重質(zhì)油組分及其溶解機(jī)理的分子動力學(xué)研究畢業(yè)論文

1、 重質(zhì)油組分及其溶解機(jī)理的分子動力學(xué)研究重質(zhì)油組分及其溶解機(jī)理的分子動力學(xué)研究 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil 學(xué)科專業(yè)： 物理學(xué)物理學(xué) 研究方向： 凝聚態(tài)物理凝聚態(tài)物理 作者姓名： 指導(dǎo)教師： 二一三年四月 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil a thesis submitted for the degree of master

2、 candidate：yu gongqi supervisor：prof. chu jun college of science china university of petroleum (east china) 關(guān)于學(xué)位論文的獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得 的成果，論文中有關(guān)資料和數(shù)據(jù)是實(shí)事求是的。盡我所知，除文中已經(jīng)加以標(biāo)注和致 謝外，本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含本人或他人為獲得 中國石油大學(xué)(華東)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷證書而使用過的材料。與我一同工作 的同志對研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中做出了明確的說明

3、。 若有不實(shí)之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。 學(xué)位論文作者簽名： 日期： 年 月 日 學(xué)位論文使用授權(quán)書 本人完全同意中國石油大學(xué)(華東)有權(quán)使用本學(xué)位論文(包括但不限于其印刷版 和電子版)，使用方式包括但不限于：保留學(xué)位論文，按規(guī)定向國家有關(guān)部門(機(jī)構(gòu)) 送交、贈送和交換學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱、借閱和復(fù)印，將學(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存學(xué)位 論文。 保密學(xué)位論文在解密后的使用授權(quán)同上。 學(xué)位論文作者簽名： 日期： 年 月 日 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 年 月 日 摘摘 要要 重質(zhì)油聚沉特性等相關(guān)研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但受實(shí)驗(yàn)條件的限

4、制,有關(guān)瀝青 質(zhì)溶解性的微觀研究尚未取得實(shí)質(zhì)性突破，嚴(yán)重制約了重質(zhì)油資源的利用。本文以分 子動力學(xué)、弗洛里-哈金斯理論等為基礎(chǔ)，對重質(zhì)油溶解行為進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，并對結(jié) 構(gòu)、能量等定量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析，以期完善重質(zhì)油溶解理論并將其更好的用于重質(zhì) 油有效利用的指導(dǎo)。 首先，以塔河重油(thar)和綏中重油(szar)分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在 ms 軟件中構(gòu)建 重質(zhì)油組分模型。對各個(gè)組分進(jìn)行密度模擬，得到了與實(shí)驗(yàn)數(shù)值高度吻合的數(shù)據(jù)，相 對誤差均在 3.0%以下。通過密度模擬，我們確定了模擬方法的可行性和軟件力場、物 態(tài)方程、流程設(shè)置的準(zhǔn)確性，并對瀝青質(zhì)組分有了整體性認(rèn)識。 其次，利用分子動力學(xué)方法對瀝青質(zhì)

5、在不同溶劑中的溶解行為進(jìn)行模擬，通過對混 合能、平均配位數(shù)以及最低能量結(jié)構(gòu)圖的研究，得到了瀝青質(zhì)溶解的定量數(shù)據(jù)，利用 弗洛里-哈金斯理論對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。瀝青質(zhì)在脂肪類溶劑中的混合能均為正值，說明 溶解過程是吸熱的，此類溶劑不能溶解瀝青質(zhì)聚沉。而膠質(zhì)、苯、硝基苯與瀝青質(zhì)的 混合能都為負(fù)值，表明混合過程放熱，較易溶解，因此聚沉抑制劑的研發(fā)應(yīng)以芳香類 溶劑為主。此外，模擬結(jié)果表明升高溫度可以有效增強(qiáng)聚合物的溶解，但溫度要控制 在合理的范圍之內(nèi)，為了更好的進(jìn)行重油解聚，溫度應(yīng)保持在 600k 左右。 最后，從能量和構(gòu)型兩方面對瀝青質(zhì)溶解性進(jìn)行分子動力學(xué)研究。能量方面，先 后對不同條件下瀝青質(zhì)聚集體的相

6、互作用能、溶解度參數(shù)、構(gòu)型能進(jìn)行對比分析。結(jié) 果表明，隨著瀝青質(zhì)聚集程度的增加，溶解度參數(shù)逐漸減?。环兜峦郀杽菽芎挽o電能 是瀝青質(zhì)聚集的主要作用，而加入溶劑和升高溫度可以減弱這些作用，從而增強(qiáng)瀝青 質(zhì)溶解。構(gòu)型方面，分析了瀝青質(zhì)分子的徑向分布函數(shù)、分子彎曲以及分子在不同溶 劑中回轉(zhuǎn)半徑、分子間距等的變化。研究表明升高溫度后瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)更加舒展，烷 烴支鏈的伸展可以有效降低聚沉的發(fā)生。分子彎曲表明瀝青質(zhì)分子間存在強(qiáng)大的 - 作用，加入芳香溶劑時(shí)，由于溶劑破壞了瀝青質(zhì)分子間 - 的作用，瀝青質(zhì)分子的間 距增大，分子間作用減弱。通過這些模擬得到了瀝青質(zhì)溶解的定量數(shù)據(jù)，完善了重質(zhì) 油溶解機(jī)理，為重質(zhì)油

7、的有效利用提供了微觀理論指導(dǎo)。 關(guān)鍵詞：重質(zhì)油聚沉，分子動力學(xué)，弗洛里-哈金斯理論，溶解機(jī)理，計(jì)算機(jī)模擬 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil yu gongqi (physics) directed by prof. chu jun abstract the research about composition and dissolution theory of heavy oil has made great progress. because the limi

8、tation of experimental conditions that the microscopic studies of solubility have not obtained the breakthrough. all that severely restricted the use of heavy oil. we simulate the component of heavy oil with the theories of md and f-h in ms. the paper should complete the study of the microscopic mec

9、hanism and make the guidance for the inhibition of coagulation. firstly, we select the two types of heavy oil as the research object (thar and szar). we build a major component of heavy oil model in the ms software. in order to determine appropriate calculation parameters, we simulate the thar and s

10、zar component density. we obtained the reference matches the height data and the relation errors are 3.0%. through the first simulation, we determine the feasibility and accuracy. we build a foundation for the calculation by the study about the unit of heavy oil. secondly, we studied the mixture pro

11、perties of the asphalt in the five different solvents with the extension f-h and the md. after simulation, we study the binding energy, the interaction parameter, free energy and so on. we know about the asphalt coagulation ability of depolymerization. the binding energy and interaction parameter sh

12、ow that the solvent insoluble asphaltene within the scope of 100-600k. on the contrary, the binding energy and interaction is negative. the simulation calculation confirmed that the raising temperature has the positive effect for the solution of heavy oil, but the temperature should be controled in

13、the reasonable scope. if we want get a good depolymerization and the better activity of the catalyst, the temperature should be at about 600 k. at last, we respectively study the energy and the configuration with ms. in energy aspects: we research the asphalt aggregate under the condition in the dif

14、ferent temperature, different solvents. after that, we analyzed the interaction energy, solubility parameters. we know the role of energy and - in coagulation. in configuration aspects, we simulated the molecules of rdf, the bending of the layered structure, the change of molecular spacing and so on

15、. the result shows that higher temperature can make the structure more stretch. the extension of branched can reduce the happening of coagulation. when we add aromatic solvent, the space between asphaltene molecules will increase. the aromatic solvent destroys the - bond of asphaltene molecules. the

16、se simulation experiments have found the quantitative data of the asphalt coagulation. we perfected the dissolving mechanism of heavy oil and offered the theoretical guidance for the effective use of heavy oil. key words：heavy oil aggregate, molecular dynamics, f-h, dissolution mechanisms, computer

17、simulation 目 錄 第一章 前 言.1 1.1 國際石油資源現(xiàn)狀.1 1.2 我國石油發(fā)展現(xiàn)狀.1 1.3 重質(zhì)石油定義.2 1.4 重質(zhì)油研究現(xiàn)狀.3 1.4.1 重質(zhì)油研究歷程.3 1.4.2 幾種重要的重質(zhì)油模型.5 1.5 研究意義及研究內(nèi)容.7 1.6 本章小結(jié).8 第二章 md 方法簡介及重質(zhì)油密度模擬.9 2.1 md 方法簡介.9 2.1.1 md 方法的概念.9 2.1.2 md 方法研究現(xiàn)狀.9 2.1.3 md 方法在石油領(lǐng)域應(yīng)用.10 2.2 material studio 軟件簡介 .11 2.3 重質(zhì)油組分密度模擬.13 2.3.1 計(jì)算參數(shù)與計(jì)算流程.1

18、3 2.3.2 常見化合物密度模擬.13 2.3.3 重質(zhì)油組分模型構(gòu)建.15 2.3.4 szar 組分的密度模擬.16 2.3.5 thar 組分的密度模擬.18 2.3.6 數(shù)據(jù)分析.19 2.4 本章小結(jié).20 第三章 f-h 理論對瀝青質(zhì)溶解性的研究.21 3.1 模擬實(shí)驗(yàn)原理與計(jì)算流程.21 3.1.1 研究應(yīng)用的原理.21 3.1.2 模擬溶劑的選擇.21 3.1.3 模擬流程的設(shè)定.22 3.2 主要計(jì)算公式.22 3.3 數(shù)據(jù)結(jié)果和分析.23 3.3.1 szar 瀝青溶解性分析.23 3.3.2 thar 瀝青溶解性分析.25 3.3.3 瀝青質(zhì)混合結(jié)構(gòu)的分析.27 3.3

19、.4 混合能隨溫度變化的分析.28 3.4 本章小結(jié).29 第四章 能量角度對溶解機(jī)理的模擬和分析.30 4.1 內(nèi)聚能和溶解度參數(shù)計(jì)算.30 4.1.1 構(gòu)建模型和計(jì)算流程.30 4.1.2 計(jì)算公式與數(shù)據(jù)分析.33 4.2 聚集體構(gòu)型能的模擬研究.34 4.2.1 構(gòu)建模型與參數(shù)設(shè)定.34 4.2.2 模擬結(jié)果與計(jì)算分析.36 4.3 本章小節(jié).40 第五章 結(jié)構(gòu)角度對溶解機(jī)理的模擬和分析.41 5.1 回轉(zhuǎn)半徑與彎曲角度的模擬分析.41 5.1.1 回轉(zhuǎn)半徑的研究分析.41 5.1.2 分子彎曲的研究分析.43 5.2 徑向分布函數(shù)與分子間距的模擬分析.44 5.2.1 徑向分布函數(shù)的計(jì)

20、算.44 5.2.2 分子間距的研究分析.46 5.3 預(yù)防重質(zhì)油聚沉的理論指導(dǎo).48 5.4 本章小結(jié).48 結(jié)論.49 參考文獻(xiàn).51 致 謝.57 第一章 前 言 1.1 國際石油資源現(xiàn)狀 石油是世界上最重要的能源資源之一，它的主要成分為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等。 通過對原油的煉制可以獲得汽油、煤油、柴油等液體燃料，以及應(yīng)用于各種機(jī)械的潤 滑劑、氣態(tài)烴等。通過化工加工后，可獲得合成性纖維、合成性橡膠、肥料、醫(yī)用藥 物、塑料制品、農(nóng)用藥物和家用洗滌劑等。它在汽車、運(yùn)輸、石油化工、建筑、家庭 日用等各行各業(yè)中都有大量應(yīng)用，因此被人們稱為國家的“經(jīng)濟(jì)血液”和能源界的 “黑色黃金”1。 為了爭奪石

21、油能源，歷史上曾多次發(fā)生戰(zhàn)爭。今后只要沒有一種新的燃料能夠取 代石油，國際上對石油的爭奪戰(zhàn)就不會停止，由此可見石油資源對于國家發(fā)展的重要 性。目前，國際石油產(chǎn)量同比增長極小甚至呈現(xiàn)下降趨勢,盡管探測到的全球原油儲量 正在上升（美權(quán)威刊物的統(tǒng)計(jì)顯示，2012 年國際石油的儲量從 2011 年的 1.65 萬億桶 增加到了 1.79 萬億桶） ，但這些增幅主要來自重質(zhì)原油、頁巖氣等各種開采難度很大的 非常規(guī)油藏。盡管全球原油的產(chǎn)量在未來 30 年內(nèi)可能仍呈現(xiàn)慢增長態(tài)勢，但到 2040 年前后將逐步轉(zhuǎn)入下降期2。今后隨著石油、天然氣勘探和開發(fā)難度的增加，勢必使開 發(fā)成本進(jìn)一步上升，同時(shí)石油進(jìn)出口在一

22、定程度上將受國際政治經(jīng)濟(jì)和區(qū)域政治經(jīng)濟(jì) 的影響，未來對于石油資源的爭奪將會更加激烈。因此，對于非常規(guī)石油（例如重質(zhì) 油、頁巖氣）的研究就顯得至關(guān)重要。 1.2 我國石油發(fā)展現(xiàn)狀 根據(jù)最新數(shù)據(jù)顯示我國石油儲量位居世界第九，約為 60 億噸。但與前幾位相比儲 量上有很大的差距（僅為沙特阿拉伯的 1/6） ，而且大多數(shù)儲量為非常規(guī)石油資源。現(xiàn) 今我國正處于高速發(fā)展時(shí)期，能源需求量大。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，2012 年我國進(jìn)口原油量高 達(dá) 2.7 億噸，比去年同期增加 7%，且都在較高價(jià)位，進(jìn)口均價(jià)大約為 874.9 美元/噸， 上漲 37%（圖 1-1，顯示了前兩年我國石油進(jìn)口的量價(jià)） 。石油資源把握著我國工

23、業(yè)建 設(shè)的命脈，如果主要依靠進(jìn)口石油，經(jīng)濟(jì)發(fā)展將受到國外制約條件的嚴(yán)重影響，而要 想實(shí)現(xiàn)能源的自給，對于本國非常規(guī)石油資源開采和利用的研究將具備重要的實(shí)際意 義3。 2010年年以以來來我我國國原原油油月月度度進(jìn)進(jìn)口口量量價(jià)價(jià)走走勢勢圖圖 0 500 1000 1500 2000 2500 2010年1月 2010年4月 2010年7月 2010年10月 2011年1月 2011年4月 2011年7月 2011年10月 進(jìn)口量 （萬噸） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 進(jìn)口均價(jià) （美元/噸） 進(jìn)口量（萬噸）進(jìn)口均價(jià)（美元/噸） 圖圖 1-1 我國進(jìn)口

24、原油數(shù)據(jù)我國進(jìn)口原油數(shù)據(jù) fig1-1 the data of china imported oil 我國的石油資源多是中等偏重型的原油，重質(zhì)油年產(chǎn)量占原油總產(chǎn)量的 20%- 25%，而且將在今后呈逐年增加趨勢，預(yù)計(jì) 2030 年將達(dá)到 38%左右。而世界范圍內(nèi)， 雖然石油儲量的 60%未被開采利用，但這些剩余石油存儲資源也主要以重質(zhì)原油以及 油砂等非常規(guī)儲量存在4。為了解決這些問題，很多石油科研工作者已經(jīng)對非常規(guī)石油 進(jìn)行了各種研究，對于未解決的問題，依然需要人們更多的研究。 1.3 重質(zhì)石油定義 重質(zhì)原油定義：按照國際能源界規(guī)劃的一般標(biāo)準(zhǔn)，將原油分為輕質(zhì)、中質(zhì)、重質(zhì) 以及特稠等幾大類。重質(zhì)

25、油一般指常規(guī)開發(fā)技術(shù)很難開采的、具有較大密度和粘度的 原油。而關(guān)于重質(zhì)油定義的討論開始于 1980 年，當(dāng)時(shí)美國能源部成立了油砂定義專題 研討會，用以引導(dǎo)重質(zhì)油等非常規(guī)資源的規(guī)范化處理5。1982 年在委內(nèi)瑞拉舉行的第 二屆國際重質(zhì)原油和瀝青油砂會議上正式公布了重質(zhì)油的定義：即在 15.6及 0.1mpa 下，密度為 934kg/m3-1000kg/m3的原油。而在石油行業(yè)中一般的劃分為：輕質(zhì)原油的 密度小于 852kg/m3；中質(zhì)原油的密度在 852kg/m3到 930kg/m3之間；重質(zhì)原油的密度在 931kg/m3到 998kg/m3之間；超稠原油的密度一般在 998kg/m3以上6。

26、重質(zhì)原油主要是由含有氮、硫、金屬元素等雜原子的芳香中心以及脂肪支鏈共同 組成的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的化合物7。由于各地區(qū)石油的形成情況不同，地理環(huán)境、氣候等 因素導(dǎo)致了地下油藏組成有較大差別，所以不同地區(qū)的重質(zhì)油組成也有差異。由上面 的定義我們可以看出，重質(zhì)油的密度是比較大的，這主要是因?yàn)橹刭|(zhì)油的主要成分是 芳香性的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，脂肪性的飽和分等，這些大分子結(jié)構(gòu)致使重質(zhì)油密度較大。 如果按物質(zhì)的極性給重油的主要組分進(jìn)行一個(gè)排位的話，大體是：瀝青質(zhì)膠質(zhì)飽和 分。其中，重質(zhì)油主要成分中瀝青質(zhì)是結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、分子量最大、極性最強(qiáng)的組分， 瀝青質(zhì)分子的性質(zhì)一定程度上決定了重質(zhì)油的穩(wěn)定性、流變性、相分離性、浸潤性

27、等 性質(zhì)8。瀝青質(zhì)化學(xué)組成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)大，如果對此不進(jìn)行深入研究，在提煉和加工重質(zhì) 油的過程中都將具有很大的難度。因此對于重質(zhì)油的研究，主要在于瀝青質(zhì)大分子性 質(zhì)的研究。 1.4 重質(zhì)油研究現(xiàn)狀 1.4.1 重質(zhì)油研究歷程 在 20 世紀(jì) 30 年代時(shí)，nellensteyn 和 pfeiffer 提出了原油瀝青質(zhì)的膠體模型。即重 質(zhì)油中的大分子相互結(jié)合形成膠束，主要成分都膠溶于石油中9-13，這是首次提出瀝青 質(zhì)不是以單獨(dú)的分子存在于石油中，而是以膠束膠溶于石油中，其中膠質(zhì)分子是瀝青 質(zhì)的膠溶劑。自此，國外科學(xué)家運(yùn)用了各種方法對此進(jìn)行了研究。 從 20 世紀(jì) 40 年代開始，人們使用了多種不同

28、的方法去研究重質(zhì)油的組成和性質(zhì)。 例如：利用烷基轉(zhuǎn)移和還原降解、選擇氧化等方法的化學(xué)方法，它通過分析研究化學(xué) 降解物可以推出分子熱反應(yīng)性能、主要反應(yīng)途徑、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)等14-16。另外還有一些 物理方法，主要包括紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜檢測等方法17。 在 20 世紀(jì) 50 年代末期，科學(xué)家首次將核磁共振技術(shù)應(yīng)用于重質(zhì)油的研究中，在 測定物質(zhì)平均結(jié)構(gòu)的應(yīng)用中取得了很多成果。它已成為當(dāng)今研究重質(zhì)油和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu) 與組成最常用和最成功的方法之一。這種技術(shù)用來測量原油成分、化工餾分以及從煤 炭中提取的燃料高分子結(jié)構(gòu)，都取得了巨大成功17。由 nmr 測定、區(qū)分并定量給出 了原油組分中的 烯、內(nèi)烯以及多取

29、代內(nèi)烯等的比例，并運(yùn)用此項(xiàng)技術(shù)分析估算出了 瀝青質(zhì)中多核芳烴的平均芳環(huán)數(shù)。這些數(shù)據(jù)對于石油煉制、石油化工等諸多領(lǐng)域都是 很有用的。這些研究成果都表明，核磁共振波譜法是研究帶有脂肪性側(cè)鏈的大分子稠 環(huán)結(jié)構(gòu)最為有力的工具。它已成為研究石油組分等的重要分析手段，在各個(gè)研究領(lǐng)域 發(fā)揮著重要作用。 在 20 世紀(jì) 60 年代中期，質(zhì)譜方法被用來研究石油分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其中高壓 電離質(zhì)譜法在石油分子的結(jié)構(gòu)表征中占據(jù)了很重要的地位，在表征離子對、中間餾分、 汽油、柴油等組分的結(jié)構(gòu)時(shí)也取得了很大成功。隨著研究的需要和技術(shù)的進(jìn)步，lvei- hrms（低壓碰撞電離技術(shù)和高分辨率質(zhì)譜技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用）也在石油分子

30、的芳香性 分析中得到了極大應(yīng)用18。 在 20 世紀(jì) 70 年代末，在國外科學(xué)家 yen19等人的工作中，對固體粉末的瀝青質(zhì) 進(jìn)行了 x 射線衍射測定(通過 5 核物質(zhì)撞擊得到瀝青質(zhì)芳香結(jié)構(gòu))，他們實(shí)驗(yàn)得到的芳 香族組成的屬性和峰值與金剛石的屬性和峰值相當(dāng)一致，dickie 在實(shí)驗(yàn)中也獲得了相 似的結(jié)果?；谶@些結(jié)果，他們利用宏觀結(jié)構(gòu)提出了瀝青質(zhì)等大分子的聚合薄片模型， 這種模型是由芳香族疊放而成，這個(gè)模型是受到金剛石結(jié)構(gòu)的啟發(fā)而得到，瀝青質(zhì)以 重疊的片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這個(gè)結(jié)構(gòu)是由一個(gè)多核結(jié)構(gòu)組成，以芳環(huán)片段為中心，烷基側(cè) 鏈連接的大分子結(jié)構(gòu)。他們提出瀝青質(zhì)聚合體是通過 3-6 個(gè)芳香薄片，可能以

31、 - 作用 聚集在一起。但經(jīng)過后來的模擬得到的一個(gè)重要的結(jié)果證實(shí)這些聚集僅僅通過一種作 用是無法形成的，芳香族的相互作用還有其他的情況，這與 hunter20所做的另外的實(shí) 驗(yàn)結(jié)果相一致。因此，不同方向的作用可能會形成不同構(gòu)型的瀝青質(zhì)聚集體，這些研 究發(fā)現(xiàn)與 sheu21曾經(jīng)在甲苯溶劑中所做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是一致的（基于對 64 個(gè)瀝青質(zhì)分 子的模擬，聚集結(jié)構(gòu)主體在 3 到 11 個(gè)芳香環(huán)范圍內(nèi)浮動） 。sheu 也發(fā)現(xiàn)了瀝青質(zhì)聚集 體不僅形成了面面型聚集而且還形成了其他結(jié)構(gòu)的聚集體，這種聚集是容易形變并且 在外觀上也是不規(guī)則的。我們對于這些科學(xué)前輩們的結(jié)論進(jìn)行下面的概述：瀝青質(zhì)聚 集膠束的結(jié)構(gòu)主要

32、是面對面型(-)、側(cè)向性（t 型及 型）19。他們還定義這些單一 的結(jié)構(gòu)為晶胞或粒子，實(shí)驗(yàn)表明重質(zhì)油是通過這種膠粒形成膠核的，芳香烴混合物的 這種結(jié)構(gòu)和瀝青質(zhì)的聚集結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過經(jīng)典的分子動力學(xué)模擬進(jìn)行了理論上的研究， 研究表明在真空條件和有溶劑下會發(fā)生誘導(dǎo)聚集和自發(fā)聚集，這些聚集形態(tài)在自然界 是無定形的22。 20 世紀(jì) 80 年代初期開始，我國科學(xué)家也陸續(xù)開展了重質(zhì)油組分、組成結(jié)構(gòu)的研究 工作，提出了改進(jìn)的 brown-ladner 方法23。并用該法研究了多種重質(zhì)油組分的平均組 成，取得了很多優(yōu)秀的成果。為了對重質(zhì)油進(jìn)行更加全面的研究，我國教育部與各石 油生產(chǎn)、教學(xué)單位在 2003 年也專

33、項(xiàng)成立了重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，并在重質(zhì)油化工、 重油輕質(zhì)化工藝研究、重油轉(zhuǎn)化催化劑、催化材料、新型清潔燃料生產(chǎn)、重質(zhì)油的高 附加值應(yīng)用等諸多方面進(jìn)行了很多科研工作，取得了豐碩的成果。但是由于起步晚、 技術(shù)落后等原因，我國在石油組分分析、聚集抑制劑、重質(zhì)油加工等方面與國外先進(jìn) 技術(shù)還是有一定差距。我國的石油科研工作者們也正努力提高技術(shù)，逐步縮短差距。 通過前人不斷的努力和各種物理、化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用，人們對于重油組分的宏觀結(jié)構(gòu)有 了清晰的認(rèn)識。這些科學(xué)研究及文獻(xiàn)參考數(shù)據(jù)也是本課題繼續(xù)深入研究重質(zhì)油結(jié)構(gòu)的 前提條件。 1.4.2 幾種重要的重質(zhì)油模型 (1) 如圖 1-2，1-3 是科學(xué)家 yen 1

34、9等人提出的重質(zhì)油模型，其中瀝青質(zhì)的模型主 要結(jié)構(gòu)包括縮合芳環(huán)構(gòu)成的芳香片、烷基側(cè)鏈官能團(tuán)、雜原子取代基(含硫、氧、氮) 等。瀝青質(zhì)芳香薄片依靠分子間作用力、分子內(nèi)的各種作用在立體構(gòu)型上形成三維結(jié) 構(gòu)，不穩(wěn)定時(shí)即以聚集薄片為核心形成膠束聚沉。這種模型奠定了瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的 研究基礎(chǔ)，并且也能解釋瀝青質(zhì)的膠溶理論，這一結(jié)構(gòu)模型已經(jīng)為大量的宏觀和微觀 研究結(jié)果所證實(shí)。 圖圖 1-2 重油組分示意圖重油組分示意圖-yen fig1-2 element of asphaltene by yen 圖圖 1-3 重油膠束示意圖重油膠束示意圖-yen fig1-3 aggregation of asphal

35、tene by yen (2) 如圖 1-4，1-5 是中國科學(xué)院張勝飛等進(jìn)行的粗?；Ｐ偷难芯砍晒?，是現(xiàn)代 的瀝青質(zhì)分子的自組織和連續(xù)網(wǎng)絡(luò)等新的理論結(jié)構(gòu)模型的一個(gè)典范。 圖圖 1-4 瀝青質(zhì)組分示意圖瀝青質(zhì)組分示意圖-粗?；至；?fig1-4 element of asphaltene by shengfei zhang 圖圖 1-5 重油組分示意圖重油組分示意圖-粗粒化粗?；?fig1-5 element of asphaltene by shengfei zhang (3) 如圖 1-6(a-f)是重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室24-27的楊朝合教授等利用尺寸實(shí)驗(yàn)表征 法構(gòu)造的 thar（塔河

36、重質(zhì)油）和 szar（綏中重質(zhì)油）組分模型圖,從 a 到 f 依次是 thar 瀝青質(zhì)模型、szar 瀝青質(zhì)模型、thar 芳香分模型、thar 膠質(zhì)模型、szar 芳香分模型、szar 膠質(zhì)模型。 由于實(shí)驗(yàn)采用尺寸實(shí)驗(yàn)表征法使得重油各組分模型更加精確，并且石油原料采自 我國油田，使得研究更具有實(shí)踐意義，因此本文將主要以此為基礎(chǔ)進(jìn)行模型的構(gòu)建等 分析工作。 (a)thar 瀝青質(zhì)瀝青質(zhì) (b)szar 瀝青質(zhì)瀝青質(zhì) (c)thar 芳香分芳香分 (d)thar 膠質(zhì)膠質(zhì) (e)szar 芳香分芳香分 (f)szar 膠質(zhì)膠質(zhì) 圖圖 1-6 重油組分示意圖重油組分示意圖-重質(zhì)油實(shí)驗(yàn)室重質(zhì)油實(shí)驗(yàn)室

37、 fig 1-6 element of asphaltene by honl 1.5 研究意義及研究內(nèi)容 (1) 研究意義：石油聚沉對石油的開采、運(yùn)輸和最后加工利用各個(gè)環(huán)節(jié)都會產(chǎn)生嚴(yán) 重影響，而聚沉主要是由于瀝青質(zhì)引起的。瀝青質(zhì)的聚沉?xí)档褪土鲃有?，?dǎo)致油 藏壞死、堵塞輸油管線等諸多嚴(yán)重問題，主要可概括為：瀝青質(zhì)在油藏中會附著于 巖層中，使得原油的流動性減弱，造成油藏減產(chǎn)甚至壞死。在石油開采時(shí)，瀝青質(zhì) 聚沉?xí)斐煞蛛x器、提油設(shè)備和管道等器具的堵塞，破壞器具導(dǎo)致原油無法提取。 在原油的加工時(shí)，聚沉?xí)?dǎo)致催化劑失活，降低工業(yè)生產(chǎn)效率和工業(yè)產(chǎn)量，造成資源 的浪費(fèi)。目前世界石油資源正逐漸往重質(zhì)化方向

38、發(fā)展，國內(nèi)外很多油田的產(chǎn)量均趨于 遞減狀態(tài)28。由于這些危害，石油重質(zhì)化已成為當(dāng)今世界能源開采利用的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。 國內(nèi)外石油科研工作者對此進(jìn)行了很多深入的研究，在重質(zhì)油的組成，膠質(zhì)、瀝青質(zhì) 的平均分子結(jié)構(gòu)以及重質(zhì)油膠粒的締合結(jié)構(gòu)等方面都取得了很多成果。但由于實(shí)驗(yàn)條 件等的限制，很難做出分子水平上聚沉機(jī)理的研究29。而利用分子動力學(xué)對此進(jìn)行模 擬，可以很好的填補(bǔ)真實(shí)實(shí)驗(yàn)的空缺，給出更多重質(zhì)油組分的信息，為重質(zhì)油資源的 更好利用提供更多科學(xué)依據(jù)。因此，本課題具備很重要的實(shí)踐意義。 (2) 研究內(nèi)容：第二章將在國內(nèi)外石油科研工作者結(jié)構(gòu)分析試驗(yàn)的基礎(chǔ)之上，構(gòu) 建適用于分子模擬的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽

39、和分的分子模型，能夠在分子水平上 對其進(jìn)行定量描述。對常見化合物進(jìn)行動力學(xué)模擬，確定合適的力場及邊界條件，然 后對各種組分進(jìn)行密度的 md 模擬，以體現(xiàn)模擬的可行性和物態(tài)方程的準(zhǔn)確性。第 三章運(yùn)用分子動力學(xué)方法、分子力學(xué)、extended floryhuggins 方法相結(jié)合的方式，對 szar 瀝青質(zhì)和 thar 瀝青質(zhì)在不同溶液中的平均束縛能、平均配位數(shù)和混合能進(jìn)行 計(jì)算分析，以驗(yàn)證瀝青質(zhì)在不同溶劑中的溶解性大小。這是 f-h 理論在重質(zhì)油研究領(lǐng) 域的首次應(yīng)用。通過本章研究為解聚機(jī)理的分析打下基礎(chǔ)。第四章構(gòu)建瀝青質(zhì)單體、 3 二聚體、三聚體的模型（聚集程度不斷提高） ，通過 ms 模擬獲得

40、瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)、 范德華勢能(evdw)、內(nèi)聚能、靜電能(ee)等能量，從能量角度對解聚機(jī)理進(jìn)行研究。 第五章模擬計(jì)算瀝青質(zhì)大分子的回轉(zhuǎn)半徑，以確定分子在不同狀態(tài)下的伸展情況。 4 分析瀝青質(zhì)分子的角度彎曲、rdf（徑向分布函數(shù)） 、分子間距等結(jié)構(gòu)性質(zhì)在不同情況 下的數(shù)據(jù)，從結(jié)構(gòu)角度對解聚機(jī)理進(jìn)行研究，并給出預(yù)防重質(zhì)油聚沉的理論指導(dǎo)。 1.6 本章小結(jié) 本章對國內(nèi)外石油資源的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)了調(diào)研分析，對重質(zhì)油聚沉的危害和研究現(xiàn) 狀進(jìn)行了簡單介紹，并由此明確了重質(zhì)油研究中存在的問題。針對定量數(shù)據(jù)不足、重 質(zhì)油溶解機(jī)理尚未成型等現(xiàn)有成果的局限性，本文將以分子動力學(xué)、弗洛里-哈金斯理 論為基礎(chǔ)，對重

41、質(zhì)油的組分、結(jié)構(gòu)、溶解機(jī)理等進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬研究。 第二章 md 方法簡介及重質(zhì)油密度模擬 2.1 md 方法簡介 2.1.1 md 方法的概念 md (molecular dynamics-分子動力學(xué))，是一門結(jié)合物理、數(shù)學(xué)和化學(xué)的綜合性技 術(shù)。md 是分子模擬的一種方法，它利用牛頓力學(xué)的原理對系統(tǒng)的運(yùn)動進(jìn)行模擬，再 從運(yùn)動系統(tǒng)的不同狀態(tài)中隨機(jī)抽取樣本計(jì)算構(gòu)型積分30，利用構(gòu)型積分為基礎(chǔ)，完成 對模擬體系熱力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)和其他宏觀性質(zhì)等的計(jì)算研究31。 我們所用的 md 方法，就是用計(jì)算機(jī)運(yùn)算來表示統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，主要涉及粒子 運(yùn)動的動力學(xué)問題。作為實(shí)驗(yàn)的一個(gè)輔助手段，md 模擬就是對電

42、子及中心核共同形 成的系統(tǒng)，求解其運(yùn)動方程(例：牛頓方程，哈密頓方程，拉格朗日方程等)，系統(tǒng)中 的每個(gè)原子核運(yùn)動時(shí)都被受到其它全部原子核及電子的作用,模擬并分析體系中各個(gè)粒 子受力情況，用經(jīng)典的運(yùn)動理論和量子的方法來求解體系中各個(gè)粒子在隨機(jī)某個(gè)時(shí)刻 的位置、速度，以確定粒子當(dāng)時(shí)的運(yùn)動狀態(tài)，進(jìn)而推斷系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)32-34。 2.1.2 md 方法研究現(xiàn)狀 1957 年，alder 等人第一次提出了經(jīng)典的分子動力學(xué)方法，并首先在“硬球”液體 模型上應(yīng)用了該方法35。他們用這種方法驗(yàn)證了由 kirkwood 在 1939 年所預(yù)言的“剛 性球系統(tǒng)從液相狀態(tài)到結(jié)晶相狀態(tài)的轉(zhuǎn)變” （統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理）

43、，這就是人們所熟知的 alder 相變。 1963 年，rahman 在利用經(jīng)典 md 方法研究了連續(xù)性液體模型的性質(zhì)，得出了與 實(shí)際試驗(yàn)相似的結(jié)果36-39。這種方法逐漸被人們所認(rèn)可和熟知。 1972 年，less 等科學(xué)家發(fā)展了經(jīng)典的 md 方法，并擴(kuò)展應(yīng)用到了含有速度梯度的 非平衡系統(tǒng)中40-43。 1980 年，andersen 等人在研究中發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用了恒壓下的 md 方法，這種方法對后 來的 nvt、npt 的研究產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響44-45。 1983 年，gill 等人將這種方法推廣應(yīng)用到了包含溫度梯度的非平衡系統(tǒng)，從而形 成了后來常被應(yīng)用的非平衡系統(tǒng) md 方法體系46。 1984

44、 年初，nose 等人在恒壓 md 方法的啟發(fā)下創(chuàng)建了恒溫 md 方法，首次實(shí)現(xiàn)了 恒溫下物質(zhì)實(shí)驗(yàn)的模擬，取得了極大成功47。 1985 年，為了解決構(gòu)建勢函數(shù)模型難度較大的半導(dǎo)體和金屬材料等物質(zhì)，car 等 研究者提出并試驗(yàn)了將電子論和 md 方法統(tǒng)一起來進(jìn)行研究，最終得出了第一性原理 的 md 方法48，這是目前為止應(yīng)用最廣、準(zhǔn)確性最高的一種方法，也是本文研究的一 個(gè)原理基礎(chǔ)。 1991 年，cagin 等又提出了巨正則系統(tǒng) md 方法，這種方法能夠用于處理吸附等 問題的模擬49-51。人們在摸索中不斷發(fā)現(xiàn)并解決問題，逐步發(fā)展完善了這種方法，經(jīng) 過幾十年的發(fā)展到今天我們所應(yīng)用的 md 方法

45、。 而從 20 世紀(jì) 80 年代后期開始到現(xiàn)在，大型計(jì)算機(jī)技術(shù)飛速發(fā)展，加上理論上多 體勢函數(shù)的提出和發(fā)展，使得分子動力學(xué)模擬技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展。 本文在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)計(jì)算機(jī)模擬的條件，選擇新的重油組分模型。 根據(jù)第一性原理確定合適的力場和正確的周期性邊界條件，進(jìn)行動力學(xué)模擬。并依據(jù) 化學(xué)物性數(shù)據(jù)及試驗(yàn)數(shù)據(jù)改變組分模型，得出可能影響重油組分性質(zhì)的雜原子等因素， 進(jìn)行新的模擬對比并總結(jié)影響重油組分關(guān)系的因素。研究了重質(zhì)油的溶解性、靜電相 互作用、整體相互作用能等，找到了使重質(zhì)油聚集的主要作用力，同時(shí)對不同溶劑中 重質(zhì)油聚集體的伸展情況進(jìn)行了對比，逐步找到了重油解聚劑的發(fā)展方向。 2

46、.1.3 md 方法在石油領(lǐng)域應(yīng)用 雖然 md 方法很早就開始在科研中應(yīng)用，但是分子模擬技術(shù)在石油研究中的應(yīng)用 卻開始于 20 世紀(jì)的末期。分子模擬技術(shù)在油品添加劑開發(fā)中的應(yīng)用，可以幫助科學(xué)家 們從微觀角度分析和了解油品添加劑的作用機(jī)理及復(fù)合效應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)對添加劑結(jié)構(gòu)、 性能等的深入研究。由于在節(jié)省時(shí)間、節(jié)約實(shí)驗(yàn)以及完成實(shí)驗(yàn)所不能的預(yù)測等方面的 優(yōu)勢，使得這種開發(fā)研究具有非常好的應(yīng)用前景。特別是近些年計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā) 展，使得與此相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也呈井噴增加趨勢。 1990 年，國外科學(xué)家第一次將 md 模擬技術(shù)用于油田試劑分子的設(shè)計(jì)中，雖然實(shí) 驗(yàn)受當(dāng)時(shí)技術(shù)及原理限制并未取得突破性進(jìn)展，但為后

47、來的工作奠定了一定基礎(chǔ)。 2003 年 6 月，timothy 等人用 md 模擬技術(shù)，模擬了潤滑油中改性劑（有機(jī)鉬） 的溶液相反應(yīng)，根據(jù)模擬結(jié)果顯示二烷基-二硫代氨基甲酸鉬和二烷基-二硫代磷酸鋅 得反應(yīng)受到的主要影響，來自軟硬酸和溶劑之間的交互作用，二烷基-二硫代氨基甲酸 鉬和二烷基-二硫代磷酸鋅在潤滑油中的存在形式是離子對52。分子模擬的結(jié)果較好的 解釋了實(shí)驗(yàn)中所觀察到的現(xiàn)象。 2004 年，nicholas 等人分別用量子力學(xué)法與分子動力學(xué)法對幾種二烷基-二硫代磷 酸鋅鹽(zddp)的抗磨添加劑熱分解進(jìn)行了模擬研究。對于 zddp 單體、zddp 二聚體、 含有不同取代基的交聯(lián)異構(gòu)體(l

48、i-zddps)進(jìn)行了模擬計(jì)算53-56，得到了關(guān)于其反應(yīng)的 重要數(shù)據(jù)。很好的解釋了試驗(yàn)的不合理現(xiàn)象，并彌補(bǔ)了實(shí)際試驗(yàn)的缺陷。 伴隨著全世界范圍石油能源的不斷消耗，對非常規(guī)石油能源的利用和開發(fā)老油藏 的開發(fā)潛力，已經(jīng)是全世界各國增加生產(chǎn)的主要舉措。進(jìn)入新世紀(jì)后我國的石油科研 工作也日趨完善。據(jù)推測，我國未來石油類化學(xué)發(fā)展基本的趨勢為：研究從單一平衡 逐漸走向非平衡態(tài)和平衡態(tài)共同研究；從單向性走向多向性；從完全定性逐漸發(fā)展為 精確定量。而在微觀和定量上，md 模擬具有獨(dú)特的優(yōu)勢，它描述的微觀物理體系中， 每個(gè)分子、原子都各自服從經(jīng)典的牛頓力學(xué)，通過應(yīng)用微觀數(shù)學(xué)模型描述的物理體系， 去建立完整的重

49、油組分分子模型，選擇一定的周期性邊界條件。然后進(jìn)行動力學(xué)的模 擬（軟件遵從第一性原理） ，對有用數(shù)據(jù)進(jìn)行提取并分析得出的數(shù)據(jù)，推出實(shí)際理論。 因?yàn)?md 方法不會有任何的隨機(jī)因素存在，故得出的數(shù)據(jù)較試驗(yàn)數(shù)據(jù)更具理論研究意 義，可以與實(shí)際試驗(yàn)相結(jié)合，得到更加完善的理論。我們所應(yīng)用的主要是依據(jù)物質(zhì)的 化學(xué)物性數(shù)據(jù)、試驗(yàn)數(shù)據(jù)，改變組分模型，去發(fā)現(xiàn)可能影響重油組分性質(zhì)的因素。 因此采用 md 模擬等方法，運(yùn)用高速發(fā)展的計(jì)算機(jī)來定量、微觀的對石油相關(guān)領(lǐng) 域的問題進(jìn)行研究，將成為未來石油研究的一個(gè)大趨勢。 2.2 material studio 軟件簡介 material studio 5.0 軟件是 a

50、ccelrys 公司為材料科學(xué)領(lǐng)域、研發(fā)領(lǐng)域所開發(fā)的新一 代計(jì)算機(jī)應(yīng)用軟件28。ms 中的 amorphous cell 模塊能夠方便快速的構(gòu)建分子的 3d 模 型，深入進(jìn)行有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)晶體、無定型材料、膠體聚合物等的分析，可以在催化 試劑、固體化學(xué)、聚合物化學(xué)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)學(xué)、石油化學(xué)等能源和材料領(lǐng)域進(jìn)行性質(zhì)預(yù) 測和聚合物的建模等工作57。軟件開發(fā)是基于分子理學(xué)、動力學(xué)、第一性原理等進(jìn)行。 操作靈活、界面可視、直觀具體，并且很好的利用了現(xiàn)今飛速發(fā)展的計(jì)算機(jī)科學(xué)。 accelrys 是美國一家著名的軟件公司，它是世界上提供分子模擬、化學(xué)信息學(xué)和 生物信息學(xué)等學(xué)科軟件解決方案的最大電子供應(yīng)商，其中

51、 ms 軟件是它最成功的作品 之一，量子力學(xué)密度泛函理論、分子動力學(xué)、半經(jīng)驗(yàn)的量化計(jì)算方法、分子力學(xué)方法 和介觀動力學(xué)模擬方法等是其軟件平臺所遵循的一些基本原理。ms 軟件可以在任何一 臺裝有 linux、unix、windows、win7 等操作系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)上進(jìn)行運(yùn)行，軟件中常用 的模塊有：dmol3、castep、vamp（這三個(gè)模塊主要運(yùn)用量子力學(xué)的規(guī)律） ，還有運(yùn)用 定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系的 qsar，利用相平衡理論的 equilibria,材料信息學(xué)的 fast fds。軟 件運(yùn)行要基于一些重要的勢函數(shù)28，其中主要的一些有下列幾個(gè)： 勢函數(shù)：jones-lennard (2-1) mn

52、r r r n r r m mn u u 000 )( 函數(shù)：morse (2-2) 1exp212exp 00 0)( r r r r uu r 函數(shù)：mayer-born (2-3) 86 2 exp r d r cr ba r ezz ijijji ij ji ij 經(jīng)驗(yàn)對勢函數(shù)： (2-4)( 2 1 )( 11ij n ij n jivtot rvvnue 函數(shù)：s-f (2-5) 11 )( 2 1 j iijij n j frve (2-6) 1 )( j ijiji r 我們一般所用的是 discover 模塊（分子動力學(xué)模塊） ，它是 ms 軟件的核心軟件之 一。通過這一模塊

53、的模擬，可以研究反應(yīng)的微觀機(jī)理、構(gòu)建與宏觀實(shí)驗(yàn)對應(yīng)的微觀結(jié) 構(gòu)，提供分子水平上相互作用的計(jì)算58。discover 對構(gòu)造的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化最低能 量運(yùn)算，通過運(yùn)算后可以給出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息、動力學(xué)參數(shù)、力學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì) 等。這一模塊是以 compass 力場為運(yùn)算基礎(chǔ)，這是第一個(gè)考慮經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)等參數(shù)，并驗(yàn) 證了從頭算法的力場，它能夠適應(yīng)凝聚態(tài)、孤立分子等多種情況的模擬59-61。compass 力場勢能函數(shù)如下： (2-7) vdwcoulombcross planeofoutdihedralanglebbondtotal eebe eeebee ),( )()()()( 公式前面幾項(xiàng)的意義

54、分別表示鍵的相互作用，代表交叉項(xiàng)勢能函數(shù)62，最后兩項(xiàng) 是非鍵交互作用(包含了靜電交互作用和范德華作用勢能），式中表示鍵 coulomb e vdw e 長， 代表鍵角，表示二面角， 代表平面震動角63； 2.3 重質(zhì)油組分密度模擬 2.3.1 計(jì)算參數(shù)與計(jì)算流程 我們所進(jìn)行的模擬是采用 material studio 軟件的 discover 模塊進(jìn)行動力學(xué)和分子 力學(xué)的運(yùn)算。首先運(yùn)用 3d atomistic document 模塊構(gòu)建模型，還要對模型進(jìn)行精確的 實(shí)體模擬并進(jìn)行二級修正（軟件內(nèi)部進(jìn)行） 。溶質(zhì)與溶劑之間的分子間力通過分子力學(xué) 和分子動力學(xué)進(jìn)行優(yōu)化描述，這種方法已經(jīng)被廣泛用于

55、有機(jī)分子模擬。計(jì)算所主要應(yīng) 用的模擬力場是 compass 力場，它不僅適用于孤立態(tài)還適用于凝聚態(tài)，具有很強(qiáng)的適 應(yīng)性；范德華作用以及靜電相互作用都是采用 group based 法進(jìn)行控制；控溫是運(yùn)用 andersen 法；采用 berendsen 方法控制模擬壓力；分子動力學(xué)的積分步長是一步 1fs。 在 3d atomistic document 模塊下進(jìn)行各種組分模型的構(gòu)建，構(gòu)建苯環(huán)、側(cè)鏈，并 加氫優(yōu)化處理。然后分子力學(xué)計(jì)算進(jìn)行分子模型結(jié)構(gòu)的優(yōu)化；在正則系綜(nvt)下獲得 分子動力學(xué)在 298.15k 下的能量最優(yōu)構(gòu)象64。然后對模型進(jìn)行分子動力學(xué)的優(yōu)化，二 次優(yōu)化以進(jìn)行微糾正，通過

56、以上步驟獲得了最優(yōu)化的構(gòu)象。 然后利用上述分子模型，在 amorphous cell 中構(gòu)建周期性邊界條件的模擬晶胞， 添加分子數(shù)目在 10-20 之間（即可以保證準(zhǔn)確性，又能保證運(yùn)算的時(shí)間） ，溫度設(shè)定為 298.15k（有利于對比各文獻(xiàn)的參數(shù)） ，初始密度設(shè)定為 1g/cm3。然后構(gòu)建盒子，進(jìn)行 體系優(yōu)化，在 npt（等溫等壓，298.15k、0.1mpa）系綜下進(jìn)行 1000ps 的分子動力學(xué) 模擬，保留全部數(shù)據(jù)作為分析。 2.3.2 常見化合物密度模擬 ms 軟件在對有機(jī)物能量和結(jié)構(gòu)等方面的研究已經(jīng)在各個(gè)方面得到廣泛應(yīng)用，其結(jié) 果的準(zhǔn)確性和力場的準(zhǔn)確性都得到了很好的驗(yàn)證。但為了更好的進(jìn)

57、行以后重質(zhì)油組分 的模擬并保證各種模擬參數(shù)設(shè)定的準(zhǔn)確性，首先我們進(jìn)行一些熟知化合物，又比較接 近重質(zhì)油組分性質(zhì)的物質(zhì)進(jìn)行 md 模擬，并將模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，從 物態(tài)方程方面確定模擬進(jìn)行的可行性。 這里我們選取的物質(zhì)有三種：2,6-二甲基萘；正三十烷；苯（圖 2-1） 。因?yàn)橹赜徒M 分中包含的側(cè)鏈以長鏈烷烴為主，進(jìn)行正三十烷的模擬可以有效的對烷基側(cè)鏈的性質(zhì) 進(jìn)行模擬驗(yàn)證，以確保各項(xiàng)參數(shù)、力場、步長時(shí)間等對于烷基鏈的適應(yīng)性65；另外瀝 青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)主要是包含芳香環(huán)，因此選用二甲基萘可以檢測各個(gè)參數(shù)對于芳香環(huán) 的適應(yīng)性。 下面是分子動力學(xué)及分子力學(xué)優(yōu)化后得到的最穩(wěn)定構(gòu)象，依次是 2,

58、6-二甲基萘、 正三十烷、苯的模擬結(jié)構(gòu)： 圖圖 2-1 (a)2,6-二甲基萘結(jié)構(gòu)模型二甲基萘結(jié)構(gòu)模型 (b)苯球棍模型苯球棍模型 (c)正三十烷模型正三十烷模型 fig 2-1 (a)2, 6 dimethyl naphthalene (b)benzene (c)triacontane discover 模塊中對構(gòu)型體系進(jìn)行能量和電荷優(yōu)化，然后進(jìn)行適當(dāng)時(shí)長的分子動力 學(xué)運(yùn)算。等模擬進(jìn)行完成后，根據(jù)保存的運(yùn)行軌跡，提取數(shù)據(jù)，繪制密度-模擬時(shí)長的 曲線。計(jì)算開始時(shí)體系尚未達(dá)到平衡態(tài)，計(jì)算偏差較大，因此取最后平衡態(tài)的數(shù)據(jù)進(jìn) 行密度計(jì)算，下面是我們模擬后的密度數(shù)據(jù)： (1) 模擬得到在常溫下 2.6

59、-二甲基萘的密度是 1.00574 g/ml，與化學(xué)數(shù)據(jù)手冊標(biāo)注 密度 1.01g/ml 誤差僅為 0.42%。 02004006008001000 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 g/ml t-ps 2,6-三 三 三 三 圖圖 2-2 2,6-二甲基萘密度模擬曲線二甲基萘密度模擬曲線 fig 2-2 density of 2, 6 dimethyl naphthalene (2) 正三十烷 常溫下模擬數(shù)值為 0.8138 g/ml，與化學(xué)數(shù)據(jù)手冊標(biāo)注密度 0.8097 g/ml 的誤差僅為 0.50%。 02004006008001000 0.70 0.75 0

60、.80 0.85 0.90 g/ml t-ps 三 三 三 三 圖圖 2-3 正三十烷密度模擬曲線正三十烷密度模擬曲線 fig 2-3 density of triacontane (3) 提取平衡態(tài)的模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到苯常溫下平均密度為 0.8801 g/ml，與化 學(xué)數(shù)據(jù)手冊標(biāo)注密度 0.88 g/ml 的誤差僅為微小的 0.01%。 0100200300400500 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 -g/ml t-ps 三 圖圖 2-4 苯密度模擬曲線苯密度模擬曲線 fig 2-4 density of benzene 通過以