熱力學第一定律-熱化學

1、物理化學電子教案物理化學電子教案 華南師范大學物理化學研究所華南師范大學物理化學研究所 第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 UQW 什麼是物理化學什麼是物理化學 以物理的原理和實驗技術為基礎，研究化 以物理的原理和實驗技術為基礎，研究化 學體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學體系的特學體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學體系的特 殊規(guī)律的學科。殊規(guī)律的學科。- 中國大百科全書（唐有棋）中國大百科全書（唐有棋） 物理化學是化學的靈魂物理化學是化學的靈魂 -印永嘉印永嘉 物理化學是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學現(xiàn)象的 物理化學是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學現(xiàn)象的 聯(lián)系入手，來探求化學變化及相關

2、的物理變化基聯(lián)系入手，來探求化學變化及相關的物理變化基 本規(guī)律的一門科學。本規(guī)律的一門科學。 -付獻彩付獻彩- - 什麼是物理化學？什麼是物理化學？ Physical chemistry is the branch of chemi -stry that establishes and develops the principles of the subjects. Its concepts are used to explain and interpret observations on the physical and chemical properties of matter. Phys

3、ical chemistry is also essential for developing and interpreting the modern techniques used to determine the structure and properties of matter, such as new synthetic materials and biological macromolecules. -Atkins- 物理化學是化學的一個分支，它創(chuàng)立和 發(fā)展了化學學科的基本理論；它的概念用于 解釋和闡述所觀察到的物質(zhì)的物理和化學性 質(zhì)；在測定新的合成材料、生物大分子等物 質(zhì)的性質(zhì)和

4、結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代技術中，物理化學也 是其解析和闡述的基礎。 什麼是物理化學？什麼是物理化學？ -Atkins- 化學熱力學化學熱力學物理物理 化學研究化學反應化學研究化學反應 的可能性，即化學的可能性，即化學 反應方向、限度反應方向、限度, , 以及伴隨著反應發(fā)以及伴隨著反應發(fā) 生所產(chǎn)生的吸熱與生所產(chǎn)生的吸熱與 放熱現(xiàn)象。放熱現(xiàn)象。 化學動力學化學動力學物理化學研究化 學反應的速率和反應的機理以 及溫度、壓力、催化劑、溶劑 和光照等外界因素對反應速率 的影響，把化學反應可能性變 為現(xiàn)實性。 電化學、光化學，電化學、光化學， 催化化學、表面與催化化學、表面與 膠體化學膠體化學 物理化學的課程內(nèi)容 化學

5、熱力學化學熱力學 基本定律基本定律 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱力學第二定律熱力學第二定律 熱力學第三定律熱力學第三定律 應用應用 多組分體系多組分體系; ;相平衡體系相平衡體系 可逆電池可逆電池 表面與膠體化學表面與膠體化學 目的：解決化學變化的能量目的：解決化學變化的能量 轉(zhuǎn)換化學反應方向和限度轉(zhuǎn)換化學反應方向和限度 熱力學第二定律熱力學第二定律.化學平衡化學平衡 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學.溶液溶液 多相系統(tǒng)熱力學多相系統(tǒng)熱力學.相平衡相平衡 宏觀動力學宏觀動力學; ; 電極過程動力學電極過程動力學 各種動力學過程各種動力學過程

6、（光化學反應；催化動力學（光化學反應；催化動力學 溶液中反應、快速反應、溶液中反應、快速反應、 擬定反應機理的一般方法等）擬定反應機理的一般方法等） 微觀動力學微觀動力學 碰撞理論、碰撞理論、 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 單分子反應理論單分子反應理論 化學動力學化學動力學 基礎基礎 目的：解決化學反應目的：解決化學反應 的速率和機理問題的速率和機理問題 電解質(zhì)溶液電導電解質(zhì)溶液電導 電導測定應用電導測定應用 可逆電池可逆電池 電池電動勢測定與應用電池電動勢測定與應用 化學電源化學電源 金屬腐蝕與防腐金屬腐蝕與防腐 電化學基礎電化學基礎 研究電能和化學能之間研究電能和化學能之間 的互相轉(zhuǎn)換和轉(zhuǎn)換過程的

7、互相轉(zhuǎn)換和轉(zhuǎn)換過程 中相關規(guī)律的科學中相關規(guī)律的科學 電解與極化作用電解與極化作用 電解的工業(yè)應用電解的工業(yè)應用 物質(zhì)的界面特性物質(zhì)的界面特性 表面張力、表面吉布斯自由能表面張力、表面吉布斯自由能 毛細現(xiàn)象、亞穩(wěn)狀態(tài)毛細現(xiàn)象、亞穩(wěn)狀態(tài) 表面活性劑的性質(zhì)與作用表面活性劑的性質(zhì)與作用 分散體系性質(zhì)分散體系性質(zhì) 動力性質(zhì)、光學性質(zhì)、動力性質(zhì)、光學性質(zhì)、 電學性質(zhì)電學性質(zhì) 膠體分散體系的穩(wěn)定性膠體分散體系的穩(wěn)定性 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象.膠體膠體 在分子（原子）尺度上在分子（原子）尺度上 研究界面上的物理和化研究界面上的物理和化 學過程的科學，包括學過程的科學，包括研研 究物質(zhì)的界面特性和分究物質(zhì)的界面特性

8、和分 散體系的性質(zhì)散體系的性質(zhì) 第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 第第1 1節(jié)節(jié) 熱力學概述熱力學概述 2.1.1熱力學的內(nèi)容和方法 2.1.2 幾個基本概念 第第2 2節(jié)節(jié) 熱力學第一定律熱力學第一定律 2.2.1能量守恒和轉(zhuǎn)化定律 2.2.2 熱力學能 2.2.3 功和熱 2.2.4 熱力學第一定律的數(shù)學表示式 第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 第第3 3節(jié)節(jié) 焓焓 第第4 4節(jié)節(jié) 熱容熱容 第第5 5節(jié)節(jié) 熱力學第一定律對理想氣體的應用熱力學第一定律對理想氣體的應用 2.5.1 理想氣體的熱力學能和焓焦耳-蓋呂薩克實驗 2.5.2

9、理想氣體CP和CV之差 2.5.3 理想氣體絕熱過程的膨脹功過程方程 第第6 6節(jié)節(jié) 實際氣體的熱力學實際氣體的熱力學節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹 第第7 7節(jié)節(jié) 化學反應熱效應化學反應熱效應 2.7.1反應進度 2.7.2 化學反應熱效應的意義及表示法 第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 2.7.3 熱效應的種類及測定 2.7.4 Qp與Qv的關系 2.7.5 2.7.5 蓋斯定律蓋斯定律 第第8 8節(jié)節(jié) 熱效應的計算熱效應的計算 2.8.1利用熱化學方程式計算熱效應 2.8.2從物質(zhì)的生成焓計算反應的熱效應 2.8.3 從物質(zhì)的燃燒焓計算反應的熱效應 2.8.4 從鍵焓計算熱

10、效應 2.8.5溶液中離子反應熱效應的計算 第第9 9節(jié)節(jié) 熱效應與溫度的關系熱效應與溫度的關系基爾霍夫方程基爾霍夫方程 第第1010節(jié)節(jié) 非等溫反應非等溫反應 2.1 熱力學概述 2.1.1熱力學的研究內(nèi)容與方法 2.1.2 幾個基本概念 熱力學研究的基本內(nèi)容 熱力學的主要基礎是熱力學的三個定 律,借助于熱力學的定律與基本原理去 研究化學現(xiàn)象，以及和化學反應有關的 物理現(xiàn)象，便形成了化學熱力學。 化學熱力學的主要內(nèi)容是利用熱力 學第一定律去計算化學反應熱效應，利 用熱力學第二定律去確定化學反應的方 向和限度，熱力學第三定律則解決了物 質(zhì)熵值的問題，在熱力學研究中有著重 要應用 熱力學研究的基

11、本內(nèi)容 熱力學的主要基礎是熱力學的三個定 律,借助于熱力學的定律與基本原理去 研究化學現(xiàn)象，以及和化學反應有關的 物理現(xiàn)象，便形成了化學熱力學。 化學熱力學的主要內(nèi)容是利用熱力 學第一定律去計算化學反應熱效應，利 用熱力學第二定律去確定化學反應的方 向和限度，熱力學第三定律則解決了物 質(zhì)熵值的問題，在熱力學研究中有著重 要應用 化學熱力學的主要內(nèi)容是 利用熱力學第一定律去計 算化學反應熱效應，利用 熱力學第二定律去確定化 學反應的方向和限度，熱 力學第三定律則解決了物 質(zhì)熵值的問題，在熱力學 研究中有著重要應用 熱力學定律的發(fā)現(xiàn) 熱力學第一定律： 4 18世紀“熱質(zhì)論”：熱是物質(zhì) 中一種流體

12、4 1798年：B. Thompson 于 Munich 軍工廠研究炮筒摩擦生 熱 4 1840s：德國醫(yī)生J. Mayer 發(fā) 現(xiàn)：消化食物維持體溫 4 1840s：英國物理學家 Joule， 熱功當量實驗證明能量轉(zhuǎn)換關 系 James Prescott Joule (1818-1889) 熱力學第一定律熱力學第一定律 研究熱、功和其它形式能量之間的相互轉(zhuǎn)研究熱、功和其它形式能量之間的相互轉(zhuǎn) 換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律 熱功當量熱功當量1 Cal 4.184 J 能量有各種不同的形式，可以相互轉(zhuǎn)變， 能量有各種不同的形式，可以相互轉(zhuǎn)變， 但能量的但能量的總值不變

13、總值不變。 熱力學的理論基礎 1850年，（Joule 1818-1889，英國人） 建立能量守恒定律（熱力學第一定律）熱力學第一定律） 1848；1850年，Kelvin（1824-1907，英國 人）；Clausius（1822-1888。德國人） 研究熱功轉(zhuǎn)換效率問題（熱力學第二定律）（熱力學第二定律） 熱力學第一定律、熱力學第二定律奠定了熱力 學的理論基礎 將熱力學的基本原理用于研究化學現(xiàn)象以及與化 學有關的物理現(xiàn)象，稱為化學熱力學化學熱力學。 (2)研究化學變化的方向和限度。 判斷在某條件下，指定的熱力學過程變 化的方向和可能達到的最大限度。 （1）研究化學過程及其與化學密切相關的物

14、 理過程中的能量轉(zhuǎn)換關系和轉(zhuǎn)換過程中所遵循 的規(guī)律 化學熱力學要解決的問題：化學熱力學要解決的問題： 熱力學第一定律 計算化學反應中的熱效應； 熱力學第二定律 解決化學和物理變化的方向和限度， 以及相平衡和化學平衡等問題； 熱力學第三定律 闡明絕對熵的定義與數(shù)值； 熱力學第零定律 研究熱平衡，導出了溫度這一狀態(tài) 函數(shù)，并給出了比較溫度的方法。 熱力學研究的基本內(nèi)容熱力學研究的基本內(nèi)容 熱力學研究的方法和局限性熱力學研究的方法和局限性 熱力學方法 研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究 宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì) 的微觀結(jié)構(gòu)和反應機理。 能判斷變化能否發(fā)生以

15、及進行到什么程 度，但不考慮變化所需要的時間。 局限性 不知道反應的機理、速率和微觀性 質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。 2.2 熱力學的幾個基本概念 1. 體系和環(huán)境體系和環(huán)境 2. 過程和途徑過程和途徑 3. 狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù) 5. 熱力學平衡熱力學平衡 4. 狀態(tài)方程與過程方程狀態(tài)方程與過程方程 體系與環(huán)境體系與環(huán)境 體系（System） 在科學研究時必須先確定 研究對象，把一部分物質(zhì)與其 余分開，這種分離可以是實際 的，也可以是想象的。這種被 劃定的研究對象稱為體系，亦 稱為物系或系統(tǒng)。 環(huán)境（surroundings） 與體系密切相關、有相互 作用或影響所

16、能及的部分稱為 環(huán)境。 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 敞開體系敞開體系 封閉體系封閉體系 孤立體系孤立體系 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 問題：三種體系各有什么特點？問題：三種體系各有什么特點？ 系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類 （1）敞開體系（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量 交換。 （2）封閉體系（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換 。 （3）隔離體系（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交 換，故又稱為隔離體系。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng) 影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 1.1.完好保溫杯完好保

17、溫杯 2.2.不保溫的保溫杯不保溫的保溫杯 3.3.有裂縫的保溫杯有裂縫的保溫杯 請判斷下列情況下的保溫杯各屬于體系？請判斷下列情況下的保溫杯各屬于體系？ 體系的分類體系的分類 體系環(huán)境劃分隨需要而改變 體系分類體系分類 體系 環(huán)境 新界面新界面 新環(huán)境新環(huán)境 新隔離體系新隔離體系 思考： 鋅與稀鹽酸反應生成氫氣和氯化鋅是開放鋅與稀鹽酸反應生成氫氣和氯化鋅是開放 系統(tǒng)還是封閉系統(tǒng)？系統(tǒng)還是封閉系統(tǒng)？ ZnZn Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 封閉封閉 體系體系 開放開放 體系體系 判斷下列情況下屬于什么體系？一杯熱判斷下列情況下屬于什么體系？一杯熱 水放在一下絕熱箱中。水放在一下絕熱

18、箱中。 (1)(1)把水作為體系。把水作為體系。 (2)(2)把水與水蒸氣作為體系把水與水蒸氣作為體系 結(jié)論：體系、環(huán)境可根據(jù)需要而劃分。體系、環(huán)境可根據(jù)需要而劃分。體系不同，體系不同， 描述他們的變量也不同，所使用的熱力學公式也會描述他們的變量也不同，所使用的熱力學公式也會 不同不同 思考：思考： （3 3）把絕熱箱中的水、水氣、空氣）把絕熱箱中的水、水氣、空氣 作為一個體系。作為一個體系。 過程和途徑過程和途徑 過程過程 從始態(tài)到終態(tài)的從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟具體步驟稱為途徑。稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下，體系發(fā)生了一個從 在一定的環(huán)境條件下，體系發(fā)生了一個從始態(tài)始態(tài)到到 終態(tài)終態(tài)的變化，

19、稱為體系發(fā)生了一個的變化，稱為體系發(fā)生了一個熱力學過程熱力學過程。 (process) 途徑途徑(path) 從從始態(tài)到終始態(tài)到終 態(tài)可以有多態(tài)可以有多 條具體步驟條具體步驟 常見的變化過程常見的變化過程 12 ppp 環(huán) （1）等溫過程等溫過程（isothermal process)在變化過程中， 體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。 （2）等壓過程等壓過程（isobaric process) 在變化過程中體系 的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。 12 TTT 環(huán) (3(3）恒外壓恒外壓過程過程 P1 P 2 = P 環(huán) 環(huán) 常見的變化過程 d0U 0Q （4）絕熱過程）絕

20、熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不 發(fā)生熱的傳遞.對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系 與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。 （5）循環(huán)過程）循環(huán)過程（cyclic process)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變 化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函 數(shù)的變量等于零。 （6）等容過程）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積 始終保持不變。 d0V 化學變化過程化學變化過程：即化學反應過程。 物理變化過程物理變化過程(簡單狀態(tài)變化過程) 相變過程相變過程 : 如蒸發(fā)、升華、熔化、凝結(jié)

21、等 無相變過程無相變過程： 壓力、體積或溫度等變量變化的 過程,等溫、等壓、等容)。 化學變化過程和物理變化過程化學變化過程和物理變化過程 （依據(jù)過程的本質(zhì)劃分依據(jù)過程的本質(zhì)劃分 ） 研究化學變 化，為什么 還要考慮物 理變化過程？ 過程和途徑過程和途徑 始態(tài)：始態(tài)：n1 V1，T1，P1 終態(tài)：終態(tài)：n1 V2，T2，P2 中間態(tài)：中間態(tài)： n1, T1 P2 , V2 體系由體系由始態(tài)始態(tài)到到終終 態(tài)態(tài)的變化可以經(jīng)由的變化可以經(jīng)由 一個或多個不同的一個或多個不同的 步驟來完成，步驟來完成，從始從始 態(tài)到終態(tài)的態(tài)到終態(tài)的具體步具體步 驟，驟，稱為途徑。稱為途徑。 狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)

22、 體系中決定狀態(tài)的所有性質(zhì)均不隨時間而變化時 ， 體系處于一種“定態(tài)”，稱為 “熱力學平衡狀態(tài)”, 簡稱狀態(tài)。 狀態(tài)可由宏觀物理量來描述和規(guī)定。如某些化學 性質(zhì)(化學成分)和物理性質(zhì)(溫度、壓力、體積、質(zhì)量、 密度、濃度等)等 ， 這類表征體系狀態(tài)的性質(zhì)稱為狀態(tài)性質(zhì)。當這些 性質(zhì)都具有確定數(shù)值時，則認為體系處于一定狀態(tài)； 當其中某些性質(zhì)發(fā)生改變時，則認為體系的狀態(tài)發(fā)生 改變。 狀態(tài)性質(zhì)的分類 廣度性質(zhì) (extensive properties) 廣度性質(zhì)又稱為廣延性質(zhì)、容量性質(zhì) , , , , , , ,V m U H S A G 強度性質(zhì) (intensive properties) ,

23、, , , p T 強度性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量無關，例如： 廣度性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量成正比，例如： 體系的狀態(tài)性質(zhì) m U U n 廣延性質(zhì) 強度性質(zhì) 物質(zhì)的量 m V m V V n m S S n 廣延性質(zhì)(1) 廣延性 強度性質(zhì) 質(zhì)(2) 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系 所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變 化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化 的途徑無關，其數(shù)值依賴與其它狀態(tài)性質(zhì)。 具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。 狀態(tài)函數(shù)是用以描述體系的狀態(tài)的參數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸， 值變相等；周而復始，數(shù)值還原。 例如 pV =

24、nRT （1 1）系統(tǒng)處于定態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)有定值。 (2) 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值改變就只決定于體系的始態(tài) 和終態(tài)，而與實現(xiàn)這一變化的具體途徑無關。 （3）系統(tǒng)恢復到原狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)也恢復到原來 的數(shù)量，即狀態(tài)函數(shù)的變化為零 （5）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)， 可按全微分的關系來處理，其微量變 化冠以“d”，如dp、dV等。 狀態(tài)函數(shù)的特點狀態(tài)函數(shù)的特點 如何理解和如何理解和 應用狀態(tài)函應用狀態(tài)函 數(shù)的特點與數(shù)的特點與 應用應用 如何理解如何理解 和應用全和應用全 微分性質(zhì)微分性質(zhì) pV = nRT 例1: l mol理想氣體在273.15 K、101.325KP

25、a下的 體積為22.4 dm3，這完全是由該體系當時所處的狀 態(tài)決定的，而和體系在此之前是否曾經(jīng)受到冷卻、 加熱或壓縮、膨脹等途徑無關， 無論體系曾經(jīng)受過什么變化，只要它最終達到 273.15 K、 101.325KPa ，則其體積就必然是22.4 dm3。 體系處于定態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)有定值，同一體系體系處于定態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)有定值，同一體系 的各個性質(zhì)之間相互關聯(lián)、相互制約。的各個性質(zhì)之間相互關聯(lián)、相互制約。 關于狀態(tài)函數(shù)關于狀態(tài)函數(shù) 例2：若把1 mol理想氣體從273 K、 1atm(101.325KPa )、22.4 dm3的始態(tài)，經(jīng)受某種變 化到達298 K、0.5atm(50.663K

26、Pa )，48.9 dm3的 終態(tài)，則該體系的體積變化就只由體系在終態(tài)和始 態(tài)所具有的體積來決定，即 333 21 48.922.426.5VVVdmdmdm 關于狀態(tài)函數(shù)關于狀態(tài)函數(shù) 途徑（途徑（1 1）：先在等溫下進行膨脹等溫下進行膨脹，即在273K下，讓 氣體從1atm減壓膨脹至0.5atm，再在等壓下升溫等壓下升溫， 即在0.5atm下，從273 K升溫至298 K，以上兩步所 引起的總體積變化為： 途徑（途徑（2 2）先在等壓下升溫等壓下升溫(在1atm下，從273 K升溫 至298 K，再在等溫下膨脹等溫下膨脹(在298 K下，讓壓力從 1atm減至0.5atm，兩步所引起的總體積

27、變化是： 333 11 22.44.126.5VVVdmdmdm 333 22 2.05dm24.45dm26.5dmVVV 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值改變就只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值改變就只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)， 而與實現(xiàn)這一變化的具體途徑無關。而與實現(xiàn)這一變化的具體途徑無關。 狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì) 對封閉體系：對封閉體系： 若若 為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù) ，則有全微分：則有全微分： yxfz, dy y Z dx x Z dZ x y 那么，那么， 0dZ xy Z yx Z 22 1 yx z zxy xyz 狀態(tài)函數(shù)的上述特點可以通過全微分的運算體現(xiàn)出來狀態(tài)函數(shù)的上

28、述特點可以通過全微分的運算體現(xiàn)出來 什么狀態(tài)什么狀態(tài) 函數(shù)的全函數(shù)的全 微分性質(zhì)？微分性質(zhì)？ 已知對于一定量的理想氣體有方程式，即： 當所有變量都發(fā)生變化時，其函數(shù)值改變的總結(jié)果為 (,)Vfp T VV pTTp dVdTdp 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程式 T VnR p VnR Tp 2 VnRT pp 2 nRdp dVdTnRT pp 利用上式式可以算出T、p發(fā)生變化時， 狀態(tài)函數(shù) V 的改變值。 pV = nRT 途徑途徑1 ：先等溫減壓(1atm減至0.5atm)，再等壓升溫(273 K升至298 K)，據(jù)此上下限積分得：（氣體1mol） 狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)的應用狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)的

29、應用 0.5298 2 1278 0.082 0.082 273 0.5 dp dVdT p 終 態(tài) 始 態(tài) 2 nRdp dVdTnRT pp =22.4dm3+4.1dm3=26.5dm3 途徑途徑2 2 ：先等壓升溫(273 K升至298 K)，再等溫膨脹(1atm減 至0.5atm)，據(jù)此上下限積分得： 2980.5 2 2781 Rdp dVdTRT pp 終態(tài) 始態(tài) 2980.5 2 2781 333 0.0820.082 298 2.05dm24.45dm26.5dm dp dT p 由于狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分，而全微分的積分與 具體途徑無關，因而使有關狀態(tài)函數(shù)的計算處理變 得比

30、較容易。后面在討論到熱力學函數(shù)，如熱力學 能、焓、熵、自由能等時，經(jīng)常都會利用其作為狀 態(tài)函數(shù)及全微分的性質(zhì)。 實際上，化學熱力學的內(nèi)容，可以看作是在一定條實際上，化學熱力學的內(nèi)容，可以看作是在一定條 件下，利用這些特定的狀態(tài)函數(shù)的改變量，去解決件下，利用這些特定的狀態(tài)函數(shù)的改變量，去解決 能量轉(zhuǎn)換、以及變化過程的方向和限度問題。能量轉(zhuǎn)換、以及變化過程的方向和限度問題。 狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)的應用狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)的應用 溫度、壓力、體系、密度、黏度、物質(zhì)的量 可以用實驗測量的幾個狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)是用以描述系統(tǒng)的狀態(tài)的參數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值 變相等；周而復始，數(shù)值還原

31、。 熱力學能、焓、熵、赫姆霍斯自由能、吉布熱力學能、焓、熵、赫姆霍斯自由能、吉布 斯自能斯自能。 不可以用實驗測量的幾個狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)方程、過程方程狀態(tài)方程、過程方程 描述體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱 為狀態(tài)方程（state equation ）。 例如： 對于一定量的單組分均勻體系， 狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證 明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表 示為： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 過程方程過程方程 狀態(tài)狀態(tài)1 1狀態(tài)狀態(tài)2 2 等溫、等容、等壓、等外等溫、等容、等壓、等外 壓、絕熱、循環(huán)

32、等過程壓、絕熱、循環(huán)等過程 1 1 2 2 3 3 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 描述體系描述體系 的狀態(tài)的狀態(tài) 4 4 聯(lián)系體系不同狀態(tài)之間狀 態(tài)函數(shù)的定量關系式稱為過程 方程。過程不同，過程方程也 不同。 過程方程與狀態(tài)方程過程方程與狀態(tài)方程 例如：理想氣體狀態(tài)方程例如：理想氣體狀態(tài)方程 pV=nRT 理想氣體的過程方程式理想氣體的過程方程式 等溫過程： P1V1 = P2V2 等壓過程：等壓過程： V/T = nR/P = C V1/T1 = V2 /T2 等容過程：等容過程： P/T = nR/V P1/T1 = P2/T2 絕熱過程： ？ 熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài) 12k TTT 當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處 于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。 力學平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛 壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。 12k ppp 熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài) 相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨 時間而改變。 化學平