第四章催化劑的選擇、設(shè)計和制備

1、4 催化劑的選擇、設(shè)計和制備 4.1 催化劑的選擇分類 4.2 催化劑設(shè)計步驟 4.3 催化劑的一般制備方法 基本要求：掌握催化劑的組分篩選、熟悉催 化劑設(shè)計的一般步驟。熟悉催化劑的制備過 程； 4.1 催化劑的選擇分類 4.1.2 催化劑研發(fā)的目的 不斷改進現(xiàn)有催化劑的性能 利用現(xiàn)有廉價原料合成化工產(chǎn)品 為化工新產(chǎn)品和環(huán)境友好工藝的開發(fā) （a）提高催化劑的活性、選擇性和延長壽命， 以便提高生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量； （b）降低催化劑制造成本，改進催化劑使用條 件。 （1）現(xiàn)有催化劑的改進 舉例 （1）30萬噸合成氨催化劑催化劑活性提高1%每年可增產(chǎn)3000噸 氨。 （2）45萬噸乙烯裝置乙炔加氫催

2、化劑選擇性提高0.5%，每年可 增產(chǎn)乙烯2250噸 （3）丙烯氨氧化催化劑：生產(chǎn)每噸丙烯腈丙烯消耗由最初的1.4 到現(xiàn)在1.1噸 （4）通過催化劑改進甲醇合成反應壓力和反應溫度由25MPa,400 降為5MPa,200 (2) 利用現(xiàn)有廉價原料合成化工產(chǎn)品 用廉價原料研制開發(fā)化工產(chǎn)品所需催化劑 化工產(chǎn)生中原料費用占總成本的60-70%使用廉價原料是降低生產(chǎn)成 本重要途徑。 醋酸生產(chǎn) 最初：乙炔水合乙醛氧化為醋酸（HgCl2） 后來：乙烯直接氧化制乙醛再氧化為醋酸（PdCl2-CuCl2） 現(xiàn)在：甲醇羰基合成醋酸（銠絡合物） (3)化工新產(chǎn)品開發(fā)研制催化劑 (a)基本有機化學品 (b)藥物合成

3、(c)高分子材料合成 (d)生物制品及精細專用化學品合成 環(huán)境友好工藝的開發(fā)而研制催化劑-綠色催化 舉例：4-甲基噻唑生產(chǎn) 原先工藝需要五步 現(xiàn)在工藝（兩步） (1)利用元素周期表進行催化劑活性組分的選擇 （a）同一族元素具有相近的化學性質(zhì)，表現(xiàn)出近似的催化 功能。 舉例: V2O5是選擇氧化常用催化劑 同一族Nb2O5和Ta2O5也有選擇氧化性能 丁烷選擇氧化制順酐工業(yè)用MoO3-V2O5系催化劑同一 族WO3也具有同樣功能 金屬加氫常用Fe、Co、Ni 族元素 同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等也是優(yōu)良的加氫催化劑。 4.1.2 選擇催化劑常用方法 注意:同一族共同點是電子構(gòu)型相同 但存在

4、以下不同點： 原子（或離子）的半徑不同、核電荷數(shù)等不同，從而 影響催化性能。 （2）利用同一周期元素性質(zhì)變化選擇催化劑 同一周期元素位置變化時，電子構(gòu)型改變，而且晶體構(gòu) 造也可能改變，所以，同一周期元素的變化比同一族元素的變 化影響要大一些。 同一類型反應可選用不同化合態(tài)的物質(zhì)做催化劑 (3)利用催化功能組合構(gòu)思催化劑 有許多催化反應是由一系列化學過程來完成的。因此需 要不同的催化活性中心來實現(xiàn)，并有可能存在協(xié)同作用。 舉例： 重整反應就是由一系列脫氫、加氫反應與異構(gòu)化、環(huán)化 反應構(gòu)成的。在所涉及的各步反應中需要不同催化功能的 活性中心。如脫氫反應需要有促進電子轉(zhuǎn)移的活性中心， 異構(gòu)化反應則需

5、要有質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力的活性中心。 4.2 催化劑設(shè)計步驟 （1）反應機理分析、反應熱力學和動力學分析 在動力學上反應分子數(shù)不應高于雙分子，因為三分子 反應是罕見的。 在熱力學上平衡常數(shù)極小的反應是不現(xiàn)實的，因為經(jīng) 歷這樣的過程，中間物種濃度太低。 應拋棄反應熱過大的吸熱反應，因為這類反應的活化 能太高，在動力學上是不利的。 在合理的范圍內(nèi)，應該選用所經(jīng)歷步驟最少的反應機 理。根據(jù)上述原則，可以擬定出反應機理。 （）比較各步驟的相對速度，決定其控制步驟 有針對性地考慮所需催化劑。對于多功能催化反 應，至少要有兩種以上活性組分，缺一不可。因 為所經(jīng)歷的反應機理中涉及到兩種以上活性中心 來加速催化反應。

6、這樣可初步確定催化劑的活性 組分。 （）催化劑功能強度的調(diào)節(jié) 工業(yè)催化劑與實驗室催化劑異同： 1.應用基礎(chǔ)研究催化劑是工業(yè)催化劑基礎(chǔ). 2. 工業(yè)催化劑不等同小試研究催化劑. 主要差別: 2.工業(yè)催化劑要適應化學工程特點 3.工業(yè)催化劑要適應化學工程反應條件 工業(yè)催化劑填充 沉淀法 浸漬法 混合法 離子交換法 4.3 催化劑的一般制備方法 不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑 的性能可能不同。 此外還原法，熱分解法、熔融法、 借助于沉淀反應。用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn) 變?yōu)殡y溶化合物。經(jīng)過分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還 原等步驟制成催化劑。常用于制備高含量非貴金屬、金屬 氧化物、金屬鹽催

7、化劑的一種方法。 4.3.1 沉淀法 金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3) 沉淀 洗滌 活 化成型干燥焙燒研磨 催化劑 （1）單組分沉淀法 v制備非貴金屬的單組分催化劑或載體 Al3+ + OH- Al2O3.nH2O 焙燒 - Al2O3， - Al2O3， -Al2O3 載體載體Al2O3 4.3.1.1 沉淀法分類 （2）共沉淀法 v多個組分同時沉淀（各組分比例較恒定，分 布也均勻） Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液 Na2CO3 三元混合氧 化物沉淀 PH中性 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 （3）均勻沉淀法 v金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸

8、改變條件得 到顆粒均勻、純凈的沉淀物 尿素調(diào)節(jié)堿性 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 加熱到90-100 0C尿素， 同時釋放出OH- （4）導晶沉淀法 v借助晶化導向劑引導非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀 X,Y分子篩 合成 分子篩合 成原料 加晶種 高結(jié)晶度 晶化 無定型物 X，Y晶體 轉(zhuǎn) 化 （1）沉淀時金屬鹽類的選擇 v一般選用硝酸鹽（大都溶于水） v貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液 v錸選用高錸酸（H2Re2O7） 4.3.1.1 沉淀法要求 （2）沉淀時沉淀劑的選擇 v易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等） v形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，

9、 雜質(zhì)少，易過濾洗滌） v沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少） v沉淀物的溶解度應很小 v沉淀劑無污染 （3）沉淀形成影響因素 v濃度 溶液濃度過飽和時，晶體析出，但太大晶核 增多，晶粒會變?。?v溫度 低溫有利于晶核形成，不利于長大，高溫時 有利于增大，吸附雜質(zhì)也少 vpH值 在不同pH值下，沉淀會先后生成 v加料順序和攪拌強度 加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異 （4）沉淀的陳化和洗滌 v晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸 附雜質(zhì)較少） v非晶型沉淀一般應立即過濾(防止進一步凝聚包 裹雜質(zhì)） v一般洗滌到無OH-,NO3- （5）沉淀的干燥焙燒活化 v干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）

10、 v焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固 態(tài)反應，微晶適度燒結(jié)） v活化（在一定氣氛下處理使金屬價態(tài)發(fā)生 變化） 實例一 分子篩的合成 NaY原粉 Na型 絲光 沸石 混合 水玻璃 硫酸鋁 偏鋁酸鈉 氫氧化鈉 成膠晶化 過濾洗滌 干燥 4.3.2浸漬法 v將載體放進含有活性物質(zhì)的液體中浸漬 載體（如Al2O3）的沉淀 洗滌干燥 載體的成型 用活性組份浸漬 干燥 焙燒分解 活化還原 負載型金屬催化劑 浸漬法的優(yōu)點 v第一，可使用現(xiàn)成的有一定外型和尺寸的載體材 料，省去成型過程。 v第二，可選擇合適的載體以提供催化劑所需的物 理結(jié)構(gòu)待性如比表面、孔徑和強度等。 v第三，由于所浸漬的組分全部分布在載

11、體表面， 用量可減小，利用率較高，這對貴稀材料尤為重 要。 v第四，所負載的量可直接由制備條件計算而得。 （1）浸漬法的原理 v活性組份在載體表面上的吸附 v毛細管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部 v提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度） v活性組份在載體上的不均勻分布 （a)過量浸漬法 v將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超 過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩 溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。 （2） 浸漬法分類 (b)等體積浸漬法 v將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合， 浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。 v預先測定浸漬溶液的體積 v多活性物質(zhì)的浸漬 v浸漬時間 (c)多次浸漬法 v

12、重復多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性 物質(zhì)含量較高的催化劑 v可避免多組分浸漬化合物各組分競爭吸附 (d)浸漬沉淀法 v將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉 淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面 吸附 H2PtCl6鹽酸溶液 載體 再加入 NaOH 載體 沉淀 氫氧化鉑 沉淀 先 浸 漬 易還原 粒子細 浸漬法實例 v鉑/氧化鋁-重整催化劑將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化 載體（99.9%Al2O3） 成型1/6*1/6英寸 預處理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷卻、 120oC 干燥 590oC活化焙燒分解 高溫活化還原 負載型重整重整催化劑 浸漬法（多次浸漬）實例 v鎳

13、/氧化鋁-重整催化劑將甲烷或石腦油重整制合成氣 Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 預處理：120oC干燥、 1400oC焙燒,得載體 熔融 干燥、活化焙燒分解 熔融 干燥、活化焙燒分解 負載型鎳鎳催化劑 4.3.3 熱熔融法 v合成氨催化劑是采用熱熔融法(melting)制成。將磁 鐵礦(Fe3O4) 與KNO3，A12O3等混合，在電爐中熔 融然后將所得的熔融物進行破碎，過篩而制得所 需粒度的Fe催化劑。這種借助高溫條件將各種組分 熔合為均勻分布的混合體、氧化物固熔體或合金固 熔體的方法就又稱為熱熔融法。 4.3.4混合法 v直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機械混合 v設(shè)備簡

14、單，操作方便，產(chǎn)品化學組成穩(wěn)定 （球磨機、拌粉機） v分散性和均勻性較低 濕混法 v固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構(gòu)化、 水合、烯烴烷基化、醇類脫水） 硅藻土 正磷酸 100份 石磨 300份 30份 磷酸負載于 硅藻土 混合 烘干 成型、焙燒 固體 磷酸 干混法 v鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化， 脫除其中含有的有機硫化物） 碳酸鋅 氧化鎂 二氧化錳 機混 焙燒 350 oC分解 碳酸鋅 噴球焙燒 脫硫 催化劑 鋅-錳-鎂 脫硫催化劑 4.3.5 離子交換法 v利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方 法 v利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交 換吸附到載體上 v適用于

15、低含量，高利用率的貴金屬催化劑 v用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負載型金 屬催化劑 分子篩上的離子交換 v氫型分子篩的制備（H-ZSM-5） 硅酸鈉 硫酸鋁氫氧化鈉 晶化 Na-ZSM-5 分子篩 1 M NH4NO3 交換35次 NH4-ZSM-5 分子篩 焙燒 脫氨 H-ZSM-5 分子篩上的離子交換 v制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化） Na-ZSM-5 分子篩 焙燒脫 有機胺 1 M HCL 90oC交換3次 H-ZSM-5 洗滌焙燒 Zn(NO3)2 溶液交換 Zn/ZSM-5 催化劑 4.3.6 工業(yè)用催化劑的成型 v反應器中需要一定尺寸和形狀的催化劑 顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等) v顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、 強度、阻力、傳熱 (1)固定床用催化劑 v催化劑的強度、粒度范圍較大 v形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布不均 v顆粒尺寸過小會加大氣流阻力，且成型困難 催化劑 床層 (2)移動床用催化劑 v機械強度要求高（催化劑需要不斷移動） v形狀為無角的小球（直徑3-4mm或更大） (3)流化床用催化劑 v催化劑必須有