，質(zhì)量高，有利于糖液的充糖液顏色淺，無(wú)異味，質(zhì)量高，有利于糖液的充 分利用分利用 酶酸結(jié)合水解法酶酸結(jié)合水解法 酶酶酸酸水解法水解法 酸酸酶酶水解法水解法 糖化工藝糖化工藝 真空冷卻連續(xù)糖化工藝真空冷卻連續(xù)糖化工藝 混合冷卻連續(xù)糖化工藝混合冷卻連續(xù)糖化工藝 清液發(fā)酵糖化工藝清液發(fā)酵糖化工藝 8.2.5 8.2.5 發(fā)酵發(fā)酵 乙醇發(fā)酵是不需要氧氣的過(guò)程，所以要求發(fā)酵在密閉條件乙醇發(fā)酵是不需要氧氣的過(guò)程，所以要求發(fā)酵在密閉條件 下進(jìn)行，如果有空氣存在，酵母就不完全進(jìn)行乙醇發(fā)酵，下進(jìn)行，如果有空氣存在，酵母就不完全進(jìn)行乙醇發(fā)酵， 而是部分進(jìn)行呼吸作用，使乙醇量減少。而是部分進(jìn)行呼吸作

27、用，使乙醇量減少。 乙醇發(fā)酵主要經(jīng)歷乙醇發(fā)酵主要經(jīng)歷4 4個(gè)階段和個(gè)階段和1212個(gè)反應(yīng)個(gè)反應(yīng) 第一階段：葡萄糖到第一階段：葡萄糖到1,6-1,6-二磷酸果糖二磷酸果糖 第二階段：第二階段：1,6-1,6-二磷酸果糖降解為二磷酸果糖降解為3- 3-磷酸甘油醛磷酸甘油醛 第三階段：第三階段： 3- 3-磷酸甘油醛經(jīng)磷酸甘油醛經(jīng)5 5步反應(yīng)生成丙酮酸步反應(yīng)生成丙酮酸 第四階段：乙醇的生成第四階段：乙醇的生成 8.3 8.3 纖維素原料制乙醇纖維素原料制乙醇 傳統(tǒng)的乙醇發(fā)酵工業(yè)常以糧食（玉米、大米、薯干）或糖傳統(tǒng)的乙醇發(fā)酵工業(yè)常以糧食（玉米、大米、薯干）或糖 蜜等為原料。我國(guó)人口眾多，耕地面積逐年減

28、少，近年來(lái)蜜等為原料。我國(guó)人口眾多，耕地面積逐年減少，近年來(lái) 隨著糧食價(jià)格的逐步放開(kāi)，乙醇發(fā)酵工業(yè)成本劇增，繼續(xù)隨著糧食價(jià)格的逐步放開(kāi)，乙醇發(fā)酵工業(yè)成本劇增，繼續(xù) 尋找能替代糧食的廉價(jià)原料。在我國(guó)，農(nóng)作物纖維下腳料、尋找能替代糧食的廉價(jià)原料。在我國(guó)，農(nóng)作物纖維下腳料、 森林和木材加工下腳料、工廠纖維和半纖維素下腳料、城森林和木材加工下腳料、工廠纖維和半纖維素下腳料、城 市生活纖維垃圾資源豐富，利用這些生產(chǎn)乙醇具有實(shí)際的市生活纖維垃圾資源豐富，利用這些生產(chǎn)乙醇具有實(shí)際的 經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。 植物纖維原料成分植物纖維原料成分 種類種類名稱名稱半纖維素半纖維素/%/%纖維素纖維

29、素/%/%木質(zhì)素木質(zhì)素/%/% 單子葉植物單子葉植物莖莖255025502540254010301030 葉葉8085808515201520 樹木樹木纖維纖維52052080908090 硬木硬木244024404055405518251825 軟木軟木253525354555455525352535 紙張紙張廢紙廢紙1020102060706070510510 8.3.18.3.1 纖維素原料的預(yù)處理纖維素原料的預(yù)處理 由于木質(zhì)素、半纖維素對(duì)纖維素的保護(hù)作用以及纖維素本由于木質(zhì)素、半纖維素對(duì)纖維素的保護(hù)作用以及纖維素本 身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，天然纖維質(zhì)原料直接進(jìn)行水解時(shí)，其水解身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，天然纖

30、維質(zhì)原料直接進(jìn)行水解時(shí)，其水解 程度時(shí)很低的，一般只有程度時(shí)很低的，一般只有10%20%10%20%。因此，用纖維素類物。因此，用纖維素類物 質(zhì)做原料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，為了提高糖化速度，必須對(duì)原料質(zhì)做原料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，為了提高糖化速度，必須對(duì)原料 進(jìn)行一定預(yù)處理。進(jìn)行一定預(yù)處理。 纖維素的預(yù)處理方法纖維素的預(yù)處理方法 物理法物理法 化學(xué)法化學(xué)法 物理物理- -化學(xué)法化學(xué)法 生物法生物法 物理法物理法 物理法包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、輻射、微波處理、冷凍、物理法包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、輻射、微波處理、冷凍、 擠壓熱解等，擠壓熱解等，這些處理的目的在于降低纖維素結(jié)晶度，破壞這些處理的目的在于降低纖維素結(jié)

31、晶度，破壞 木質(zhì)素、半纖維素結(jié)合層。木質(zhì)素、半纖維素結(jié)合層。 機(jī)械粉碎是傳統(tǒng)方法，經(jīng)過(guò)粉碎，物料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)機(jī)械粉碎是傳統(tǒng)方法，經(jīng)過(guò)粉碎，物料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié) 晶度下降，表面積增大，有利于酶對(duì)纖維素的進(jìn)攻。缺點(diǎn)是晶度下降，表面積增大，有利于酶對(duì)纖維素的進(jìn)攻。缺點(diǎn)是 能耗大。能耗大。 蒸汽爆破法被認(rèn)為是最有效的預(yù)處理方法之一，原理是水蒸蒸汽爆破法被認(rèn)為是最有效的預(yù)處理方法之一，原理是水蒸 氣在高溫高壓下，滲入細(xì)胞壁內(nèi)部，發(fā)生水解作用，使氣在高溫高壓下，滲入細(xì)胞壁內(nèi)部，發(fā)生水解作用，使-和和 -烯丙醚鍵斷裂，破壞了結(jié)合層結(jié)構(gòu)，然后突然降壓，由此烯丙醚鍵斷裂，破壞了結(jié)合層結(jié)構(gòu)，然后突然降壓，

32、由此 產(chǎn)生強(qiáng)大的爆破力，使物料破碎。經(jīng)過(guò)蒸汽爆破后，再用堿產(chǎn)生強(qiáng)大的爆破力，使物料破碎。經(jīng)過(guò)蒸汽爆破后，再用堿 性過(guò)氧化氫處理，纖維素的聚合度和結(jié)晶度顯著降低。性過(guò)氧化氫處理，纖維素的聚合度和結(jié)晶度顯著降低。 化學(xué)法化學(xué)法 包括酸處理、堿處理、氨處理、溶劑處理、亞硫酸處理、包括酸處理、堿處理、氨處理、溶劑處理、亞硫酸處理、 二氧化硫處理或其他使纖維素更容易被降解的化學(xué)試劑的二氧化硫處理或其他使纖維素更容易被降解的化學(xué)試劑的 處理，這些處理的目的在于降低纖維素的結(jié)晶度，溶解脫處理，這些處理的目的在于降低纖維素的結(jié)晶度，溶解脫 去木質(zhì)素。去木質(zhì)素。 例如，鹽酸、硫酸、磷酸等酸類可以除去半纖維素，過(guò)

33、氧例如，鹽酸、硫酸、磷酸等酸類可以除去半纖維素，過(guò)氧 乙酸可以除去木質(zhì)素。堿處理可使木質(zhì)素膨脹和破裂，從乙酸可以除去木質(zhì)素。堿處理可使木質(zhì)素膨脹和破裂，從 而增大比表面積。使用二氧化硫也可以除去木質(zhì)素。而增大比表面積。使用二氧化硫也可以除去木質(zhì)素。 纖維素在離子液體中的溶解纖維素在離子液體中的溶解 纖維素在離子液體中溶解后的結(jié)晶度變化纖維素在離子液體中溶解后的結(jié)晶度變化 溶解前溶解前 溶解后溶解后 三氟乙酸處理的纖維素結(jié)晶度變化三氟乙酸處理的纖維素結(jié)晶度變化 物理物理- -化學(xué)法和生物法化學(xué)法和生物法 物理物理- -化學(xué)法：從技術(shù)角度看，比較理想的方法就是將物理化學(xué)法：從技術(shù)角度看，比較理想的

34、方法就是將物理 與化學(xué)法相結(jié)合，先用物理法處理，再用化學(xué)法處理。與化學(xué)法相結(jié)合，先用物理法處理，再用化學(xué)法處理。 生物法：自然界中存在著可以選擇分解木質(zhì)素的微生物。生物法：自然界中存在著可以選擇分解木質(zhì)素的微生物。 例如木腐菌是能分解木質(zhì)素的微生物。軟腐菌分解木質(zhì)素例如木腐菌是能分解木質(zhì)素的微生物。軟腐菌分解木質(zhì)素 的能力很低，褐腐菌只能改變木質(zhì)素的性質(zhì)，而不能分解，的能力很低，褐腐菌只能改變木質(zhì)素的性質(zhì)，而不能分解， 白腐菌具有較強(qiáng)的分解木質(zhì)素的能力。總體上，微生物處白腐菌具有較強(qiáng)的分解木質(zhì)素的能力?？傮w上，微生物處 理方法條件溫和，節(jié)約化工原料，減輕污染，但處理時(shí)間理方法條件溫和，節(jié)約化工

35、原料，減輕污染，但處理時(shí)間 較長(zhǎng)。較長(zhǎng)。 Cellulose FiberCellulose Fiber HemicelluloseHemicellulose LigninLignin PectinPectin Other polysaccharidesOther polysaccharides 生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu) 纖維素呈結(jié)晶狀擰合成纖維束纖維素呈結(jié)晶狀擰合成纖維束 半纖維素和其他多聚糖纏繞著纖維束半纖維素和其他多聚糖纏繞著纖維束 木質(zhì)素像膠水一樣覆蓋和凝合著各種物質(zhì)木質(zhì)素像膠水一樣覆蓋和凝合著各種物質(zhì) 水解酶或其他化學(xué)物質(zhì)很難滲透到纖維素表面水解酶或其他化學(xué)物質(zhì)很難滲透到纖維素

36、表面 纖維束纖維束 半纖維素半纖維素 木質(zhì)素木質(zhì)素 果膠質(zhì)果膠質(zhì) 其他多聚糖其他多聚糖 Crystalline Crystalline RegionRegion Amorphous Amorphous RegionRegion CelluloseCellulose LigninLignin HemicelluloseHemicellulose PretreatmentPretreatment 預(yù)處理的作用預(yù)處理的作用 預(yù)處理預(yù)處理 纖維素纖維素 木質(zhì)素木質(zhì)素 無(wú)定形區(qū)無(wú)定形區(qū) 結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū) 半纖維素半纖維素 $/gal EtOH 稀酸熱水氣爆氣滲石灰 預(yù)處理的效果和費(fèi)用預(yù)處理的效果和費(fèi)用 處理

37、效果依方法而異處理效果依方法而異 耗能耗能(熱水、氣爆熱水、氣爆)，環(huán)境污染，環(huán)境污染(稀酸稀酸)，周期長(zhǎng)，周期長(zhǎng)(石灰石灰) 成本高成本高 8.3.2 8.3.2 纖維素原料的糖化纖維素原料的糖化 酸水解酸水解 酶水解酶水解 微生物水解微生物水解 酸水解酸水解 水解原理：纖維素大分子中的水解原理：纖維素大分子中的-1,4-糖苷鍵是一種縮醛鍵，糖苷鍵是一種縮醛鍵， 對(duì)酸特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，對(duì)酸特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下， 糖苷鍵斷裂，聚合度下降，還原能力提高，這類反應(yīng)稱為糖苷鍵斷裂，聚合度下降，還原能力提高，這類反應(yīng)稱為 纖維素的酸性水解。纖維素

38、的酸性水解。 CC6 6H H10 10O O5 5 n n+nH +nH2 2O nCO nC6 6H H12 12O O6 6 纖維素的酸水解方法纖維素的酸水解方法 濃酸水解濃酸水解 稀酸水解稀酸水解 纖維素纖維素酸復(fù)合物酸復(fù)合物低聚糖低聚糖葡萄糖葡萄糖 纖維素纖維素水解纖維素水解纖維素可溶性多糖可溶性多糖葡萄糖葡萄糖 纖維素水解的一般規(guī)律：纖維素水解的一般規(guī)律：盡管纖維素大分子葡萄糖間的盡管纖維素大分子葡萄糖間的1,41,4 糖苷鍵對(duì)水解試劑有不穩(wěn)定性，但它們的不穩(wěn)定性并不一糖苷鍵對(duì)水解試劑有不穩(wěn)定性，但它們的不穩(wěn)定性并不一 致，而是不均一的。又由于纖維素的結(jié)構(gòu)存在結(jié)晶區(qū)域與致，而是不均

39、一的。又由于纖維素的結(jié)構(gòu)存在結(jié)晶區(qū)域與 無(wú)定型區(qū)域，在不同區(qū)域中的纖維素大分子對(duì)水解試劑的無(wú)定型區(qū)域，在不同區(qū)域中的纖維素大分子對(duì)水解試劑的 作用也不同。故水解作用雖然使纖維素分子在作用也不同。故水解作用雖然使纖維素分子在1,41,4糖苷鍵破糖苷鍵破 裂，但從整體來(lái)說(shuō)，這種作用是不均一的。也可以說(shuō)，纖裂，但從整體來(lái)說(shuō)，這種作用是不均一的。也可以說(shuō)，纖 維素的水解作用還有快慢不同，有其一定的基本規(guī)律性。維素的水解作用還有快慢不同，有其一定的基本規(guī)律性。 根據(jù)現(xiàn)代觀點(diǎn)，纖維素大分子存在少數(shù)特別容易水解的糖根據(jù)現(xiàn)代觀點(diǎn)，纖維素大分子存在少數(shù)特別容易水解的糖 苷鍵，可以用以下理由解釋：苷鍵，可以用以下

40、理由解釋： u大分子中除存在吡喃環(huán)外，尚存在少數(shù)呋喃環(huán)。大分子中除存在吡喃環(huán)外，尚存在少數(shù)呋喃環(huán)。 u存在少數(shù)半縮醛鍵，而非糖苷鍵。存在少數(shù)半縮醛鍵，而非糖苷鍵。 u纖維素大分子中存在少數(shù)戊糖基，它也以糖苷鍵與葡萄纖維素大分子中存在少數(shù)戊糖基，它也以糖苷鍵與葡萄 糖基連接。糖基連接。 戊糖間的糖苷連接或戊糖與己糖間的糖苷連接對(duì)酸是不穩(wěn)戊糖間的糖苷連接或戊糖與己糖間的糖苷連接對(duì)酸是不穩(wěn) 定的，這是半纖維素更容易水解的理由之一。定的，這是半纖維素更容易水解的理由之一。 酶水解酶水解 纖維素酶纖維素酶 酶是由生物產(chǎn)生的一種蛋白質(zhì)，能加速體內(nèi)各種生物化學(xué)酶是由生物產(chǎn)生的一種蛋白質(zhì)，能加速體內(nèi)各種生物化

41、學(xué) 反應(yīng)，又被稱為生物催化劑。纖維素酶就是由生物產(chǎn)生的，反應(yīng)，又被稱為生物催化劑。纖維素酶就是由生物產(chǎn)生的， 使不溶性纖維素水解成可溶性糖的生物催化劑。使不溶性纖維素水解成可溶性糖的生物催化劑。 纖維素酶作用機(jī)理纖維素酶作用機(jī)理 目前最被接受的酶水解機(jī)理：纖維素酶水解纖維素，首先是由內(nèi)切葡目前最被接受的酶水解機(jī)理：纖維素酶水解纖維素，首先是由內(nèi)切葡 聚糖酶作用于纖維素的非結(jié)晶區(qū)，使其露出許多末端供外切葡聚糖酶聚糖酶作用于纖維素的非結(jié)晶區(qū)，使其露出許多末端供外切葡聚糖酶 作用，纖維二糖酶從非還原性末端依次分解，產(chǎn)生纖維二糖，然后，作用，纖維二糖酶從非還原性末端依次分解，產(chǎn)生纖維二糖，然后， 部分降解的纖維素進(jìn)一步由內(nèi)切葡聚糖酶和纖維二糖酶協(xié)同作用，分部分降解的纖維素進(jìn)一步由內(nèi)切葡聚糖酶和纖維二糖酶協(xié)同作用，分 解生成纖維二糖，最后由解生成纖維二糖，最后由-葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖。 8.3.3 8.3.3 纖維素原料的發(fā)酵纖維素原料的發(fā)酵 酵母發(fā)酵法酵母發(fā)酵法 細(xì)菌乙醇發(fā)酵法細(xì)菌乙醇發(fā)酵法 木質(zhì)素水解酶酵母木質(zhì)素水解酶酵母