電致發(fā)光及其研究進展

1、電致發(fā)光及其研究進展 目錄 一、電致發(fā)光的簡介 二、電致發(fā)光的發(fā)光機理 三、有機電致發(fā)光 四、有機電致發(fā)光的優(yōu)點及性能參數 五、有機電致發(fā)光材料的應用 六、有機電致發(fā)光的發(fā)展及展望 一、電致發(fā)光的簡介 1.發(fā)光 光輻射可以分為平衡輻射和非平衡輻射兩大類，即 熱輻射和發(fā)光。任何物體只要具有一定的溫度，則該物 體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態(tài)的熱輻射。非平 衡輻射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來的 平衡態(tài)，如果物體在向平衡態(tài)回復的過程中，其多余的 能量以光輻射方式發(fā)射，則稱為發(fā)光。因此發(fā)光是一種 疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射，其持續(xù)時間要超過 光的振動周期。 2.電致發(fā)光 電致發(fā)光(e

2、lectroluminescent)，又可稱電場發(fā)光， 簡稱EL，是通過加在兩電極的電壓產生電場，而電場激 發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，引起電子能級的躍遷、變化、 復合，而發(fā)射出高效率冷光的一種物理現(xiàn)象。它是一種 直接將電能轉換成光能的現(xiàn)象,電能與光能之間的轉換 屬于非熱性轉換,是一種電場激勵發(fā)光的電光效應。這 種發(fā)光不存在像白熾燈那樣先將電能轉變成熱能，繼而 使物體溫度升高而發(fā)光的現(xiàn)象，故將這種光稱之為冷光。 2.1電致發(fā)光的分類 從發(fā)光材料角度，可將電致發(fā)光分為無機電致發(fā)光和 有機電致發(fā)光。無機電致發(fā)光材料一般為半導體材料。 有機電致發(fā)光材料依占有機發(fā)光材料的分子量不同可以 區(qū)分為小分子和高分子

3、兩大類。目前，電致發(fā)光的研究 方向主要為有機材料的應用。 按激發(fā)過程的不同可分為：（1）注入式電致發(fā)光：直 接由裝在晶體上的電極注入電子和空穴，當電子與空穴 在晶體內再復合時，以光的形式釋放出多余的能量。注 入式電致發(fā)光的基本結構是結型二極管（LED）； （2）本征型電致發(fā)光：又分為高場電致發(fā)光與低能電致 發(fā)光。其中高場電致發(fā)光是熒光粉中的電子或由電極注 入的電子在外加強電場的作用下在晶體內部加速，碰撞 發(fā)光中心并使其激發(fā)或離化，電子在回復到基態(tài)時輻射 發(fā)光。 從發(fā)光原理角度電致發(fā)光可分為為低場和高場下的 發(fā)光；電致發(fā)光還可以分為薄膜型電致發(fā)光和分散型電 致發(fā)光。 二、電致發(fā)光的發(fā)光機理 電致

4、發(fā)光的發(fā)光機理是被加速的過熱電子碰撞、激發(fā) 發(fā)光中心，使發(fā)光中心被激發(fā)到高能態(tài)而發(fā)光。 電致發(fā)光包括四個基本過程： （1）載流子從絕緣層和發(fā)光層界面處的局域態(tài)穿過進 入發(fā)光層； （2）載流子在發(fā)光層的高電場中加速成為過熱電子； （3）過熱電子碰撞、激發(fā)發(fā)光中心； （4）載流子再次被束縛到定域態(tài)。 電致發(fā)光的發(fā)光機理 對于交流電導致的電致發(fā)光而言，這四個過程是反復 進行的。這些電子隨著外電場的周期性變化，在發(fā)光層 和絕緣層形成的兩個界面之間振蕩，同時電子加速和倍 增，產生大量的過熱電子碰撞發(fā)光中心，使發(fā)光中心能 級上的電子處于高能態(tài)，然后這些高能態(tài)電子通過輻射 躍遷發(fā)出光子。 三、有機電致發(fā)光（

5、OLED） 有機材料的電致發(fā)光屬于注入式的復合發(fā)光。一般 認為，聚合物和小分子電致發(fā)光的機理是：在外界電壓 的驅動下，由電極注入的載流子（電子和空穴）在有機 物中復合，釋放出能量，傳遞給有機發(fā)光物質的分子， 使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當受激分子從激發(fā)態(tài)回到基 態(tài)時，由輻射躍遷而產生發(fā)光現(xiàn)象。 1.有機電致發(fā)光的機理 發(fā)光過程的Jablonski能級圖如圖 1所示： 一般認為，有機電致發(fā)光過程分為以下5 個步驟： (1) 載流子的注入。在外加電場的作用下，電子和空穴分別 從陰極和陽極向夾在電極之間的有機功能薄膜層注進。電 子從陰極注進到有機物的最低未占據分子軌道（LUMO）， 而空穴從陽極注進到有

6、機物的最高占據分子軌道（HOMO）。 (2) 載流子的遷移。注進的電子和空穴分別從電子傳輸層和 空穴傳輸層向發(fā)光層遷移。 (3) 載流子的復合。電子和空穴碰撞產生激子。 (4) 激子的遷移。激子在有機固體薄膜中不斷地作自由擴散 運動，并以輻射或無輻射的方式失活。 (5) 電致發(fā)光。當激子由激發(fā)態(tài)以輻射躍遷的方式回 到基態(tài)，就可以觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)射光的顏色是 由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能級差所決定的。 2.有機電致發(fā)光器件 電致發(fā)光器件的基本結構屬于夾層式三明治結構，即 有機層被兩層電極夾在中間，其中一側為透明電極以便 發(fā)光?？昭ê碗娮臃謩e從陽極和陰極注入，并在有機層 中傳輸，相遇之后形成激子，激子

7、復合發(fā)光。 2.1器件的結構 氧化銦-氧化錫（indium tin oxide,ITO）透明電極和低 功函數的金屬（Mg,Li,Ca等）常被分別用作陽極和陰極。 輻射光經由ITO一側射出。 大多數有機電致發(fā)光材料是單極性的，同時具有均等 的空穴和電子傳輸性質的有機物很少，一般只具有傳輸 空穴的性質或傳輸電子的性質。所以為了增加空穴和電 子的復合幾率，提高器件的效率和壽命，OLED的結構從 簡單的單層器件發(fā)展到雙層器件、三次器件甚至多層器 件。 2.2器件的分類 有機電致發(fā)光器件常見的結構形式如下所示: （1）單層器件:ITO/EML（發(fā)光層）/Mg:Ag合金； 單層有機薄膜被夾在ITO陽極和金

8、屬陰極之間，形成單層電 致發(fā)光器件。其中有機層既作發(fā)光層，又兼做電子傳輸層和空 穴傳輸層。由于常采用單極性的有機物作為單層器件的發(fā)光材 料，即主要傳輸單種載流子，所以載流子注入很不平衡，且載 流子遷移率有很大差距，從而使電子與空穴的復合自然地靠近 某一電極，當復合區(qū)越靠近某一電極，就越輕易被該電極所猝 滅，而這種猝滅有損于有機物的有效發(fā)光，從而使OLED發(fā)光效 率降低。 （2）雙層:ITO/HTL（空穴傳輸層）/EML/Mg:Ag合金或 ITO/EML/ETL(電子傳輸層)/Mg:Ag合金； 空穴傳輸層或電子傳輸層的引入在很大程度上解決 了電子和空穴的不平衡注入問題，改善了電流-電壓特 性，極

9、大地提高了器件發(fā)光效率。 （3）多層:ITO/HTL/EML/ETL/Mg:Ag合金。 在實際器件設計過程中，為了優(yōu)化及平衡器件的各 項性能，引入了多種不同的功能層。多層結構的OLED， 能充分發(fā)揮各功能層的作用。例如，電子注入層和空穴 注入層往往能降低器件的開啟和工作電壓；電子阻擋層 和空穴阻擋層能減小直接流過器件而不形成激子的電 流，從而提高器件的效率。這些功能層之所以能起到 不同的作用，主要是由其能級結構以及載流子傳輸性 質所決定的。發(fā)光層和陰極之間的各層，需要有良好 的電子傳輸性能；發(fā)光層和陽極之間的各層則需要有 良好的空穴傳輸性能。 但是，由于大多數有機物具有絕緣性，只有在很 高的電

10、場強度下才能使載流子從一個分子流向另一個 分子，所以有機膜的總厚度不能超過幾百納米，否則 器件的驅動電壓太高，失去了OLED的實際應用價值。 四、有機電致發(fā)光的優(yōu)點及性能參數 1.有機電致發(fā)光的優(yōu)點 有機電致發(fā)光比起發(fā)展較早的無機電致發(fā)光而言， 具有材料選擇范圍寬、可實現(xiàn)由藍光區(qū)到紅光區(qū)的全彩 色顯示、驅動電壓低、發(fā)光亮度和發(fā)光效率高、視野角 度寬、響應速度快、制作過程相對簡單、成本低，并可 實現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點。在制造上，由于采用有機材 料，可以通過有機合成方法獲得，與無機材料相比較， 不僅不耗費自然資源，而且還可以通過合成，得到新的 更好性能的有機材料，使OLED的性能不斷地向前發(fā)展。

11、2.有機電致發(fā)光性能參數 一般來講，有機電致發(fā)光材料及器件的性能可以從發(fā)光 性能和電學性能兩方面來評價。發(fā)光性能主要包括發(fā)射光 譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度和壽命；電學性能主 要包括電流與電壓的關系、發(fā)光亮度與電壓的關系等。這 些都是衡量有機電致材料和器件性能的重要參數，對于發(fā) 光的基礎理論研究和技術應用極為重要。 1)發(fā)射光譜 發(fā)射光譜又稱熒光光譜，是發(fā)射的熒光相對強度隨波 長的分布，一般用熒光測量儀測得。發(fā)光光譜通常有光致 發(fā)光(PL)光譜和電致發(fā)光(EL)光譜兩種。PL光譜需要光 能激發(fā)，并使激發(fā)光的波長和強度保持不變；EL光譜需 要電能激發(fā)，可以測量在不同電壓或電流密度下的EL光

12、譜。通過比較器件的EL光譜和不同載流子傳輸材料和發(fā) 光材料的PL光譜，可以得出復合區(qū)的位置以及實際發(fā)光 物質的有用信息。 2)發(fā)光亮度 發(fā)光亮度是衡量發(fā)光物的表面明亮程度的光技術量。 它的單位是cdm-2，表示單位面積上的發(fā)光強度。發(fā)光 亮度一般用亮度計來測量，通過測量被測表面的像在光 電器件表面所產生的照度即可獲得，因為這個像表面的 照度正比于光源的亮度，且不隨亮度計與發(fā)光體之間距離 的變化而變化。 3）發(fā)光效率 有機EL的發(fā)光效率可以用量子效率、功率效率和流明 效率三種方法表示。量子效率是指輸出的光子數Nf與注入 的電子空穴對數Nx之比。 由于人眼只能感覺到可見光，而且對可見光的敏感程 度

13、隨波長而變，因此用人眼來衡量發(fā)光器件的功能時， 多用流明效率這個參量。流明效率，也叫光度效率，是 發(fā)射的光通量L(以流明為單位)與輸入的電功率Px之比。 4)發(fā)光色度 由于人眼對不同顏色的感覺不同，所以不能測量顏色， 僅能判斷顏色相等的程度。為了客觀地描述和測量顏色， 1931年國際照明委員會(CI E)建立了標準色度系統(tǒng)，推薦 了標準照明物和標準觀察者。通過測量物體顏色的三刺激 值(X，Y，Z)或色品坐標(x，y，z)來確定顏色。通常，用 色度計來測量顏色。 5)發(fā)光壽命 壽命定義為亮度降低到初始亮度的50時所需的時間。 應用市場要求OLED在連續(xù)操作下的使用壽命達到10000 小時以上，儲

14、存壽命達到5年。目前，綠色OLED在恒電流 和100 cdm-2的初始亮度下，已經達到了實用化要求。研 究中發(fā)現(xiàn)，影響OLED壽命的因素之一是水分子和氧氣， 因此需要將器件封裝，以隔絕水和氧。 6)電流密度和電壓的關系 電流密度隨電壓變化的曲線反映了器件的電學性質。 OLED的電流密度和電壓的關系類似于發(fā)光二極管，具有 整流效應，即只在正向偏壓下才有電流通過。在低電壓時， 電流密度隨電壓的增加而緩慢增加，超過一定電壓，電流 密度會急劇上升。 7)亮度和電壓的關系 亮度和電壓的關系曲線反映OLED器件的光電特性， 與器件的電流和電壓的關系相似，即在低電壓下，電流密 度緩慢增加，亮度也緩慢增加，在

15、高電壓驅動時，可以得 到啟動電壓信息。啟動電壓定義為亮度等于1 cdm-2的電 壓。 五、有機電致發(fā)光材料的應用 OLED的主要應用領域包括： (1) 壁掛電視與電腦顯示器。OELD具有高亮度、寬視角、 高對比度、色彩豐富等特性，尤其是重疊像素OELD顯示 技術能夠提供比傳統(tǒng)顯示技術高3倍的分辨率，可調節(jié)色 彩及像素尺寸到無限小，適合于高清晰顯示器。OELD顯 示器比液晶顯示器(LED)更輕、更薄，制造的壁掛電視更 美觀、更節(jié)省空間。 (2) 通訊終端與儀表顯示。工作空間狹小的汽車駕駛室給 OELD顯示器提供了用武之地，OEL D工作電壓低、能耗 低，它可減少汽車駕駛室內熱量和電子噪聲的產生。

16、日 本先鋒汽車公司率先將OLED顯示器技術應用于他們的汽 車音響設備上。這種顯示器與傳統(tǒng)的LCD相比具有更快 的響應速度、更豐富的色彩、更長的壽命，且能夠提供 更寬的視角。OELD色彩柔和、無拖影，由于是自發(fā)光， 即使在陽光下亦可清晰顯示。目前，有公司已將OELD顯 示技術應用于車輛儀表的顯示屏幕上，改善了儀表的顯 示質量。 (3)軍事與航天領域。OLED有好的抗震性及使用溫度范圍 寬(-4070)的特性，可用于機載顯示設備。預計未來 OLED的軍事應用主要涉及夜視設備、航空和車載用穿戴 式頭盔顯示器等。 (4) 透明OELD(TOELD)與柔軟OELD(FOLE D)。美國通用 顯示公司研發(fā)

17、的TOELD與FOEL D將改變傳統(tǒng)顯示器概念， 它為人們提供一種像玻璃一樣透明、像紙一樣柔軟的顯示 器。該技術將應用攜式電子設備中，這將大大減輕設備的 質量，同時也改善這些設備的顯示容量。因此,OLED的應 用前景廣闊，其材料必將成為研究與應用開發(fā)的熱點。 六、有機電致發(fā)光的發(fā)展及展望 1963 年，Pope等發(fā)現(xiàn)有機材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象； 1987年，C. W. Tang等人首先報道了8-羥基喹啉鋁薄膜的 電致發(fā)光； 1990年，F(xiàn)riend等報告在低電壓下高分子PPV的電致發(fā)光 現(xiàn)象； 1995年，F(xiàn)ou等提出制備OLED的多層自組裝技術； 2003年，交聯(lián)法制備多層高分子電致發(fā)光器件。 預計OLED顯示器可能在今后幾年內取代LCD（液晶 顯示器）的主導地位，成為市場主流顯示器。 OLED的諸多優(yōu)點使其