第二章多相多組分系統(tǒng)

1、 一、組成標(biāo)度一、組成標(biāo)度 均相多組分平衡系統(tǒng)常被分為均相多組分平衡系統(tǒng)常被分為混合混合 物物(mixture)或溶液或溶液(solution)。 對(duì)混合物中的各組分不分主次，選對(duì)混合物中的各組分不分主次，選 用同樣的參考狀態(tài)（或標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）、以相用同樣的參考狀態(tài)（或標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）、以相 同的方法進(jìn)行研究；同的方法進(jìn)行研究； 而對(duì)溶液中的組分則將其區(qū)分為溶而對(duì)溶液中的組分則將其區(qū)分為溶 劑及溶質(zhì)，并選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為參劑及溶質(zhì)，并選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為參 照以不同的方式加以研究。照以不同的方式加以研究。 質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度(mass concentration)： B=mB/V 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mass

2、 fraction) ： wB=mB/m 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)(mole fraction)：xB=nB/ 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)(volume fraction) ：B=xB / 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 (amount-of-substance concentration ): cB=nB/V A A n A Am,AV x Bm, V 溶質(zhì)溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度(molality of solute B) bB= nB / mA 單位單位:molkg-1 有時(shí)也用溶質(zhì)有時(shí)也用溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) xB 及溶及溶 質(zhì)質(zhì)B的濃度的濃度 cB 溶質(zhì)溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度bB

3、與摩爾分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)xB間間 有以下關(guān)系：有以下關(guān)系： bB=xB/(1- BxB)MA 其中其中B 是對(duì)所有溶質(zhì)求和，是對(duì)所有溶質(zhì)求和，MA 是溶劑是溶劑 的摩爾質(zhì)量。的摩爾質(zhì)量。 在極稀薄的溶液中有近似關(guān)系：在極稀薄的溶液中有近似關(guān)系： xB= MA/ bB 溶質(zhì)溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度bB與溶質(zhì)與溶質(zhì)B的濃度的濃度 cB之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為： bB=cB(- cBMB) 其中其中 是溶液的密度（體積質(zhì)量），是溶液的密度（體積質(zhì)量），MB 是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 在極稀薄的溶液中在極稀薄的溶液中可以用溶劑的密度可以用溶劑的密度A 代替，得近似關(guān)系：代替，得近似

4、關(guān)系： bB=cBA 對(duì)于一定量的單組分單相封閉系統(tǒng)，對(duì)于一定量的單組分單相封閉系統(tǒng)， 一般只要兩個(gè)狀態(tài)變量就可以確定系統(tǒng)一般只要兩個(gè)狀態(tài)變量就可以確定系統(tǒng) 的狀態(tài)。的狀態(tài)。 而對(duì)于均相多組分系統(tǒng)則情況不同。而對(duì)于均相多組分系統(tǒng)則情況不同。 例如：例如：2525、101325Pa101325Pa時(shí)時(shí) 100mlH100mlH2 2O+100mlCO+100mlC2 2H H5 5OH OH 混合物體積：混合物體積：192ml 150mlH 150mlH2 2O+ 50mlCO+ 50mlC2 2H H5 5OH OH 混合物體積：混合物體積：195ml 50mlH 50mlH2 2O+150m

5、lCO+150mlC2 2H H5 5OH OH 混合物體積：混合物體積：193ml 大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明： 均相多組分系統(tǒng)或均相敞開(kāi)系統(tǒng)其容量均相多組分系統(tǒng)或均相敞開(kāi)系統(tǒng)其容量 性質(zhì)如體積性質(zhì)如體積V，熱力學(xué)能，熱力學(xué)能U等不僅是等不僅是T，p 的函數(shù)，還是系統(tǒng)中各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，還是系統(tǒng)中各組分物質(zhì)的量n的的 函數(shù)，因此函數(shù)，因此要確定均相多組分系統(tǒng)的狀要確定均相多組分系統(tǒng)的狀 態(tài)就必須考慮組成變量態(tài)就必須考慮組成變量。 均相多組分系統(tǒng)的均相多組分系統(tǒng)的容量性質(zhì)不具有簡(jiǎn)單容量性質(zhì)不具有簡(jiǎn)單 的加和性的加和性，即，即VBV(B)。兩者之差不。兩者之差不 僅與各組分物質(zhì)的性質(zhì)

6、有關(guān)，而且僅與各組分物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，而且隨組隨組 成變化成變化。 對(duì)于任一容量性質(zhì)對(duì)于任一容量性質(zhì)Z，若系統(tǒng)中所含物質(zhì)，若系統(tǒng)中所含物質(zhì) 的量分別為的量分別為n1，n2，則，則 Z = f (T，p，n1，n2，) Z的微小變化的微小變化 dZ = dT + dp + dnB np T Z , nT p Z , c B B Z n ,p,T n 在等溫、等壓條件下，上式成為：在等溫、等壓條件下，上式成為： dZ = dnB 或或 dZ= 其中其中 ZB = ZB表示系統(tǒng)中任意物質(zhì)表示系統(tǒng)中任意物質(zhì)B的偏摩爾量，的偏摩爾量，Z可為可為 任一容量性質(zhì)任一容量性質(zhì)(V，U，H，S，G，F(xiàn)等等) c

7、B B Z n ,p,T n B BBdn Z c B n ,p,T n Z 2 2、偏摩爾量的物理意義、偏摩爾量的物理意義: : 指定指定T、p下，往無(wú)限大量的下，往無(wú)限大量的( (組成恒定組成恒定) )系系 統(tǒng)中加入統(tǒng)中加入1摩爾物質(zhì)摩爾物質(zhì)B所引起的某個(gè)熱力學(xué)所引起的某個(gè)熱力學(xué) 量的改變；量的改變； 指定指定T、p下，在組成確定的有限系統(tǒng)中，下，在組成確定的有限系統(tǒng)中， 加入不會(huì)改變其濃度的無(wú)限小量（加入不會(huì)改變其濃度的無(wú)限小量（dnB） 的物質(zhì)的物質(zhì)B，引起系統(tǒng)某個(gè)熱力學(xué)量的改變，引起系統(tǒng)某個(gè)熱力學(xué)量的改變 量量dZ與與dnB之比值。之比值。 l只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量只有容量性質(zhì)才有

8、偏摩爾量 l只有在等溫等壓條件下才成為偏摩爾量只有在等溫等壓條件下才成為偏摩爾量 l偏摩爾量本身是強(qiáng)度性質(zhì)偏摩爾量本身是強(qiáng)度性質(zhì) l偏摩爾量是偏摩爾量是T、p及組成的函數(shù)及組成的函數(shù) l偏摩爾量在某些情況下可以是負(fù)值偏摩爾量在某些情況下可以是負(fù)值 l系統(tǒng)為純物質(zhì)時(shí)，偏摩爾量為一常數(shù)，系統(tǒng)為純物質(zhì)時(shí)，偏摩爾量為一常數(shù)， 且等于其摩爾量且等于其摩爾量Zm。純物質(zhì)。純物質(zhì)B的偏摩爾的偏摩爾 量量(即摩爾量即摩爾量)可以記為可以記為ZB,m或或Zm(B) 。 dZ= 在在T、p及組成不變的條件下積分及組成不變的條件下積分 此式稱(chēng)為集合公式。此式稱(chēng)為集合公式。 適用于一切系統(tǒng)的所有容量性質(zhì)。適用于一切系

9、統(tǒng)的所有容量性質(zhì)。 均相多組分系統(tǒng)其容量性質(zhì)并不都具有簡(jiǎn)單加均相多組分系統(tǒng)其容量性質(zhì)并不都具有簡(jiǎn)單加 和性，但卻總是服從集合公式的，即偏摩爾量和性，但卻總是服從集合公式的，即偏摩爾量 ZB具有簡(jiǎn)單的加合性。具有簡(jiǎn)單的加合性。 B BBdn Z B BB nZZ = 0 xBdZB=0 表明，表明，T、p一定的條件下，系統(tǒng)各組分一定的條件下，系統(tǒng)各組分 偏摩爾量的變化不是彼此孤立無(wú)關(guān)，而偏摩爾量的變化不是彼此孤立無(wú)關(guān)，而 是相互聯(lián)系相互制約的，它們必須滿(mǎn)足是相互聯(lián)系相互制約的，它們必須滿(mǎn)足 以上的定量關(guān)系。以上的定量關(guān)系。 B BBdZ n 必須知道系統(tǒng)性質(zhì)必須知道系統(tǒng)性質(zhì)Z隨組成變化的函數(shù)關(guān)系

10、。隨組成變化的函數(shù)關(guān)系。 （1）當(dāng)這種函數(shù)關(guān)系是）當(dāng)這種函數(shù)關(guān)系是解析表達(dá)式解析表達(dá)式時(shí)，直接時(shí)，直接 微分即可求出微分即可求出ZB； （2）用）用圖解法圖解法求：在求：在ZnB曲線上找到與系曲線上找到與系 統(tǒng)組成統(tǒng)組成xB= nB / (nB+nA)相應(yīng)的點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)做相應(yīng)的點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)做 曲線的切線，此切線的斜率即是組成為曲線的切線，此切線的斜率即是組成為xB的的 兩組分系統(tǒng)中組分兩組分系統(tǒng)中組分B的偏摩爾量。由集合公的偏摩爾量。由集合公 式可以求出該濃度下組分式可以求出該濃度下組分A的偏摩爾量的偏摩爾量 ： ZA = (Z - ZBnB)/nA 1、化學(xué)勢(shì)的定義：、化學(xué)勢(shì)的定義： = GB

11、= 化學(xué)勢(shì)具有偏摩爾量的共性：化學(xué)勢(shì)具有偏摩爾量的共性： （1）集合公式：）集合公式： G= GBnB= nB (2) GibbsDuhem公式公式: = 0 xBdB=0 B B c , B npT n G B BBd n l dG = - SdT + Vdp + dnB l dF = - SdT - pdV + dnB l dH = TdS + Vdp + dnB l dU = TdS - pdV + dnB l適用范圍：多組分組成可變的多相封閉適用范圍：多組分組成可變的多相封閉 體系和敞開(kāi)體系，沒(méi)有其他功的過(guò)程。體系和敞開(kāi)體系，沒(méi)有其他功的過(guò)程。 B B B B B B B B 對(duì)于均相

12、多組分系統(tǒng)將狀態(tài)函數(shù)對(duì)于均相多組分系統(tǒng)將狀態(tài)函數(shù)U，H，F(xiàn)，G 都表示成特征變量與組成的函數(shù)：都表示成特征變量與組成的函數(shù)： U = f (S,V,n1,n2,) ； H = f (S, p,n1,n2,) ； F = f (T,V,n1,n2,) ； G = f (T, p,n1,n2,) 。 不難證明：不難證明： = = = c , B n nVS U c , B n npS H c , B n nVT F B 1、過(guò)程性質(zhì)判據(jù)、過(guò)程性質(zhì)判據(jù) 等溫、等壓下過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)為等溫、等壓下過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)為 ： dGT,P 對(duì)于變組成系統(tǒng)有對(duì)于變組成系統(tǒng)有 dGT,P= dnB 故變組成系統(tǒng)過(guò)程性

13、質(zhì)判據(jù)為故變組成系統(tǒng)過(guò)程性質(zhì)判據(jù)為 dnB 式中：式中：“”代表不可逆過(guò)程；代表不可逆過(guò)程；“=”代表可逆過(guò)程。代表可逆過(guò)程。 W B B B B W 2、自發(fā)方向及限度的判據(jù)、自發(fā)方向及限度的判據(jù) 等溫、等壓下過(guò)程自發(fā)方向及限度的判等溫、等壓下過(guò)程自發(fā)方向及限度的判 據(jù)是據(jù)是 dGT,p0 即：即： 0 為自發(fā)過(guò)程為自發(fā)過(guò)程 dnB =0 達(dá)到平衡態(tài)達(dá)到平衡態(tài) 0 為非自發(fā)過(guò)程為非自發(fā)過(guò)程 -多相多組分系統(tǒng)中物質(zhì)遷移方向及物多相多組分系統(tǒng)中物質(zhì)遷移方向及物 質(zhì)平衡的判據(jù)質(zhì)平衡的判據(jù) B B 1、化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系、化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系 對(duì)于定溫定組成系統(tǒng)有對(duì)于定溫定組成系統(tǒng)有 =VB 或或 d

14、 = VBdp 通常情況下通常情況下VB 0 ，溫度、組成不變時(shí)化學(xué)勢(shì)隨，溫度、組成不變時(shí)化學(xué)勢(shì)隨 壓力升高而增加。特別是對(duì)純物質(zhì)，由于壓力升高而增加。特別是對(duì)純物質(zhì)，由于Vm(g) Vm(l )Vm(s) , 所以壓力對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)影所以壓力對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)影 響較大，而對(duì)凝聚態(tài)的影響較小。響較大，而對(duì)凝聚態(tài)的影響較小。 nT p , B B 2、化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系、化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系 對(duì)于定壓定組成系統(tǒng)有：對(duì)于定壓定組成系統(tǒng)有： = -SB 或或 d = - SBdT 因因SB 0 ，所以壓力、組成不變時(shí)化學(xué)勢(shì)隨，所以壓力、組成不變時(shí)化學(xué)勢(shì)隨 溫度升高而減少。特別是對(duì)純物質(zhì)，由于溫度

15、升高而減少。特別是對(duì)純物質(zhì)，由于 Sm(g) Sm(l ) Sm(s) , 所以溫度升高時(shí)氣態(tài)所以溫度升高時(shí)氣態(tài) 物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)下降最大，液態(tài)次之，固態(tài)最物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)下降最大，液態(tài)次之，固態(tài)最 小。小。 np T , B B = - HB /T2 在多組分多相體系中的熱力學(xué)公式與純?cè)诙嘟M分多相體系中的熱力學(xué)公式與純 物質(zhì)的公式具有完全相同的形式，所不物質(zhì)的公式具有完全相同的形式，所不 同的只是用偏摩爾量代替相應(yīng)的摩爾量同的只是用偏摩爾量代替相應(yīng)的摩爾量 而已。而已。 n ,p T T/ )( B （1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standatd state)或簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是或簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是 這樣一種基

16、線，上標(biāo)這樣一種基線，上標(biāo) 便是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的標(biāo)識(shí)。便是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的標(biāo)識(shí)。 （2）物質(zhì)）物質(zhì)B在在 溫度溫度T時(shí)的絕對(duì)活度為：時(shí)的絕對(duì)活度為： B = exp( ) =RTlnB 以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)作為基準(zhǔn)的化學(xué)勢(shì)等溫表達(dá)式為 = + RTln（ / ) 其中aB = ( / )是相對(duì)活度，簡(jiǎn)稱(chēng)活度。 O RT B B B O B O B B B O B 一、理想氣體系統(tǒng)一、理想氣體系統(tǒng) 1、純理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式、純理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 (g, T，p) = (g, T) + RTln 選擇該理想氣體在相同溫度選擇該理想氣體在相同溫度T及壓力及壓力 (100kPa)下的狀態(tài)為下的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，其

17、化學(xué)勢(shì)，其化學(xué)勢(shì) 記作記作 (g,T)。 O O p p O 理想氣體混合物中組分理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 為為 ： ( g, T ,p ,xB)= (g, T) +RTln 或或 (g, T ,p ,xB)= (g, T) +RTln 式中式中 (g, T)是純理想氣體是純理想氣體B在溫度在溫度T， 標(biāo)準(zhǔn)壓力下的化學(xué)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的化學(xué)勢(shì)。 B B O B O B O B O B p p O B p xp （1）Gibbs自由能的改變值：自由能的改變值： mixG = 由于由于xB1，故，故mixG 0，說(shuō)明此混合過(guò)，說(shuō)明此混合過(guò) 程是自發(fā)過(guò)程。程是自發(fā)過(guò)程。 （2

18、）體積效應(yīng)：）體積效應(yīng)： mixV=0 （3）焓變）焓變 mixH = 0 （4）熵變）熵變 mixS = - )ln( B B B xRTn )ln( B B B xRn 1、定義：、定義： 把同把同T，p下實(shí)際氣體與理想氣體的差別集下實(shí)際氣體與理想氣體的差別集 中體現(xiàn)在稱(chēng)之為中體現(xiàn)在稱(chēng)之為逸度逸度(fugacity)的物理量的物理量f上。上。 = 為校正因子，亦稱(chēng)之為為校正因子，亦稱(chēng)之為逸度因子逸度因子(fugacity factor)。它反映了實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏離它反映了實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏離 程度。程度。 pf p 0 lim p f 1lim 0 p 2、實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式、

19、實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 *( g, T，p) = (g, T) + RTln *(g, T，p) = (g, T) + RTln 其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是：溫度與被研究系統(tǒng)相同，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是：溫度與被研究系統(tǒng)相同， 壓力為壓力為 且服從理想氣體狀態(tài)方程的純且服從理想氣體狀態(tài)方程的純 氣體。顯然，這是一個(gè)實(shí)際上并不存在氣體。顯然，這是一個(gè)實(shí)際上并不存在 的假想狀態(tài)的假想狀態(tài)(p0才符合理想氣體模型才符合理想氣體模型)。 O O p f O O p p O p 1、狀態(tài)方程法、狀態(tài)方程法 原則上，知道實(shí)際氣體的狀態(tài)方程式原則上，知道實(shí)際氣體的狀態(tài)方程式 Vm= f (T, p)，代入上式即可求得，代入上式即可求得T

20、，p時(shí)時(shí) 的逸度因子。的逸度因子。 = p f =expp pRT V p p d ) 1 ( 0 m 2、對(duì)比狀態(tài)法、對(duì)比狀態(tài)法 =exp 處于某一確定狀態(tài)的實(shí)際氣體，根據(jù)對(duì)處于某一確定狀態(tài)的實(shí)際氣體，根據(jù)對(duì) 比壓力比壓力pr和對(duì)比溫度和對(duì)比溫度Tr可以得到氣體的壓可以得到氣體的壓 縮因子縮因子Z，再將，再將Z和和pr代入上式計(jì)算就可代入上式計(jì)算就可 得得。 r 0r, d ) 1( r r p p p p Z 逸度因子圖（逸度因子圖（Newton圖）：圖）： 與壓縮因子圖一樣，適用于所有氣體。與壓縮因子圖一樣，適用于所有氣體。 對(duì)實(shí)際氣體混合物中某組分對(duì)實(shí)際氣體混合物中某組分B定義其化學(xué)定

21、義其化學(xué) 勢(shì)表達(dá)式為勢(shì)表達(dá)式為 B(g, T，p, xB) = (g, T) + RTln 式中式中p是氣體混合物的壓力；是氣體混合物的壓力；xB是混合物是混合物 中氣體中氣體B的摩爾分?jǐn)?shù)；的摩爾分?jǐn)?shù)；( g, T)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 的化學(xué)勢(shì)，它是溫度的化學(xué)勢(shì)，它是溫度T，壓力，壓力 下服從理下服從理 想氣體行為的純氣體想氣體行為的純氣體B的狀態(tài)。的狀態(tài)。 O B O B p f 一、一、 相變特征相變特征 1、相平衡判據(jù)、相平衡判據(jù)(criterion of phase equilibrium) 結(jié)論：結(jié)論： 在多相系統(tǒng)中，物質(zhì)在多相系統(tǒng)中，物質(zhì)B只能自發(fā)地從它只能自發(fā)地從它 的化學(xué)勢(shì)較

22、高的相向化學(xué)勢(shì)較低的相轉(zhuǎn)移。的化學(xué)勢(shì)較高的相向化學(xué)勢(shì)較低的相轉(zhuǎn)移。 多相系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，不但各相的溫度、多相系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，不但各相的溫度、 壓力相等，而且物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相壓力相等，而且物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相 等。等。 2、液、固相化學(xué)勢(shì)表達(dá)式、液、固相化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 考慮純物質(zhì)氣考慮純物質(zhì)氣-液、氣液、氣-固兩相平衡系統(tǒng)，根據(jù)固兩相平衡系統(tǒng)，根據(jù) 兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系，可以用氣相的兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系，可以用氣相的 化學(xué)勢(shì)來(lái)表示液相或固相的化學(xué)勢(shì)。如果將氣化學(xué)勢(shì)來(lái)表示液相或固相的化學(xué)勢(shì)。如果將氣 體視為理想氣體其化學(xué)勢(shì)為體視為理想氣體其化學(xué)勢(shì)為 與之平衡的液相或固相的化學(xué)勢(shì)為

23、與之平衡的液相或固相的化學(xué)勢(shì)為 上式中上式中p*是與液是與液(或固或固)相平衡的蒸氣的壓力，相平衡的蒸氣的壓力， 稱(chēng)為飽和蒸氣壓，稱(chēng)為飽和蒸氣壓， O O ln) (g,), (g, p p RTTpT ), (l,pT O O ln) (g,),(g, p p RTTpT ), (s,pT O O ln) (g,), (g, p p RTTpT 1、Clapeyron 方程方程 它適用于任何單組分系統(tǒng)的兩相平衡狀它適用于任何單組分系統(tǒng)的兩相平衡狀 態(tài)，表明了態(tài)，表明了單組分兩相平衡系統(tǒng)中壓力單組分兩相平衡系統(tǒng)中壓力 和溫度之間的依存關(guān)系和溫度之間的依存關(guān)系。 V S T p d d T p

24、d d VT H 對(duì)于一些液體實(shí)驗(yàn)表明，在其正常沸點(diǎn)下對(duì)于一些液體實(shí)驗(yàn)表明，在其正常沸點(diǎn)下 摩爾氣化熵摩爾氣化熵Sm一般介于一般介于72 - 109 J mol- 1K-1之間，平均為 之間，平均為88 J mol-1 K-1 即即 Sm = 88 J mol-1 K-1 此稱(chēng)為此稱(chēng)為T(mén)routon(特魯頓特魯頓)規(guī)則規(guī)則，此規(guī)則不，此規(guī)則不 適用于極性高的液體和適用于極性高的液體和150 K以下沸騰的以下沸騰的 液體。液體。 T H m g l 2、Clausius-Clapeyron 方程方程 lnp= - +C（常數(shù) ） 或 ln = 適用于：一相是液相適用于：一相是液相(l)或固相或固

25、相(s),另一相另一相 是氣相是氣相(g)的單組分兩相平衡系統(tǒng)的單組分兩相平衡系統(tǒng) 。 RT H g 1 2 p p ) 1 - 1 ( 21 g TTR H 一一 、蒸氣壓與兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、蒸氣壓與兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 1 、蒸氣壓與化學(xué)勢(shì)表達(dá)式、蒸氣壓與化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 在多組分氣在多組分氣-液平衡系統(tǒng)中，液相任液平衡系統(tǒng)中，液相任 一組分一組分B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)B(l, T, p, xB)等于與之等于與之 平衡的組分平衡的組分B蒸氣的化學(xué)勢(shì)蒸氣的化學(xué)勢(shì)B (g, T, p, yB)， 于是有于是有 B(l, T, p, xB)= O B ( g , T ) + RTln O B p py = O B

26、(g , T ) +RTln O B p p 液體（或固體）混合物中物質(zhì)液體（或固體）混合物中物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀的標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)規(guī)定為：同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力態(tài)規(guī)定為：同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力 時(shí)純液時(shí)純液 體（或固體）物質(zhì)體（或固體）物質(zhì)B的狀態(tài)。的狀態(tài)。 于是液體（或固體）混合物中物質(zhì)于是液體（或固體）混合物中物質(zhì)B的化的化 學(xué)勢(shì)為學(xué)勢(shì)為 (l, T, p，xB) = （l, T）+ + RTln 實(shí)際中通常忽略積分項(xiàng)實(shí)際中通常忽略積分項(xiàng) O p B O B pV p p d ) l ( OmB, B B p p B (l, T, p，xB) = O B (l, T)+ RTln B B p p （1）在）在x

27、B 1 時(shí)時(shí) pB = xB 即即pB和和xB成正比，比例系數(shù)為純成正比，比例系數(shù)為純B的飽和的飽和 蒸氣壓，這就是蒸氣壓，這就是Raoult在在1887年得到經(jīng)年得到經(jīng) 驗(yàn)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。驗(yàn)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 (2) 在在xB 0 時(shí)時(shí) pB = xB Kx 即即pB和和xB成正比，比例系數(shù)為成正比，比例系數(shù)為Kx，就是，就是 在在1807年得到的年得到的Henry定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 B p 說(shuō)明：說(shuō)明： （1）Henry定律適用的前提條件：溶質(zhì)在定律適用的前提條件：溶質(zhì)在 氣液兩相中具有同樣的分子狀態(tài)；氣液兩相中具有同樣的分子狀態(tài)； （2）Henry定律適用于稀薄溶液中

28、的溶質(zhì)，定律適用于稀薄溶液中的溶質(zhì)， 與與Raoult定律中比例常數(shù)不同，定律中比例常數(shù)不同，K不僅取不僅取 決于溶質(zhì)還取決于溶劑的本性。決于溶質(zhì)還取決于溶劑的本性。 （3）當(dāng)濃度標(biāo)度不同時(shí)，同理有）當(dāng)濃度標(biāo)度不同時(shí)，同理有 pB=KbbB 或或 pB=KC cB 。 二、理想液體混合物二、理想液體混合物 1、定義、定義 任一組分任一組分B在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都符在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都符 合合Raoult定律的液體混合物，為理想液定律的液體混合物，為理想液 體混合物體混合物(mixture of ideal liquid)。 2、 理想液體混合物中任一組分理想液體混合物中任一組分B的化學(xué)的化學(xué) 勢(shì)表達(dá)

29、式，亦為理想液體混合物的熱力勢(shì)表達(dá)式，亦為理想液體混合物的熱力 學(xué)定義式：學(xué)定義式： (l, T, p，xB) = (T, p, l)+RTln xB 或或 (l, T, p，xB) = （l, T）+ RTlnxB B B B O B （1）Gibbs自由能的改變值：自由能的改變值： mixG = 由于由于xB1，故，故mixG 0，說(shuō)明此混合過(guò)，說(shuō)明此混合過(guò) 程是自發(fā)過(guò)程。程是自發(fā)過(guò)程。 （2）體積效應(yīng)：）體積效應(yīng)： mixV=0 （3）焓變）焓變 mixH = 0 （4）熵變）熵變 mixS = - )ln( B B B xRTn )ln( B B B xRn 1、化學(xué)勢(shì)表達(dá)式、化學(xué)勢(shì)表

30、達(dá)式 實(shí)際液體混合物中組分實(shí)際液體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為： (l, T, p，xB) = (T, p, l)+RTln（B xB） 或或 (l, T, p，xB) = （l, T）+ RTln（B xB） 其中：物質(zhì)其中：物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定為同溫度，標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定為同溫度，標(biāo)準(zhǔn) 壓力時(shí)純液體（或固體）物質(zhì)壓力時(shí)純液體（或固體）物質(zhì)B的狀態(tài)。的狀態(tài)。 活度：活度：aB= B xB ， 活度因子：活度因子：B= pB /（ xB ）。）。 B B B O B B p 2、轉(zhuǎn)移性質(zhì)、轉(zhuǎn)移性質(zhì) 定定T，p下組分下組分B從液體混合物從液體混合物轉(zhuǎn)移到液體轉(zhuǎn)移到液體 混合物

31、混合物時(shí)：時(shí)： GT,p= B()- B() = ()+RTlnaB()- ()+RTlnaB(I) =RTlnaB()/aB() 對(duì)于理想液態(tài)混合物，有對(duì)于理想液態(tài)混合物，有 GT, p=RTln xB()/xB() ST, p= SB()-SB()= - RlnxB()/xB() O B O B 濃度很稀使溶劑服從濃度很稀使溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)定律，溶質(zhì) 服從服從Henry定律的溶液稱(chēng)為理想稀薄溶液定律的溶液稱(chēng)為理想稀薄溶液 （ideal dilute solution）。）。 1、溶質(zhì)、溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) B(溶質(zhì), T, p, bB ) = （溶質(zhì)，T ) + RTln

32、對(duì)溶液中的溶質(zhì)B，規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為：同 溫度T、壓力 ，bB= =1mol kg-1，并表 現(xiàn)為無(wú)限稀薄溶液特性（服從Henry定律 pB=bBKb）時(shí)溶質(zhì)B的假想狀態(tài)。 O B,b O B b b O p O b 選取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)xB 作為溶質(zhì)的濃度標(biāo)度作為溶質(zhì)的濃度標(biāo)度 時(shí)，對(duì)溶液中的溶質(zhì)時(shí)，對(duì)溶液中的溶質(zhì)B，規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 為：同溫度為：同溫度T、壓力、壓力 ，xB=1，且服從，且服從 Henry定律（定律（pB=Kx xB ）時(shí)溶質(zhì)）時(shí)溶質(zhì)B的假想的假想 狀態(tài)。狀態(tài)。 B(溶質(zhì)溶質(zhì), T, p, xB ) = （溶質(zhì)，（溶質(zhì)，T ) + RTln xB O

33、p O B,x 當(dāng)濃度標(biāo)度用物質(zhì)的量濃度當(dāng)濃度標(biāo)度用物質(zhì)的量濃度cB時(shí)，有時(shí)，有 B(溶質(zhì)溶質(zhì), T, p, cB ) = （溶質(zhì)，（溶質(zhì)，T ) + RTln 對(duì)溶液中的溶質(zhì)對(duì)溶液中的溶質(zhì)B，規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為：，規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為： 同溫度同溫度T、壓力、壓力 ，cB=1molL-1，且服，且服 從從Henry定律（定律（pB=Kx xB ）時(shí)溶質(zhì)）時(shí)溶質(zhì)B的假的假 想狀態(tài)。想狀態(tài)。 O cB, O B c c O p 2、溶劑的化學(xué)勢(shì)、溶劑的化學(xué)勢(shì) 在理想稀薄溶液中，溶劑服從在理想稀薄溶液中，溶劑服從Raoult定定 律，所以對(duì)溶劑律，所以對(duì)溶劑A的研究方法與研究理想的研究方法與研究理想 液

34、體混合物中任一組分時(shí)一樣。液體混合物中任一組分時(shí)一樣。 化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為 (l, T, p，xA) = （l, T）+ RTlnxA 規(guī)定理想稀薄溶液中溶劑規(guī)定理想稀薄溶液中溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力 時(shí)純液體時(shí)純液體A的狀態(tài)。的狀態(tài)。 A O A O p 1、實(shí)際溶液各組分的化學(xué)勢(shì)、實(shí)際溶液各組分的化學(xué)勢(shì) 與理想稀薄溶液相比實(shí)際溶液的溶與理想稀薄溶液相比實(shí)際溶液的溶 劑劑(A)、溶質(zhì)、溶質(zhì)(B)并不完全服從并不完全服從Raoult定律、定律、 Henry定律。定律。 讓其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式保持相同的形式，讓其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式保持相同的形式， 只是在活度

35、項(xiàng)上加上一個(gè)系數(shù)只是在活度項(xiàng)上加上一個(gè)系數(shù)活度活度 因子因子(activity factor)來(lái)表示這種偏差。來(lái)表示這種偏差。 (1)、溶質(zhì)、溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) B(溶質(zhì), T, p, bB ) = （溶質(zhì)，T ) + RTln O B,b O BbB, b b B(溶質(zhì) 溶質(zhì), T, p, xB ) = （溶質(zhì)，（溶質(zhì)，T ) + RTln（B, x xB） B(溶質(zhì) 溶質(zhì),T, p , cB ) = （溶質(zhì)，（溶質(zhì)，T ) + RTln O B,x O cB, O BcB, c c （2）、溶劑）、溶劑A的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 因?yàn)橐驗(yàn)?pA=AxA A(l,T, p, xA)

36、= (l, T) + RTln(AxA) A p O A 2、蒸汽壓法測(cè)活度因子、蒸汽壓法測(cè)活度因子 A和和B都可通過(guò)測(cè)定飽和蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)得到，都可通過(guò)測(cè)定飽和蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)得到， 如圖如圖 A=pA/(xAp*A)=IK/HK xA1時(shí)時(shí) =1。 B, x= pB/ (xB kx)=IK/JK ， xB1時(shí)時(shí) ,x =1。 A、 B, x分別為實(shí)驗(yàn)測(cè)得分別為實(shí)驗(yàn)測(cè)得 的實(shí)際壓力值與按的實(shí)際壓力值與按Raoult定律定律 和和Henry定律計(jì)算的壓力值的商。定律計(jì)算的壓力值的商。 A lim B lim 六、稀溶液的依數(shù)性六、稀溶液的依數(shù)性 人們?cè)陂L(zhǎng)期的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，加入少人們?cè)陂L(zhǎng)期的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，

37、加入少 量溶質(zhì)引起溶劑性質(zhì)改變（蒸汽壓下降、量溶質(zhì)引起溶劑性質(zhì)改變（蒸汽壓下降、 沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低及滲透壓）的大沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低及滲透壓）的大 小，僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的小，僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的 性質(zhì)無(wú)關(guān)，這就是所說(shuō)的依數(shù)性性質(zhì)無(wú)關(guān)，這就是所說(shuō)的依數(shù)性 (colligative properties)。 1、一相為純物質(zhì)時(shí)兩相平衡溫度與組成的、一相為純物質(zhì)時(shí)兩相平衡溫度與組成的 關(guān)系關(guān)系 物質(zhì)物質(zhì) A與與B組成的兩相（組成的兩相（ ， ） 平衡系統(tǒng)，當(dāng)平衡系統(tǒng)，當(dāng)相是純物質(zhì)相是純物質(zhì)A,相中相中A的濃的濃 度為度為xA，兩相處于平衡時(shí)，對(duì)物質(zhì)，兩相處于平衡時(shí)，對(duì)物質(zhì)A

38、而言，而言， 它在兩相中的化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等，即它在兩相中的化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等，即 A( ，T , p, xA)= ( ，T , p) 因因 A( ，T , p, xA )= ( ，T , p) + RTln aA ，所以有，所以有 ( ，T , p)+RTln aA= ( ，T, p) 或或 Rln aA = ( ) - ( )/ T A A A A A A 利用利用 Gibbs-Helmholtz方程可得：方程可得： = 如果如果 (A)不隨溫度變化，積分得不隨溫度變化，積分得 ln = - 上式清楚地表明了一相為純物質(zhì)、壓力恒上式清楚地表明了一相為純物質(zhì)、壓力恒 定時(shí)兩相平衡溫度與組成的關(guān)系。定時(shí)兩

39、相平衡溫度與組成的關(guān)系。 p T a A ln 2 m A RT H m H A,1 A,2 a a 12 m 11A TTR H 2、凝固點(diǎn)降低、凝固點(diǎn)降低 Tf = Kf 其中：其中： Kf = 稱(chēng)為質(zhì)量摩爾濃度凝固點(diǎn)降低系數(shù)稱(chēng)為質(zhì)量摩爾濃度凝固點(diǎn)降低系數(shù) (freezing point lowering coefficients)。顯。顯 然它僅與溶劑本性有關(guān)，對(duì)于溶質(zhì)來(lái)說(shuō)，然它僅與溶劑本性有關(guān)，對(duì)于溶質(zhì)來(lái)說(shuō)， 決定決定Tf大小的只是其數(shù)量而與其本性無(wú)大小的只是其數(shù)量而與其本性無(wú) 關(guān)，故稱(chēng)為關(guān)，故稱(chēng)為“依數(shù)性依數(shù)性”。 A m l s A 2 f H MTR B b 2、沸點(diǎn)上升、沸點(diǎn)上

40、升 含非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液（即要求蒸汽含非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液（即要求蒸汽 為純?nèi)軇┱羝┢浞悬c(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)為純?nèi)軇┱羝┢浞悬c(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn) 略高，略高，Tb=Tb-T 。 Tb=KbbB Kb = 稱(chēng)為質(zhì)量摩爾濃度沸點(diǎn)上升系數(shù)稱(chēng)為質(zhì)量摩爾濃度沸點(diǎn)上升系數(shù)(boiling point elevation coefficients)。 適用條件：適用條件：Tf的公式要求溶劑析出時(shí)的公式要求溶劑析出時(shí) 為純固相，不能形成固溶體；為純固相，不能形成固溶體；Tb的公式的公式 對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì)不適用，對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì)不適用， b (A) )( mvap A 2 b H MTR 3 、滲透壓、滲透壓 滲透壓滲透

41、壓(osmotic pressure)，記為，記為，即，即 = p2 - p1 =RT 這就是稀溶液的滲透壓公式。這就是稀溶液的滲透壓公式。 因?yàn)闈B透壓的變化比其它依數(shù)性明顯，因?yàn)闈B透壓的變化比其它依數(shù)性明顯， 所以滲透壓的測(cè)量可用來(lái)求大分子物質(zhì)所以滲透壓的測(cè)量可用來(lái)求大分子物質(zhì) 的分子量。的分子量。 B c 、描述相平衡系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)立變量、描述相平衡系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)立變量 1、相數(shù)、相數(shù) 系統(tǒng)中不同相的數(shù)目稱(chēng)為相數(shù)系統(tǒng)中不同相的數(shù)目稱(chēng)為相數(shù) (number of phase)，用，用P表示。表示。 2、物種數(shù)、物種數(shù) 系統(tǒng)中所有能單獨(dú)存在的化學(xué)物質(zhì)系統(tǒng)中所有能單獨(dú)存在的化學(xué)物質(zhì) 數(shù)目稱(chēng)為物種數(shù)數(shù)

42、目稱(chēng)為物種數(shù)(number of substance)， 用用N表示。表示。 3、組分?jǐn)?shù)、組分?jǐn)?shù) 能夠表示相平衡系統(tǒng)中各相組成所能夠表示相平衡系統(tǒng)中各相組成所 需要的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)稱(chēng)為組分?jǐn)?shù)需要的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)稱(chēng)為組分?jǐn)?shù)(number of components)，用，用C表示。表示。 C = N - 不獨(dú)立物種數(shù)。不獨(dú)立物種數(shù)。 若用若用R表示獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)式數(shù)，表示獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)式數(shù)， R表示化學(xué)平衡中同一相濃度限制條件表示化學(xué)平衡中同一相濃度限制條件 的個(gè)數(shù)，不獨(dú)立物種數(shù)為的個(gè)數(shù)，不獨(dú)立物種數(shù)為(R+R)，則組，則組 分?jǐn)?shù)：分?jǐn)?shù)： C = N- ( R + R ) 注意：注意： 1、確定

43、、確定R時(shí)的平衡應(yīng)是化學(xué)平衡，物理平時(shí)的平衡應(yīng)是化學(xué)平衡，物理平 衡不計(jì)算在衡不計(jì)算在R之內(nèi)；之內(nèi)； 2、物質(zhì)在一定條件下真空分解、物質(zhì)在一定條件下真空分解(或真空容或真空容 器中已盛有按分解產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)比例的器中已盛有按分解產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)比例的 產(chǎn)物產(chǎn)物)，而分解產(chǎn)物又在同一相內(nèi)，則為，而分解產(chǎn)物又在同一相內(nèi)，則為 一濃度限制條件；一濃度限制條件； 3、物種數(shù)隨考慮角度不同而不同，但組、物種數(shù)隨考慮角度不同而不同，但組 分?jǐn)?shù)一定相同。分?jǐn)?shù)一定相同。 4、自由度、自由度 描述相平衡系統(tǒng)確定狀態(tài)所需描述相平衡系統(tǒng)確定狀態(tài)所需 要的獨(dú)立變量要的獨(dú)立變量(T、p、xi)的數(shù)目稱(chēng)為的數(shù)目稱(chēng)為 自由度數(shù)自

44、由度數(shù)(number of degrees of freedom)，用，用f表示。這些變量可在表示。這些變量可在 有限的范圍內(nèi)任意改變，不消失舊有限的范圍內(nèi)任意改變，不消失舊 相也不產(chǎn)生新相。相也不產(chǎn)生新相。 自由度自由度f(wàn)為系統(tǒng)熱力學(xué)變量總數(shù)為系統(tǒng)熱力學(xué)變量總數(shù) 目與熱力學(xué)變量之間獨(dú)立方程式數(shù)目與熱力學(xué)變量之間獨(dú)立方程式數(shù) 目之差。目之差。 1、相平衡系統(tǒng)中熱力學(xué)變量總數(shù)、相平衡系統(tǒng)中熱力學(xué)變量總數(shù) 設(shè)有設(shè)有N種物質(zhì)分布在種物質(zhì)分布在P個(gè)相中，為描個(gè)相中，為描 述每一相的熱力學(xué)狀態(tài)，就要知道該相述每一相的熱力學(xué)狀態(tài)，就要知道該相 的的T、p、xi等變量的數(shù)目。等變量的數(shù)目。 因?yàn)橐驗(yàn)閤i=1

45、，所以只要，所以只要(N-1)個(gè)物質(zhì)個(gè)物質(zhì) 的量分?jǐn)?shù)就可描述某相的組成，加上的量分?jǐn)?shù)就可描述某相的組成，加上T 和和p，共需，共需(N-1)+2個(gè)獨(dú)立變量即可個(gè)獨(dú)立變量即可 描述該相的狀態(tài)。描述該相的狀態(tài)。 系統(tǒng)共有系統(tǒng)共有P個(gè)相，其熱力學(xué)變量總個(gè)相，其熱力學(xué)變量總 數(shù)為數(shù)為P(N+1)。 2、熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中獨(dú)立方程式總數(shù)、熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中獨(dú)立方程式總數(shù) 熱平衡：熱平衡：T= T= Tr，有，有(P-1)個(gè)等式。個(gè)等式。 力平衡：力平衡：p= p= pr，有，有(P-1)個(gè)等式。個(gè)等式。 相平衡：每一種物質(zhì)在相平衡：每一種物質(zhì)在P個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相等，系統(tǒng)個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相等，系統(tǒng) 中含有中含有

46、N種物質(zhì)，共有種物質(zhì)，共有N (P - 1)個(gè)等式。個(gè)等式。 化學(xué)平衡：系統(tǒng)中若有化學(xué)平衡：系統(tǒng)中若有R個(gè)獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)式。個(gè)獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)式。 外加外加R個(gè)濃度限制條件，就可得獨(dú)立方程式總數(shù)目個(gè)濃度限制條件，就可得獨(dú)立方程式總數(shù)目 為：為： 2(P-1)+N(P-1)+R+R= (N+2)(P-1)+R+R 3、相律表達(dá)式、相律表達(dá)式 f =P(N+1) - (N+2)(P-1)+R+R 可得相律可得相律(phase rule)表達(dá)式：表達(dá)式： f = C P + 2 其中其中C為組分?jǐn)?shù)，為組分?jǐn)?shù)，P為相數(shù)，為相數(shù)，2通常對(duì)應(yīng)于通常對(duì)應(yīng)于 T和和p這兩個(gè)強(qiáng)度變量。這兩個(gè)強(qiáng)度變量。 該

47、式表明，一個(gè)多組分多相平衡系統(tǒng)的該式表明，一個(gè)多組分多相平衡系統(tǒng)的 自由度數(shù)隨組分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨相自由度數(shù)隨組分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨相 數(shù)的增加而減小。數(shù)的增加而減小。 在使用相律公式時(shí)應(yīng)注意：在使用相律公式時(shí)應(yīng)注意： （1）相律只適用于熱力學(xué)上的平衡系統(tǒng)；）相律只適用于熱力學(xué)上的平衡系統(tǒng)； （2）若考慮）若考慮T，p以外的其它力場(chǎng)對(duì)平衡以外的其它力場(chǎng)對(duì)平衡 系統(tǒng)的作用，相律公式應(yīng)為系統(tǒng)的作用，相律公式應(yīng)為 f = C P + n (n2) （3）平衡系統(tǒng)在附加某些限制條件之后）平衡系統(tǒng)在附加某些限制條件之后 剩下的自由度數(shù)就叫做條件自由度剩下的自由度數(shù)就叫做條件自由度 (number of

48、 degrees of condition freedom)， 以以f* 表示。表示。 4、應(yīng)用、應(yīng)用 (1) 確定系統(tǒng)的自由度數(shù)目，以便選擇適確定系統(tǒng)的自由度數(shù)目，以便選擇適 當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)系，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖，直當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)系，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖，直 觀地反映給定系統(tǒng)的相平衡和相變化規(guī)觀地反映給定系統(tǒng)的相平衡和相變化規(guī) 律。律。 (2) 確定給定系統(tǒng)允許存在的最大相數(shù)目。確定給定系統(tǒng)允許存在的最大相數(shù)目。 當(dāng)當(dāng)f = 0時(shí)，時(shí)，P為最大。為最大。 【例【例27】CaCO3(s)在高溫上分解為在高溫上分解為 CaO(s)和和CO2(g)。現(xiàn)在一定壓力的?，F(xiàn)在一定壓力的 CO2氣中加熱氣中加熱CaCO

49、3(s)，加熱過(guò)程，加熱過(guò)程 中在一定溫度范圍內(nèi)中在一定溫度范圍內(nèi)CaCO3(s)不會(huì)不會(huì) 分解，根據(jù)相律解釋這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)。分解，根據(jù)相律解釋這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 表示多相平衡系統(tǒng)性質(zhì)、條表示多相平衡系統(tǒng)性質(zhì)、條 件及組成之間函數(shù)關(guān)系的幾何圖件及組成之間函數(shù)關(guān)系的幾何圖 形叫做相平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱(chēng)相圖形叫做相平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱(chēng)相圖 (phase diagram)。 1、相圖基礎(chǔ)、相圖基礎(chǔ) 相律分析相律分析 對(duì)一個(gè)對(duì)一個(gè)n組分的多相平衡系統(tǒng)組分的多相平衡系統(tǒng) C=n,由相律可知最大自由度（由相律可知最大自由度（P=1） 為為n+1 (T, p及及x1, x2,.)；因此；因此n組分系組分系 統(tǒng)相圖的完整描

50、繪需要統(tǒng)相圖的完整描繪需要n+1維空間。維空間。 在實(shí)際應(yīng)用中往往是使在實(shí)際應(yīng)用中往往是使f*=2， 用平面坐標(biāo)系繪制相圖。用平面坐標(biāo)系繪制相圖。 相區(qū)與物系點(diǎn)相區(qū)與物系點(diǎn) (system point) ：圖中的任意一圖中的任意一 點(diǎn)都對(duì)應(yīng)一個(gè)處于平衡的兩組分點(diǎn)都對(duì)應(yīng)一個(gè)處于平衡的兩組分(A,B)系統(tǒng)。系統(tǒng)。 相點(diǎn)：相點(diǎn)：代表平衡系統(tǒng)中某一相狀態(tài)（如代表平衡系統(tǒng)中某一相狀態(tài)（如T , x ） 的點(diǎn)叫做相點(diǎn)的點(diǎn)叫做相點(diǎn)(phase point)。 在單相區(qū)內(nèi)：物系點(diǎn)與相點(diǎn)是重合的；在兩相在單相區(qū)內(nèi)：物系點(diǎn)與相點(diǎn)是重合的；在兩相 區(qū)、三相區(qū)內(nèi)：物系點(diǎn)與相點(diǎn)是分離的。區(qū)、三相區(qū)內(nèi)：物系點(diǎn)與相點(diǎn)是分離

51、的。 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則(lever rule)： 在兩相區(qū)內(nèi)，互成平衡兩相的相對(duì)量可由在兩相區(qū)內(nèi)，互成平衡兩相的相對(duì)量可由 杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。 如果組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，同樣可以如果組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，同樣可以 利用杠桿規(guī)則，但是求出的是兩相的質(zhì)利用杠桿規(guī)則，但是求出的是兩相的質(zhì) 量比。量比。 l s s l OO OO n n 2、相圖的實(shí)驗(yàn)測(cè)定、相圖的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 （1）蒸汽壓法）蒸汽壓法-測(cè)定一定溫度下蒸汽的測(cè)定一定溫度下蒸汽的 壓力及各相的組成。這種方法通常用于壓力及各相的組成。這種方法通常用于 氣液平衡系統(tǒng)氣液平衡系統(tǒng)p-x 圖的測(cè)定。圖的測(cè)定。 （2）沸點(diǎn)組成法）沸

52、點(diǎn)組成法-在一定壓力下測(cè)定溶在一定壓力下測(cè)定溶 液沸騰溫度及各相的組成。這種方法在液沸騰溫度及各相的組成。這種方法在 雙液系雙液系T-x 圖的測(cè)定中通常使用。圖的測(cè)定中通常使用。 （3） 溶解度法溶解度法-常用于水鹽系統(tǒng)相圖的常用于水鹽系統(tǒng)相圖的 測(cè)定。測(cè)定。 （4）熱分析法）熱分析法-對(duì)兩組分凝聚系統(tǒng)一般對(duì)兩組分凝聚系統(tǒng)一般 采用熱分析法。采用熱分析法。 對(duì)一個(gè)兩組分的多相平衡系統(tǒng)對(duì)一個(gè)兩組分的多相平衡系統(tǒng)C=2,由相由相 律可知最大自由度（律可知最大自由度（P=1）為）為3 (T、p及及x)； 因此兩組分系統(tǒng)相圖的完整描繪需要因此兩組分系統(tǒng)相圖的完整描繪需要3維空維空 間。間。 在實(shí)際應(yīng)用

53、中往往是固定在實(shí)際應(yīng)用中往往是固定p或或T（f*=2），）， 用平面直角坐標(biāo)系繪制用平面直角坐標(biāo)系繪制Tx圖或圖或px圖來(lái)表圖來(lái)表 示兩組分系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)。示兩組分系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)。 在平面在平面p-x圖或圖或T-x圖中，圖中，f*=3-P，當(dāng)，當(dāng) f*=0時(shí)，時(shí)，P=3，即最多允許三相平衡共存，即最多允許三相平衡共存。 一、二元?dú)庖弧⒍獨(dú)?液體系相圖；液體系相圖； 二、二元固二、二元固-液體系相圖；液體系相圖； 三、二元水鹽系統(tǒng)相圖；三、二元水鹽系統(tǒng)相圖； 四四 、復(fù)雜相圖、復(fù)雜相圖 1、完全互溶雙液系氣完全互溶雙液系氣-液平衡相圖液平衡相圖 2、部分互溶雙液系氣部分互溶雙液系氣-液平衡

54、相圖液平衡相圖 3、完全不互溶雙液系氣完全不互溶雙液系氣-液平衡相液平衡相 圖圖 （1）理想液態(tài)混合物的）理想液態(tài)混合物的p -x圖圖 和T -x圖圖 1、相圖分析、相圖分析 （1）各個(gè)面、線、點(diǎn)）各個(gè)面、線、點(diǎn) 所代表的物系狀態(tài)；所代表的物系狀態(tài)； （2）溶液與純液體的）溶液與純液體的 不同。不同。 2、杠桿規(guī)則、杠桿規(guī)則 （1）原則；）原則； （2）用途；）用途； （3）應(yīng)用范圍。）應(yīng)用范圍。 4、恒沸混合物 、恒沸混合物 例題：例題：在在 和不同溫度下，和不同溫度下，CH3COCH3(丙酮丙酮) 和和CHCl3系統(tǒng)的液相及平衡氣相的組成數(shù)據(jù)如系統(tǒng)的液相及平衡氣相的組成數(shù)據(jù)如 下下: T

55、/ K 329.1 332.1 335.6 338.1 336.6 334.1 x丙酮 丙酮 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 y丙酮 丙酮 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 (1)畫(huà)出此系統(tǒng)的相圖。畫(huà)出此系統(tǒng)的相圖。 (2)將將x丙酮 丙酮= 0.50的溶液蒸餾，最初餾出物的組 的溶液蒸餾，最初餾出物的組 成如何成如何?蒸餾到最后一滴溶液時(shí)，溶液組成如蒸餾到最后一滴溶液時(shí)，溶液組成如 何何?將之完全分餾，能得到什么產(chǎn)物將之完全分餾，能得到什么產(chǎn)物? y丙酮 丙酮=0.37 ； ；x丙酮 丙酮 = 0.61 ,純 純CHCl3和和x丙酮 丙酮

56、 = 0.65 的共沸物的共沸物. O p （1）具有最高會(huì)溶溫度具有最高會(huì)溶溫度 1、相圖分析、相圖分析 （1）各個(gè)面、線、）各個(gè)面、線、 點(diǎn)所代表的物系狀點(diǎn)所代表的物系狀 態(tài)；態(tài)； （2）一定溫度時(shí)，一定溫度時(shí)， 向水中加入苯胺的向水中加入苯胺的 過(guò)程分析過(guò)程分析; ; （3 3）升溫過(guò)程）升溫過(guò)程 （2）具有最低會(huì)溶溫度具有最低會(huì)溶溫度 （3）同時(shí)具有最高最低會(huì)溶溫度同時(shí)具有最高最低會(huì)溶溫度 在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上，常用水蒸氣蒸在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上，常用水蒸氣蒸 餾提純與水不互溶的高沸點(diǎn)物質(zhì)。餾提純與水不互溶的高沸點(diǎn)物質(zhì)。 根據(jù)分壓定律可以證明：在蒸餾過(guò)根據(jù)分壓定律可以證明：在蒸餾過(guò) 程中餾出物的組成不變，即程中餾出物的組成不變，即 = 式中：式中：mA和和mB為餾出物中為餾出物中A、B物質(zhì)的物質(zhì)的 質(zhì)量；質(zhì)量；MA、MB則為則為A和和B的摩爾質(zhì)量。的摩爾質(zhì)量。 在定溫定壓下，在定溫定壓下，p*A、p*B為常數(shù)，故為常數(shù)，故mA mB為定值。為定值。 B M M p p A B A B A m m 一、二元?dú)庖弧⒍獨(dú)?液體系相圖；液體系相圖； 二、二元固二、二元固-液體系相圖；液體系相圖； 三、二元水鹽系統(tǒng)相圖；三、二元水鹽系統(tǒng)相圖； 四四 、復(fù)雜相圖、復(fù)雜相圖 具有簡(jiǎn)單低