重質(zhì)油組分及其溶解機理的分子動力學研究畢業(yè)論文

1、 重質(zhì)油組分及其溶解機理的分子動力學研究重質(zhì)油組分及其溶解機理的分子動力學研究 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil 學科專業(yè)： 物理學物理學 研究方向： 凝聚態(tài)物理凝聚態(tài)物理 作者姓名： 指導教師： 二一三年四月 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil a thesis submitted for the degree of master

2、 candidate：yu gongqi supervisor：prof. chu jun college of science china university of petroleum (east china) 關于學位論文的獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在指導教師指導下獨立進行研究工作所取得 的成果，論文中有關資料和數(shù)據(jù)是實事求是的。盡我所知，除文中已經(jīng)加以標注和致 謝外，本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含本人或他人為獲得 中國石油大學(華東)或其它教育機構的學位或?qū)W歷證書而使用過的材料。與我一同工作 的同志對研究所做的任何貢獻均已在論文中做出了明確的說明

3、。 若有不實之處，本人愿意承擔相關法律責任。 學位論文作者簽名： 日期： 年 月 日 學位論文使用授權書 本人完全同意中國石油大學(華東)有權使用本學位論文(包括但不限于其印刷版 和電子版)，使用方式包括但不限于：保留學位論文，按規(guī)定向國家有關部門(機構) 送交、贈送和交換學位論文，允許學位論文被查閱、借閱和復印，將學位論文的全 部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，采用影印、縮印或其他復制手段保存學位 論文。 保密學位論文在解密后的使用授權同上。 學位論文作者簽名： 日期： 年 月 日 指導教師簽名： 日期： 年 月 日 摘摘 要要 重質(zhì)油聚沉特性等相關研究已經(jīng)取得了較大進展，但受實驗條件的限

4、制,有關瀝青 質(zhì)溶解性的微觀研究尚未取得實質(zhì)性突破，嚴重制約了重質(zhì)油資源的利用。本文以分 子動力學、弗洛里-哈金斯理論等為基礎，對重質(zhì)油溶解行為進行計算機模擬，并對結 構、能量等定量數(shù)據(jù)進行計算分析，以期完善重質(zhì)油溶解理論并將其更好的用于重質(zhì) 油有效利用的指導。 首先，以塔河重油(thar)和綏中重油(szar)分子結構為基礎，在 ms 軟件中構建 重質(zhì)油組分模型。對各個組分進行密度模擬，得到了與實驗數(shù)值高度吻合的數(shù)據(jù)，相 對誤差均在 3.0%以下。通過密度模擬，我們確定了模擬方法的可行性和軟件力場、物 態(tài)方程、流程設置的準確性，并對瀝青質(zhì)組分有了整體性認識。 其次，利用分子動力學方法對瀝青質(zhì)

5、在不同溶劑中的溶解行為進行模擬，通過對混 合能、平均配位數(shù)以及最低能量結構圖的研究，得到了瀝青質(zhì)溶解的定量數(shù)據(jù)，利用 弗洛里-哈金斯理論對數(shù)據(jù)進行分析。瀝青質(zhì)在脂肪類溶劑中的混合能均為正值，說明 溶解過程是吸熱的，此類溶劑不能溶解瀝青質(zhì)聚沉。而膠質(zhì)、苯、硝基苯與瀝青質(zhì)的 混合能都為負值，表明混合過程放熱，較易溶解，因此聚沉抑制劑的研發(fā)應以芳香類 溶劑為主。此外，模擬結果表明升高溫度可以有效增強聚合物的溶解，但溫度要控制 在合理的范圍之內(nèi)，為了更好的進行重油解聚，溫度應保持在 600k 左右。 最后，從能量和構型兩方面對瀝青質(zhì)溶解性進行分子動力學研究。能量方面，先 后對不同條件下瀝青質(zhì)聚集體的相

6、互作用能、溶解度參數(shù)、構型能進行對比分析。結 果表明，隨著瀝青質(zhì)聚集程度的增加，溶解度參數(shù)逐漸減?。环兜峦郀杽菽芎挽o電能 是瀝青質(zhì)聚集的主要作用，而加入溶劑和升高溫度可以減弱這些作用，從而增強瀝青 質(zhì)溶解。構型方面，分析了瀝青質(zhì)分子的徑向分布函數(shù)、分子彎曲以及分子在不同溶 劑中回轉(zhuǎn)半徑、分子間距等的變化。研究表明升高溫度后瀝青質(zhì)的結構更加舒展，烷 烴支鏈的伸展可以有效降低聚沉的發(fā)生。分子彎曲表明瀝青質(zhì)分子間存在強大的 - 作用，加入芳香溶劑時，由于溶劑破壞了瀝青質(zhì)分子間 - 的作用，瀝青質(zhì)分子的間 距增大，分子間作用減弱。通過這些模擬得到了瀝青質(zhì)溶解的定量數(shù)據(jù)，完善了重質(zhì) 油溶解機理，為重質(zhì)油

7、的有效利用提供了微觀理論指導。 關鍵詞：重質(zhì)油聚沉，分子動力學，弗洛里-哈金斯理論，溶解機理，計算機模擬 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil yu gongqi (physics) directed by prof. chu jun abstract the research about composition and dissolution theory of heavy oil has made great progress. because the limi

8、tation of experimental conditions that the microscopic studies of solubility have not obtained the breakthrough. all that severely restricted the use of heavy oil. we simulate the component of heavy oil with the theories of md and f-h in ms. the paper should complete the study of the microscopic mec

9、hanism and make the guidance for the inhibition of coagulation. firstly, we select the two types of heavy oil as the research object (thar and szar). we build a major component of heavy oil model in the ms software. in order to determine appropriate calculation parameters, we simulate the thar and s

10、zar component density. we obtained the reference matches the height data and the relation errors are 3.0%. through the first simulation, we determine the feasibility and accuracy. we build a foundation for the calculation by the study about the unit of heavy oil. secondly, we studied the mixture pro

11、perties of the asphalt in the five different solvents with the extension f-h and the md. after simulation, we study the binding energy, the interaction parameter, free energy and so on. we know about the asphalt coagulation ability of depolymerization. the binding energy and interaction parameter sh

12、ow that the solvent insoluble asphaltene within the scope of 100-600k. on the contrary, the binding energy and interaction is negative. the simulation calculation confirmed that the raising temperature has the positive effect for the solution of heavy oil, but the temperature should be controled in

13、the reasonable scope. if we want get a good depolymerization and the better activity of the catalyst, the temperature should be at about 600 k. at last, we respectively study the energy and the configuration with ms. in energy aspects: we research the asphalt aggregate under the condition in the dif

14、ferent temperature, different solvents. after that, we analyzed the interaction energy, solubility parameters. we know the role of energy and - in coagulation. in configuration aspects, we simulated the molecules of rdf, the bending of the layered structure, the change of molecular spacing and so on

15、. the result shows that higher temperature can make the structure more stretch. the extension of branched can reduce the happening of coagulation. when we add aromatic solvent, the space between asphaltene molecules will increase. the aromatic solvent destroys the - bond of asphaltene molecules. the

16、se simulation experiments have found the quantitative data of the asphalt coagulation. we perfected the dissolving mechanism of heavy oil and offered the theoretical guidance for the effective use of heavy oil. key words：heavy oil aggregate, molecular dynamics, f-h, dissolution mechanisms, computer

17、simulation 目 錄 第一章 前 言.1 1.1 國際石油資源現(xiàn)狀.1 1.2 我國石油發(fā)展現(xiàn)狀.1 1.3 重質(zhì)石油定義.2 1.4 重質(zhì)油研究現(xiàn)狀.3 1.4.1 重質(zhì)油研究歷程.3 1.4.2 幾種重要的重質(zhì)油模型.5 1.5 研究意義及研究內(nèi)容.7 1.6 本章小結.8 第二章 md 方法簡介及重質(zhì)油密度模擬.9 2.1 md 方法簡介.9 2.1.1 md 方法的概念.9 2.1.2 md 方法研究現(xiàn)狀.9 2.1.3 md 方法在石油領域應用.10 2.2 material studio 軟件簡介 .11 2.3 重質(zhì)油組分密度模擬.13 2.3.1 計算參數(shù)與計算流程.1

18、3 2.3.2 常見化合物密度模擬.13 2.3.3 重質(zhì)油組分模型構建.15 2.3.4 szar 組分的密度模擬.16 2.3.5 thar 組分的密度模擬.18 2.3.6 數(shù)據(jù)分析.19 2.4 本章小結.20 第三章 f-h 理論對瀝青質(zhì)溶解性的研究.21 3.1 模擬實驗原理與計算流程.21 3.1.1 研究應用的原理.21 3.1.2 模擬溶劑的選擇.21 3.1.3 模擬流程的設定.22 3.2 主要計算公式.22 3.3 數(shù)據(jù)結果和分析.23 3.3.1 szar 瀝青溶解性分析.23 3.3.2 thar 瀝青溶解性分析.25 3.3.3 瀝青質(zhì)混合結構的分析.27 3.3

19、.4 混合能隨溫度變化的分析.28 3.4 本章小結.29 第四章 能量角度對溶解機理的模擬和分析.30 4.1 內(nèi)聚能和溶解度參數(shù)計算.30 4.1.1 構建模型和計算流程.30 4.1.2 計算公式與數(shù)據(jù)分析.33 4.2 聚集體構型能的模擬研究.34 4.2.1 構建模型與參數(shù)設定.34 4.2.2 模擬結果與計算分析.36 4.3 本章小節(jié).40 第五章 結構角度對溶解機理的模擬和分析.41 5.1 回轉(zhuǎn)半徑與彎曲角度的模擬分析.41 5.1.1 回轉(zhuǎn)半徑的研究分析.41 5.1.2 分子彎曲的研究分析.43 5.2 徑向分布函數(shù)與分子間距的模擬分析.44 5.2.1 徑向分布函數(shù)的計

20、算.44 5.2.2 分子間距的研究分析.46 5.3 預防重質(zhì)油聚沉的理論指導.48 5.4 本章小結.48 結論.49 參考文獻.51 致 謝.57 第一章 前 言 1.1 國際石油資源現(xiàn)狀 石油是世界上最重要的能源資源之一，它的主要成分為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等。 通過對原油的煉制可以獲得汽油、煤油、柴油等液體燃料，以及應用于各種機械的潤 滑劑、氣態(tài)烴等。通過化工加工后，可獲得合成性纖維、合成性橡膠、肥料、醫(yī)用藥 物、塑料制品、農(nóng)用藥物和家用洗滌劑等。它在汽車、運輸、石油化工、建筑、家庭 日用等各行各業(yè)中都有大量應用，因此被人們稱為國家的“經(jīng)濟血液”和能源界的 “黑色黃金”1。 為了爭奪石

21、油能源，歷史上曾多次發(fā)生戰(zhàn)爭。今后只要沒有一種新的燃料能夠取 代石油，國際上對石油的爭奪戰(zhàn)就不會停止，由此可見石油資源對于國家發(fā)展的重要 性。目前，國際石油產(chǎn)量同比增長極小甚至呈現(xiàn)下降趨勢,盡管探測到的全球原油儲量 正在上升（美權威刊物的統(tǒng)計顯示，2012 年國際石油的儲量從 2011 年的 1.65 萬億桶 增加到了 1.79 萬億桶） ，但這些增幅主要來自重質(zhì)原油、頁巖氣等各種開采難度很大的 非常規(guī)油藏。盡管全球原油的產(chǎn)量在未來 30 年內(nèi)可能仍呈現(xiàn)慢增長態(tài)勢，但到 2040 年前后將逐步轉(zhuǎn)入下降期2。今后隨著石油、天然氣勘探和開發(fā)難度的增加，勢必使開 發(fā)成本進一步上升，同時石油進出口在一

22、定程度上將受國際政治經(jīng)濟和區(qū)域政治經(jīng)濟 的影響，未來對于石油資源的爭奪將會更加激烈。因此，對于非常規(guī)石油（例如重質(zhì) 油、頁巖氣）的研究就顯得至關重要。 1.2 我國石油發(fā)展現(xiàn)狀 根據(jù)最新數(shù)據(jù)顯示我國石油儲量位居世界第九，約為 60 億噸。但與前幾位相比儲 量上有很大的差距（僅為沙特阿拉伯的 1/6） ，而且大多數(shù)儲量為非常規(guī)石油資源?，F(xiàn) 今我國正處于高速發(fā)展時期，能源需求量大。據(jù)海關統(tǒng)計，2012 年我國進口原油量高 達 2.7 億噸，比去年同期增加 7%，且都在較高價位，進口均價大約為 874.9 美元/噸， 上漲 37%（圖 1-1，顯示了前兩年我國石油進口的量價） 。石油資源把握著我國工

23、業(yè)建 設的命脈，如果主要依靠進口石油，經(jīng)濟發(fā)展將受到國外制約條件的嚴重影響，而要 想實現(xiàn)能源的自給，對于本國非常規(guī)石油資源開采和利用的研究將具備重要的實際意 義3。 2010年年以以來來我我國國原原油油月月度度進進口口量量價價走走勢勢圖圖 0 500 1000 1500 2000 2500 2010年1月 2010年4月 2010年7月 2010年10月 2011年1月 2011年4月 2011年7月 2011年10月 進口量 （萬噸） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 進口均價 （美元/噸） 進口量（萬噸）進口均價（美元/噸） 圖圖 1-1 我國進口

24、原油數(shù)據(jù)我國進口原油數(shù)據(jù) fig1-1 the data of china imported oil 我國的石油資源多是中等偏重型的原油，重質(zhì)油年產(chǎn)量占原油總產(chǎn)量的 20%- 25%，而且將在今后呈逐年增加趨勢，預計 2030 年將達到 38%左右。而世界范圍內(nèi)， 雖然石油儲量的 60%未被開采利用，但這些剩余石油存儲資源也主要以重質(zhì)原油以及 油砂等非常規(guī)儲量存在4。為了解決這些問題，很多石油科研工作者已經(jīng)對非常規(guī)石油 進行了各種研究，對于未解決的問題，依然需要人們更多的研究。 1.3 重質(zhì)石油定義 重質(zhì)原油定義：按照國際能源界規(guī)劃的一般標準，將原油分為輕質(zhì)、中質(zhì)、重質(zhì) 以及特稠等幾大類。重質(zhì)

25、油一般指常規(guī)開發(fā)技術很難開采的、具有較大密度和粘度的 原油。而關于重質(zhì)油定義的討論開始于 1980 年，當時美國能源部成立了油砂定義專題 研討會，用以引導重質(zhì)油等非常規(guī)資源的規(guī)范化處理5。1982 年在委內(nèi)瑞拉舉行的第 二屆國際重質(zhì)原油和瀝青油砂會議上正式公布了重質(zhì)油的定義：即在 15.6及 0.1mpa 下，密度為 934kg/m3-1000kg/m3的原油。而在石油行業(yè)中一般的劃分為：輕質(zhì)原油的 密度小于 852kg/m3；中質(zhì)原油的密度在 852kg/m3到 930kg/m3之間；重質(zhì)原油的密度在 931kg/m3到 998kg/m3之間；超稠原油的密度一般在 998kg/m3以上6。

26、重質(zhì)原油主要是由含有氮、硫、金屬元素等雜原子的芳香中心以及脂肪支鏈共同 組成的結構較為復雜的化合物7。由于各地區(qū)石油的形成情況不同，地理環(huán)境、氣候等 因素導致了地下油藏組成有較大差別，所以不同地區(qū)的重質(zhì)油組成也有差異。由上面 的定義我們可以看出，重質(zhì)油的密度是比較大的，這主要是因為重質(zhì)油的主要成分是 芳香性的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，脂肪性的飽和分等，這些大分子結構致使重質(zhì)油密度較大。 如果按物質(zhì)的極性給重油的主要組分進行一個排位的話，大體是：瀝青質(zhì)膠質(zhì)飽和 分。其中，重質(zhì)油主要成分中瀝青質(zhì)是結構最復雜、分子量最大、極性最強的組分， 瀝青質(zhì)分子的性質(zhì)一定程度上決定了重質(zhì)油的穩(wěn)定性、流變性、相分離性、浸潤性

27、等 性質(zhì)8。瀝青質(zhì)化學組成復雜、結構大，如果對此不進行深入研究，在提煉和加工重質(zhì) 油的過程中都將具有很大的難度。因此對于重質(zhì)油的研究，主要在于瀝青質(zhì)大分子性 質(zhì)的研究。 1.4 重質(zhì)油研究現(xiàn)狀 1.4.1 重質(zhì)油研究歷程 在 20 世紀 30 年代時，nellensteyn 和 pfeiffer 提出了原油瀝青質(zhì)的膠體模型。即重 質(zhì)油中的大分子相互結合形成膠束，主要成分都膠溶于石油中9-13，這是首次提出瀝青 質(zhì)不是以單獨的分子存在于石油中，而是以膠束膠溶于石油中，其中膠質(zhì)分子是瀝青 質(zhì)的膠溶劑。自此，國外科學家運用了各種方法對此進行了研究。 從 20 世紀 40 年代開始，人們使用了多種不同

28、的方法去研究重質(zhì)油的組成和性質(zhì)。 例如：利用烷基轉(zhuǎn)移和還原降解、選擇氧化等方法的化學方法，它通過分析研究化學 降解物可以推出分子熱反應性能、主要反應途徑、瀝青質(zhì)結構等14-16。另外還有一些 物理方法，主要包括紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜檢測等方法17。 在 20 世紀 50 年代末期，科學家首次將核磁共振技術應用于重質(zhì)油的研究中，在 測定物質(zhì)平均結構的應用中取得了很多成果。它已成為當今研究重質(zhì)油和瀝青質(zhì)結構 與組成最常用和最成功的方法之一。這種技術用來測量原油成分、化工餾分以及從煤 炭中提取的燃料高分子結構，都取得了巨大成功17。由 nmr 測定、區(qū)分并定量給出 了原油組分中的 烯、內(nèi)烯以及多取

29、代內(nèi)烯等的比例，并運用此項技術分析估算出了 瀝青質(zhì)中多核芳烴的平均芳環(huán)數(shù)。這些數(shù)據(jù)對于石油煉制、石油化工等諸多領域都是 很有用的。這些研究成果都表明，核磁共振波譜法是研究帶有脂肪性側鏈的大分子稠 環(huán)結構最為有力的工具。它已成為研究石油組分等的重要分析手段，在各個研究領域 發(fā)揮著重要作用。 在 20 世紀 60 年代中期，質(zhì)譜方法被用來研究石油分子的結構和性質(zhì)，其中高壓 電離質(zhì)譜法在石油分子的結構表征中占據(jù)了很重要的地位，在表征離子對、中間餾分、 汽油、柴油等組分的結構時也取得了很大成功。隨著研究的需要和技術的進步，lvei- hrms（低壓碰撞電離技術和高分辨率質(zhì)譜技術的聯(lián)合應用）也在石油分子

30、的芳香性 分析中得到了極大應用18。 在 20 世紀 70 年代末，在國外科學家 yen19等人的工作中，對固體粉末的瀝青質(zhì) 進行了 x 射線衍射測定(通過 5 核物質(zhì)撞擊得到瀝青質(zhì)芳香結構)，他們實驗得到的芳 香族組成的屬性和峰值與金剛石的屬性和峰值相當一致，dickie 在實驗中也獲得了相 似的結果?；谶@些結果，他們利用宏觀結構提出了瀝青質(zhì)等大分子的聚合薄片模型， 這種模型是由芳香族疊放而成，這個模型是受到金剛石結構的啟發(fā)而得到，瀝青質(zhì)以 重疊的片狀結構出現(xiàn)，這個結構是由一個多核結構組成，以芳環(huán)片段為中心，烷基側 鏈連接的大分子結構。他們提出瀝青質(zhì)聚合體是通過 3-6 個芳香薄片，可能以

31、 - 作用 聚集在一起。但經(jīng)過后來的模擬得到的一個重要的結果證實這些聚集僅僅通過一種作 用是無法形成的，芳香族的相互作用還有其他的情況，這與 hunter20所做的另外的實 驗結果相一致。因此，不同方向的作用可能會形成不同構型的瀝青質(zhì)聚集體，這些研 究發(fā)現(xiàn)與 sheu21曾經(jīng)在甲苯溶劑中所做實驗的結果是一致的（基于對 64 個瀝青質(zhì)分 子的模擬，聚集結構主體在 3 到 11 個芳香環(huán)范圍內(nèi)浮動） 。sheu 也發(fā)現(xiàn)了瀝青質(zhì)聚集 體不僅形成了面面型聚集而且還形成了其他結構的聚集體，這種聚集是容易形變并且 在外觀上也是不規(guī)則的。我們對于這些科學前輩們的結論進行下面的概述：瀝青質(zhì)聚 集膠束的結構主要

32、是面對面型(-)、側向性（t 型及 型）19。他們還定義這些單一 的結構為晶胞或粒子，實驗表明重質(zhì)油是通過這種膠粒形成膠核的，芳香烴混合物的 這種結構和瀝青質(zhì)的聚集結構已經(jīng)通過經(jīng)典的分子動力學模擬進行了理論上的研究， 研究表明在真空條件和有溶劑下會發(fā)生誘導聚集和自發(fā)聚集，這些聚集形態(tài)在自然界 是無定形的22。 20 世紀 80 年代初期開始，我國科學家也陸續(xù)開展了重質(zhì)油組分、組成結構的研究 工作，提出了改進的 brown-ladner 方法23。并用該法研究了多種重質(zhì)油組分的平均組 成，取得了很多優(yōu)秀的成果。為了對重質(zhì)油進行更加全面的研究，我國教育部與各石 油生產(chǎn)、教學單位在 2003 年也專

33、項成立了重質(zhì)油國家重點實驗室，并在重質(zhì)油化工、 重油輕質(zhì)化工藝研究、重油轉(zhuǎn)化催化劑、催化材料、新型清潔燃料生產(chǎn)、重質(zhì)油的高 附加值應用等諸多方面進行了很多科研工作，取得了豐碩的成果。但是由于起步晚、 技術落后等原因，我國在石油組分分析、聚集抑制劑、重質(zhì)油加工等方面與國外先進 技術還是有一定差距。我國的石油科研工作者們也正努力提高技術，逐步縮短差距。 通過前人不斷的努力和各種物理、化學技術的應用，人們對于重油組分的宏觀結構有 了清晰的認識。這些科學研究及文獻參考數(shù)據(jù)也是本課題繼續(xù)深入研究重質(zhì)油結構的 前提條件。 1.4.2 幾種重要的重質(zhì)油模型 (1) 如圖 1-2，1-3 是科學家 yen 1

34、9等人提出的重質(zhì)油模型，其中瀝青質(zhì)的模型主 要結構包括縮合芳環(huán)構成的芳香片、烷基側鏈官能團、雜原子取代基(含硫、氧、氮) 等。瀝青質(zhì)芳香薄片依靠分子間作用力、分子內(nèi)的各種作用在立體構型上形成三維結 構，不穩(wěn)定時即以聚集薄片為核心形成膠束聚沉。這種模型奠定了瀝青質(zhì)分子結構的 研究基礎，并且也能解釋瀝青質(zhì)的膠溶理論，這一結構模型已經(jīng)為大量的宏觀和微觀 研究結果所證實。 圖圖 1-2 重油組分示意圖重油組分示意圖-yen fig1-2 element of asphaltene by yen 圖圖 1-3 重油膠束示意圖重油膠束示意圖-yen fig1-3 aggregation of asphal

35、tene by yen (2) 如圖 1-4，1-5 是中國科學院張勝飛等進行的粗?；Ｐ偷难芯砍晒?，是現(xiàn)代 的瀝青質(zhì)分子的自組織和連續(xù)網(wǎng)絡等新的理論結構模型的一個典范。 圖圖 1-4 瀝青質(zhì)組分示意圖瀝青質(zhì)組分示意圖-粗?；至；?fig1-4 element of asphaltene by shengfei zhang 圖圖 1-5 重油組分示意圖重油組分示意圖-粗?；至；?fig1-5 element of asphaltene by shengfei zhang (3) 如圖 1-6(a-f)是重質(zhì)油國家重點實驗室24-27的楊朝合教授等利用尺寸實驗表征 法構造的 thar（塔河

36、重質(zhì)油）和 szar（綏中重質(zhì)油）組分模型圖,從 a 到 f 依次是 thar 瀝青質(zhì)模型、szar 瀝青質(zhì)模型、thar 芳香分模型、thar 膠質(zhì)模型、szar 芳香分模型、szar 膠質(zhì)模型。 由于實驗采用尺寸實驗表征法使得重油各組分模型更加精確，并且石油原料采自 我國油田，使得研究更具有實踐意義，因此本文將主要以此為基礎進行模型的構建等 分析工作。 (a)thar 瀝青質(zhì)瀝青質(zhì) (b)szar 瀝青質(zhì)瀝青質(zhì) (c)thar 芳香分芳香分 (d)thar 膠質(zhì)膠質(zhì) (e)szar 芳香分芳香分 (f)szar 膠質(zhì)膠質(zhì) 圖圖 1-6 重油組分示意圖重油組分示意圖-重質(zhì)油實驗室重質(zhì)油實驗室

37、 fig 1-6 element of asphaltene by honl 1.5 研究意義及研究內(nèi)容 (1) 研究意義：石油聚沉對石油的開采、運輸和最后加工利用各個環(huán)節(jié)都會產(chǎn)生嚴 重影響，而聚沉主要是由于瀝青質(zhì)引起的。瀝青質(zhì)的聚沉會降低石油流動性，導致油 藏壞死、堵塞輸油管線等諸多嚴重問題，主要可概括為：瀝青質(zhì)在油藏中會附著于 巖層中，使得原油的流動性減弱，造成油藏減產(chǎn)甚至壞死。在石油開采時，瀝青質(zhì) 聚沉會造成分離器、提油設備和管道等器具的堵塞，破壞器具導致原油無法提取。 在原油的加工時，聚沉會導致催化劑失活，降低工業(yè)生產(chǎn)效率和工業(yè)產(chǎn)量，造成資源 的浪費。目前世界石油資源正逐漸往重質(zhì)化方向

38、發(fā)展，國內(nèi)外很多油田的產(chǎn)量均趨于 遞減狀態(tài)28。由于這些危害，石油重質(zhì)化已成為當今世界能源開采利用的熱點和難點。 國內(nèi)外石油科研工作者對此進行了很多深入的研究，在重質(zhì)油的組成，膠質(zhì)、瀝青質(zhì) 的平均分子結構以及重質(zhì)油膠粒的締合結構等方面都取得了很多成果。但由于實驗條 件等的限制，很難做出分子水平上聚沉機理的研究29。而利用分子動力學對此進行模 擬，可以很好的填補真實實驗的空缺，給出更多重質(zhì)油組分的信息，為重質(zhì)油資源的 更好利用提供更多科學依據(jù)。因此，本課題具備很重要的實踐意義。 (2) 研究內(nèi)容：第二章將在國內(nèi)外石油科研工作者結構分析試驗的基礎之上，構 建適用于分子模擬的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽

39、和分的分子模型，能夠在分子水平上 對其進行定量描述。對常見化合物進行動力學模擬，確定合適的力場及邊界條件，然 后對各種組分進行密度的 md 模擬，以體現(xiàn)模擬的可行性和物態(tài)方程的準確性。第 三章運用分子動力學方法、分子力學、extended floryhuggins 方法相結合的方式，對 szar 瀝青質(zhì)和 thar 瀝青質(zhì)在不同溶液中的平均束縛能、平均配位數(shù)和混合能進行 計算分析，以驗證瀝青質(zhì)在不同溶劑中的溶解性大小。這是 f-h 理論在重質(zhì)油研究領 域的首次應用。通過本章研究為解聚機理的分析打下基礎。第四章構建瀝青質(zhì)單體、 3 二聚體、三聚體的模型（聚集程度不斷提高） ，通過 ms 模擬獲得

40、瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)、 范德華勢能(evdw)、內(nèi)聚能、靜電能(ee)等能量，從能量角度對解聚機理進行研究。 第五章模擬計算瀝青質(zhì)大分子的回轉(zhuǎn)半徑，以確定分子在不同狀態(tài)下的伸展情況。 4 分析瀝青質(zhì)分子的角度彎曲、rdf（徑向分布函數(shù)） 、分子間距等結構性質(zhì)在不同情況 下的數(shù)據(jù)，從結構角度對解聚機理進行研究，并給出預防重質(zhì)油聚沉的理論指導。 1.6 本章小結 本章對國內(nèi)外石油資源的應用現(xiàn)狀進了調(diào)研分析，對重質(zhì)油聚沉的危害和研究現(xiàn) 狀進行了簡單介紹，并由此明確了重質(zhì)油研究中存在的問題。針對定量數(shù)據(jù)不足、重 質(zhì)油溶解機理尚未成型等現(xiàn)有成果的局限性，本文將以分子動力學、弗洛里-哈金斯理 論為基礎，對重

41、質(zhì)油的組分、結構、溶解機理等進行計算機模擬研究。 第二章 md 方法簡介及重質(zhì)油密度模擬 2.1 md 方法簡介 2.1.1 md 方法的概念 md (molecular dynamics-分子動力學)，是一門結合物理、數(shù)學和化學的綜合性技 術。md 是分子模擬的一種方法，它利用牛頓力學的原理對系統(tǒng)的運動進行模擬，再 從運動系統(tǒng)的不同狀態(tài)中隨機抽取樣本計算構型積分30，利用構型積分為基礎，完成 對模擬體系熱力學性質(zhì)、動力學性質(zhì)和其他宏觀性質(zhì)等的計算研究31。 我們所用的 md 方法，就是用計算機運算來表示統(tǒng)計力學的方法，主要涉及粒子 運動的動力學問題。作為實驗的一個輔助手段，md 模擬就是對電

42、子及中心核共同形 成的系統(tǒng)，求解其運動方程(例：牛頓方程，哈密頓方程，拉格朗日方程等)，系統(tǒng)中 的每個原子核運動時都被受到其它全部原子核及電子的作用,模擬并分析體系中各個粒 子受力情況，用經(jīng)典的運動理論和量子的方法來求解體系中各個粒子在隨機某個時刻 的位置、速度，以確定粒子當時的運動狀態(tài)，進而推斷系統(tǒng)的結構和性質(zhì)32-34。 2.1.2 md 方法研究現(xiàn)狀 1957 年，alder 等人第一次提出了經(jīng)典的分子動力學方法，并首先在“硬球”液體 模型上應用了該方法35。他們用這種方法驗證了由 kirkwood 在 1939 年所預言的“剛 性球系統(tǒng)從液相狀態(tài)到結晶相狀態(tài)的轉(zhuǎn)變” （統(tǒng)計力學原理）

43、，這就是人們所熟知的 alder 相變。 1963 年，rahman 在利用經(jīng)典 md 方法研究了連續(xù)性液體模型的性質(zhì)，得出了與 實際試驗相似的結果36-39。這種方法逐漸被人們所認可和熟知。 1972 年，less 等科學家發(fā)展了經(jīng)典的 md 方法，并擴展應用到了含有速度梯度的 非平衡系統(tǒng)中40-43。 1980 年，andersen 等人在研究中發(fā)現(xiàn)并應用了恒壓下的 md 方法，這種方法對后 來的 nvt、npt 的研究產(chǎn)生了深遠影響44-45。 1983 年，gill 等人將這種方法推廣應用到了包含溫度梯度的非平衡系統(tǒng)，從而形 成了后來常被應用的非平衡系統(tǒng) md 方法體系46。 1984

44、 年初，nose 等人在恒壓 md 方法的啟發(fā)下創(chuàng)建了恒溫 md 方法，首次實現(xiàn)了 恒溫下物質(zhì)實驗的模擬，取得了極大成功47。 1985 年，為了解決構建勢函數(shù)模型難度較大的半導體和金屬材料等物質(zhì)，car 等 研究者提出并試驗了將電子論和 md 方法統(tǒng)一起來進行研究，最終得出了第一性原理 的 md 方法48，這是目前為止應用最廣、準確性最高的一種方法，也是本文研究的一 個原理基礎。 1991 年，cagin 等又提出了巨正則系統(tǒng) md 方法，這種方法能夠用于處理吸附等 問題的模擬49-51。人們在摸索中不斷發(fā)現(xiàn)并解決問題，逐步發(fā)展完善了這種方法，經(jīng) 過幾十年的發(fā)展到今天我們所應用的 md 方法

45、。 而從 20 世紀 80 年代后期開始到現(xiàn)在，大型計算機技術飛速發(fā)展，加上理論上多 體勢函數(shù)的提出和發(fā)展，使得分子動力學模擬技術有了進一步的發(fā)展。 本文在總結前人研究的基礎上，根據(jù)計算機模擬的條件，選擇新的重油組分模型。 根據(jù)第一性原理確定合適的力場和正確的周期性邊界條件，進行動力學模擬。并依據(jù) 化學物性數(shù)據(jù)及試驗數(shù)據(jù)改變組分模型，得出可能影響重油組分性質(zhì)的雜原子等因素， 進行新的模擬對比并總結影響重油組分關系的因素。研究了重質(zhì)油的溶解性、靜電相 互作用、整體相互作用能等，找到了使重質(zhì)油聚集的主要作用力，同時對不同溶劑中 重質(zhì)油聚集體的伸展情況進行了對比，逐步找到了重油解聚劑的發(fā)展方向。 2

46、.1.3 md 方法在石油領域應用 雖然 md 方法很早就開始在科研中應用，但是分子模擬技術在石油研究中的應用 卻開始于 20 世紀的末期。分子模擬技術在油品添加劑開發(fā)中的應用，可以幫助科學家 們從微觀角度分析和了解油品添加劑的作用機理及復合效應，能夠?qū)崿F(xiàn)對添加劑結構、 性能等的深入研究。由于在節(jié)省時間、節(jié)約實驗以及完成實驗所不能的預測等方面的 優(yōu)勢，使得這種開發(fā)研究具有非常好的應用前景。特別是近些年計算機技術的飛速發(fā) 展，使得與此相關的文獻報道也呈井噴增加趨勢。 1990 年，國外科學家第一次將 md 模擬技術用于油田試劑分子的設計中，雖然實 驗受當時技術及原理限制并未取得突破性進展，但為后

47、來的工作奠定了一定基礎。 2003 年 6 月，timothy 等人用 md 模擬技術，模擬了潤滑油中改性劑（有機鉬） 的溶液相反應，根據(jù)模擬結果顯示二烷基-二硫代氨基甲酸鉬和二烷基-二硫代磷酸鋅 得反應受到的主要影響，來自軟硬酸和溶劑之間的交互作用，二烷基-二硫代氨基甲酸 鉬和二烷基-二硫代磷酸鋅在潤滑油中的存在形式是離子對52。分子模擬的結果較好的 解釋了實驗中所觀察到的現(xiàn)象。 2004 年，nicholas 等人分別用量子力學法與分子動力學法對幾種二烷基-二硫代磷 酸鋅鹽(zddp)的抗磨添加劑熱分解進行了模擬研究。對于 zddp 單體、zddp 二聚體、 含有不同取代基的交聯(lián)異構體(l

48、i-zddps)進行了模擬計算53-56，得到了關于其反應的 重要數(shù)據(jù)。很好的解釋了試驗的不合理現(xiàn)象，并彌補了實際試驗的缺陷。 伴隨著全世界范圍石油能源的不斷消耗，對非常規(guī)石油能源的利用和開發(fā)老油藏 的開發(fā)潛力，已經(jīng)是全世界各國增加生產(chǎn)的主要舉措。進入新世紀后我國的石油科研 工作也日趨完善。據(jù)推測，我國未來石油類化學發(fā)展基本的趨勢為：研究從單一平衡 逐漸走向非平衡態(tài)和平衡態(tài)共同研究；從單向性走向多向性；從完全定性逐漸發(fā)展為 精確定量。而在微觀和定量上，md 模擬具有獨特的優(yōu)勢，它描述的微觀物理體系中， 每個分子、原子都各自服從經(jīng)典的牛頓力學，通過應用微觀數(shù)學模型描述的物理體系， 去建立完整的重

49、油組分分子模型，選擇一定的周期性邊界條件。然后進行動力學的模 擬（軟件遵從第一性原理） ，對有用數(shù)據(jù)進行提取并分析得出的數(shù)據(jù)，推出實際理論。 因為 md 方法不會有任何的隨機因素存在，故得出的數(shù)據(jù)較試驗數(shù)據(jù)更具理論研究意 義，可以與實際試驗相結合，得到更加完善的理論。我們所應用的主要是依據(jù)物質(zhì)的 化學物性數(shù)據(jù)、試驗數(shù)據(jù)，改變組分模型，去發(fā)現(xiàn)可能影響重油組分性質(zhì)的因素。 因此采用 md 模擬等方法，運用高速發(fā)展的計算機來定量、微觀的對石油相關領 域的問題進行研究，將成為未來石油研究的一個大趨勢。 2.2 material studio 軟件簡介 material studio 5.0 軟件是 a

50、ccelrys 公司為材料科學領域、研發(fā)領域所開發(fā)的新一 代計算機應用軟件28。ms 中的 amorphous cell 模塊能夠方便快速的構建分子的 3d 模 型，深入進行有機物質(zhì)、無機晶體、無定型材料、膠體聚合物等的分析，可以在催化 試劑、固體化學、聚合物化學、結晶結構學、石油化學等能源和材料領域進行性質(zhì)預 測和聚合物的建模等工作57。軟件開發(fā)是基于分子理學、動力學、第一性原理等進行。 操作靈活、界面可視、直觀具體，并且很好的利用了現(xiàn)今飛速發(fā)展的計算機科學。 accelrys 是美國一家著名的軟件公司，它是世界上提供分子模擬、化學信息學和 生物信息學等學科軟件解決方案的最大電子供應商，其中

51、 ms 軟件是它最成功的作品 之一，量子力學密度泛函理論、分子動力學、半經(jīng)驗的量化計算方法、分子力學方法 和介觀動力學模擬方法等是其軟件平臺所遵循的一些基本原理。ms 軟件可以在任何一 臺裝有 linux、unix、windows、win7 等操作系統(tǒng)的計算機上進行運行，軟件中常用 的模塊有：dmol3、castep、vamp（這三個模塊主要運用量子力學的規(guī)律） ，還有運用 定量結構性質(zhì)關系的 qsar，利用相平衡理論的 equilibria,材料信息學的 fast fds。軟 件運行要基于一些重要的勢函數(shù)28，其中主要的一些有下列幾個： 勢函數(shù)：jones-lennard (2-1) mn

52、r r r n r r m mn u u 000 )( 函數(shù)：morse (2-2) 1exp212exp 00 0)( r r r r uu r 函數(shù)：mayer-born (2-3) 86 2 exp r d r cr ba r ezz ijijji ij ji ij 經(jīng)驗對勢函數(shù)： (2-4)( 2 1 )( 11ij n ij n jivtot rvvnue 函數(shù)：s-f (2-5) 11 )( 2 1 j iijij n j frve (2-6) 1 )( j ijiji r 我們一般所用的是 discover 模塊（分子動力學模塊） ，它是 ms 軟件的核心軟件之 一。通過這一模塊

53、的模擬，可以研究反應的微觀機理、構建與宏觀實驗對應的微觀結 構，提供分子水平上相互作用的計算58。discover 對構造的分子結構進行優(yōu)化最低能 量運算，通過運算后可以給出物質(zhì)的結構信息、動力學參數(shù)、力學性質(zhì)、熱力學性質(zhì) 等。這一模塊是以 compass 力場為運算基礎，這是第一個考慮經(jīng)驗數(shù)據(jù)等參數(shù)，并驗 證了從頭算法的力場，它能夠適應凝聚態(tài)、孤立分子等多種情況的模擬59-61。compass 力場勢能函數(shù)如下： (2-7) vdwcoulombcross planeofoutdihedralanglebbondtotal eebe eeebee ),( )()()()( 公式前面幾項的意義

54、分別表示鍵的相互作用，代表交叉項勢能函數(shù)62，最后兩項 是非鍵交互作用(包含了靜電交互作用和范德華作用勢能），式中表示鍵 coulomb e vdw e 長， 代表鍵角，表示二面角， 代表平面震動角63； 2.3 重質(zhì)油組分密度模擬 2.3.1 計算參數(shù)與計算流程 我們所進行的模擬是采用 material studio 軟件的 discover 模塊進行動力學和分子 力學的運算。首先運用 3d atomistic document 模塊構建模型，還要對模型進行精確的 實體模擬并進行二級修正（軟件內(nèi)部進行） 。溶質(zhì)與溶劑之間的分子間力通過分子力學 和分子動力學進行優(yōu)化描述，這種方法已經(jīng)被廣泛用于

55、有機分子模擬。計算所主要應 用的模擬力場是 compass 力場，它不僅適用于孤立態(tài)還適用于凝聚態(tài)，具有很強的適 應性；范德華作用以及靜電相互作用都是采用 group based 法進行控制；控溫是運用 andersen 法；采用 berendsen 方法控制模擬壓力；分子動力學的積分步長是一步 1fs。 在 3d atomistic document 模塊下進行各種組分模型的構建，構建苯環(huán)、側鏈，并 加氫優(yōu)化處理。然后分子力學計算進行分子模型結構的優(yōu)化；在正則系綜(nvt)下獲得 分子動力學在 298.15k 下的能量最優(yōu)構象64。然后對模型進行分子動力學的優(yōu)化，二 次優(yōu)化以進行微糾正，通過

56、以上步驟獲得了最優(yōu)化的構象。 然后利用上述分子模型，在 amorphous cell 中構建周期性邊界條件的模擬晶胞， 添加分子數(shù)目在 10-20 之間（即可以保證準確性，又能保證運算的時間） ，溫度設定為 298.15k（有利于對比各文獻的參數(shù)） ，初始密度設定為 1g/cm3。然后構建盒子，進行 體系優(yōu)化，在 npt（等溫等壓，298.15k、0.1mpa）系綜下進行 1000ps 的分子動力學 模擬，保留全部數(shù)據(jù)作為分析。 2.3.2 常見化合物密度模擬 ms 軟件在對有機物能量和結構等方面的研究已經(jīng)在各個方面得到廣泛應用，其結 果的準確性和力場的準確性都得到了很好的驗證。但為了更好的進

57、行以后重質(zhì)油組分 的模擬并保證各種模擬參數(shù)設定的準確性，首先我們進行一些熟知化合物，又比較接 近重質(zhì)油組分性質(zhì)的物質(zhì)進行 md 模擬，并將模擬數(shù)據(jù)與實驗所得數(shù)據(jù)進行對比，從 物態(tài)方程方面確定模擬進行的可行性。 這里我們選取的物質(zhì)有三種：2,6-二甲基萘；正三十烷；苯（圖 2-1） 。因為重油組 分中包含的側鏈以長鏈烷烴為主，進行正三十烷的模擬可以有效的對烷基側鏈的性質(zhì) 進行模擬驗證，以確保各項參數(shù)、力場、步長時間等對于烷基鏈的適應性65；另外瀝 青質(zhì)的分子結構主要是包含芳香環(huán)，因此選用二甲基萘可以檢測各個參數(shù)對于芳香環(huán) 的適應性。 下面是分子動力學及分子力學優(yōu)化后得到的最穩(wěn)定構象，依次是 2,

58、6-二甲基萘、 正三十烷、苯的模擬結構： 圖圖 2-1 (a)2,6-二甲基萘結構模型二甲基萘結構模型 (b)苯球棍模型苯球棍模型 (c)正三十烷模型正三十烷模型 fig 2-1 (a)2, 6 dimethyl naphthalene (b)benzene (c)triacontane discover 模塊中對構型體系進行能量和電荷優(yōu)化，然后進行適當時長的分子動力 學運算。等模擬進行完成后，根據(jù)保存的運行軌跡，提取數(shù)據(jù)，繪制密度-模擬時長的 曲線。計算開始時體系尚未達到平衡態(tài)，計算偏差較大，因此取最后平衡態(tài)的數(shù)據(jù)進 行密度計算，下面是我們模擬后的密度數(shù)據(jù)： (1) 模擬得到在常溫下 2.6

59、-二甲基萘的密度是 1.00574 g/ml，與化學數(shù)據(jù)手冊標注 密度 1.01g/ml 誤差僅為 0.42%。 02004006008001000 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 g/ml t-ps 2,6-三 三 三 三 圖圖 2-2 2,6-二甲基萘密度模擬曲線二甲基萘密度模擬曲線 fig 2-2 density of 2, 6 dimethyl naphthalene (2) 正三十烷 常溫下模擬數(shù)值為 0.8138 g/ml，與化學數(shù)據(jù)手冊標注密度 0.8097 g/ml 的誤差僅為 0.50%。 02004006008001000 0.70 0.75 0

60、.80 0.85 0.90 g/ml t-ps 三 三 三 三 圖圖 2-3 正三十烷密度模擬曲線正三十烷密度模擬曲線 fig 2-3 density of triacontane (3) 提取平衡態(tài)的模擬數(shù)據(jù)進行計算，得到苯常溫下平均密度為 0.8801 g/ml，與化 學數(shù)據(jù)手冊標注密度 0.88 g/ml 的誤差僅為微小的 0.01%。 0100200300400500 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 -g/ml t-ps 三 圖圖 2-4 苯密度模擬曲線苯密度模擬曲線 fig 2-4 density of benzene 通過以