西大催化劑表征掃描電子顯微鏡

1、形形 貌貌 表表 征征 廣西大學化學化工學院 許雪棠 引言 n材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料分析 的重要組成部分。 n對于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還 與材料的形貌有重要關(guān)系。 n形貌分析主要內(nèi)容包括：材料的幾何形貌、材 料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分 和物相結(jié)構(gòu)等方面。 續(xù) n納米材料常用的形貌分析方法主要有：納米材料常用的形貌分析方法主要有： n1.掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEM） n2.透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEM） n3.掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM） n4.原子力顯微鏡（原子力顯微鏡（AFM） 四種方法的特點：四種方法的特點： n1

2、.掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM形貌分析不僅 可以分析納米粉體材料，還可以分析塊體材料 的形貌。 n2.掃描電鏡SEM可以提供從納米到毫米范圍內(nèi) 的形貌圖像。 n3.透射電鏡TEM比較適合納米粉體樣品的形貌 分析，但顆粒大小應小于300nm，否則電子束 不能穿透。若需對塊體樣品分析，需對樣品做 減薄處理。 n4.對于更小的顆粒，只能用掃描隧道顯微鏡 STM和原子力顯微鏡AFM進行分析。 續(xù) n5.利用透射電鏡的電子衍射能夠較準確地分析 納米材料的晶體結(jié)構(gòu)，因此許多納米材料的研 究，都采用TEM作為表征手段之一。 n6.掃描隧道顯微鏡STM主要針對一些特殊導電 固體樣品的形貌分析，可以達到原子量

3、級的分 辨率，僅適合具有導電性的薄膜材料的形貌分 析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對納米粉體材料 不能分析。 n7.原子力顯微鏡AFM可以對納米薄膜進行形貌 分析，雖比掃描隧道顯微鏡差，但適合導體和 非導體樣品，不適合納米粉體的形貌分析。 1. SEM基本原理 n掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡 （Scanning Electron Microscope ）于）于2020世紀世紀3030 年代問世，是用于觀察樣品年代問世，是用于觀察樣品 表面微區(qū)形貌和結(jié)構(gòu)的一種表面微區(qū)形貌和結(jié)構(gòu)的一種 大型精密電子光學儀器大型精密電子光學儀器。 nSEMSEM的工作原理是利用一束的工作原理是利用一束 極細的聚焦極細的聚

4、焦電子束電子束掃描樣品掃描樣品 表面，激發(fā)出某些與樣品表表面，激發(fā)出某些與樣品表 面結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理面結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理信號信號（如（如 二次電子、背散射電子）來二次電子、背散射電子）來 調(diào)制一個同步掃描的顯像管調(diào)制一個同步掃描的顯像管 在相應位置的在相應位置的亮度亮度面成面成像像。 日立公司日立公司S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡型高分辨場發(fā)射掃描電鏡 電子束與固體樣品作用時產(chǎn)生的信號 圖為樣品在電子束轟擊下圖為樣品在電子束轟擊下 可能產(chǎn)生的各種信號?？赡墚a(chǎn)生的各種信號。 其中，其中，二次電子二次電子和和背散射背散射 電子電子信號是與掃描電鏡成信號是與掃描電鏡成 像的主要信號；像的主要信號； 特

5、征特征X射線射線則是與掃描電則是與掃描電 鏡相結(jié)合的電子探針進行鏡相結(jié)合的電子探針進行 成分分析時的采集信號成分分析時的采集信號。 續(xù) 定義定義 能量能量 /eV/eV 作用作用 深度深度 /nm/nm 特點特點 二次電二次電 子子 被入射電子束轟擊被入射電子束轟擊 出來的固體中原子出來的固體中原子 的核外電子的核外電子 5010-4 Torr。 小結(jié) 經(jīng)三級電磁透鏡聚焦后，經(jīng)三級電磁透鏡聚焦后， 電子束成直徑幾納米的電電子束成直徑幾納米的電 子束子束末級透鏡上部掃描末級透鏡上部掃描 線圈使電子束在試樣表面線圈使電子束在試樣表面 做光柵狀掃描做光柵狀掃描試樣在電試樣在電 子束作用下，激發(fā)出各種

6、子束作用下，激發(fā)出各種 信號信號探測器接收信號，探測器接收信號， 經(jīng)信號處理系統(tǒng)后輸送到經(jīng)信號處理系統(tǒng)后輸送到 顯像管顯像管柵極調(diào)制顯像管亮柵極調(diào)制顯像管亮 度。度。 對試樣的要求 n試樣可以是塊狀或粉末顆粒，在真空中能保持穩(wěn)定， 含有水分的試樣應先烘干除去水分，或使用臨界點干 燥設(shè)備進行處理。 n表面受到污染的試樣，要在不破壞試樣表面結(jié)構(gòu)的條 件下進行適當清洗，然后烘干。 n新斷開的斷口或斷面，一般不需要進行處理，以免破 壞斷口或表面的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。有些試樣的表面、斷口需 要進行適當?shù)那治g，才能暴露某些結(jié)構(gòu)細節(jié)，則在腐 蝕后應將表面或斷口清洗干凈，然后烘干。 續(xù) n對磁性試樣要預先去磁，以免觀察

7、時電子束受 到磁場的影響。 n對于塊狀的非導電或?qū)щ娦暂^差的材料，要先 進行鍍膜處理，在材料表面形成一層導電膜。 以避免電荷積累，影響圖象質(zhì)量。 還可以減 輕由電子束引起的樣品表面損傷；增加二次電 子的產(chǎn)率，提高圖像的清晰度；并可以掩蓋基 材信息，只獲得表面信息。 試樣的制備 n對于粉末狀導電材料，先將導電膠粘結(jié)在樣品 座上，再均勻地把粉末樣品撒在上面，用洗耳 球吹走未粘住的粉末，再鍍上一層導電膜，即 可上電鏡觀察。 n對于塊狀導電材料，除了大小要適合儀器樣品 座尺寸外，基本上不需進行什么制備，用導電 膠把試樣粘結(jié)在樣品座上，即可放在掃描電鏡 中觀察。 3. SEM在催化研究方面的應用 掃描電

8、鏡技術(shù)作為表面微觀分析的重要手段之一掃描電鏡技術(shù)作為表面微觀分析的重要手段之一 ，能夠觀察催化劑表面形貌和檢測催化劑表面，能夠觀察催化劑表面形貌和檢測催化劑表面 微區(qū)成分，對催化劑的研制微區(qū)成分，對催化劑的研制 和開發(fā)具有重要和開發(fā)具有重要 意義。其主要應用于研究催化劑的晶形、表面意義。其主要應用于研究催化劑的晶形、表面 形貌、活性組分分散狀態(tài)、貴金屬催化劑中貴形貌、活性組分分散狀態(tài)、貴金屬催化劑中貴 金屬涂層厚度等方面。金屬涂層厚度等方面。 續(xù) 自從自從20世紀世紀60年代初期世界上第一臺掃描電子顯年代初期世界上第一臺掃描電子顯 微鏡（簡稱為微鏡（簡稱為SEM）問世以來，掃描電鏡得到）問世以

9、來，掃描電鏡得到 了迅速的發(fā)展，種類不斷增多，性能日益提高了迅速的發(fā)展，種類不斷增多，性能日益提高 。掃描電鏡上配備有。掃描電鏡上配備有EDS后，其應用范圍就更后，其應用范圍就更 加廣泛了。利用掃描電鏡及其附件能夠快速、加廣泛了。利用掃描電鏡及其附件能夠快速、 有效地獲得固體樣品表面的微區(qū)形貌和成分。有效地獲得固體樣品表面的微區(qū)形貌和成分。 舉例 n掃描電鏡作為材料表面分析技術(shù)之一，在催化掃描電鏡作為材料表面分析技術(shù)之一，在催化 劑的結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮了重要作用。劑的結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮了重要作用。 n運用掃描電鏡技術(shù)，能夠直觀清晰地觀察到催運用掃描電鏡技術(shù)，能夠直觀清晰地觀察到催 化劑的晶形、結(jié)晶規(guī)整

10、度、有無雜晶及無定形、化劑的晶形、結(jié)晶規(guī)整度、有無雜晶及無定形、 晶粒分布是否均勻、晶粒大小、微區(qū)粒徑分布、晶粒分布是否均勻、晶粒大小、微區(qū)粒徑分布、 催化劑混合生長狀態(tài)等信息。催化劑混合生長狀態(tài)等信息。 圖中圖中MgSAPOMgSAPO分子篩晶體呈六棱柱體，表面為規(guī)則的正六邊形，雜晶分子篩晶體呈六棱柱體，表面為規(guī)則的正六邊形，雜晶 及無定形很少，晶粒大小均勻，長度在及無定形很少，晶粒大小均勻，長度在10103030 m m，結(jié)晶狀態(tài)良好，結(jié)晶狀態(tài)良好 。 圖中的圖中的MgSAPOMgSAPO分子篩存在正方形雜晶及大量的無定形物質(zhì)，晶分子篩存在正方形雜晶及大量的無定形物質(zhì)，晶 粒分布不均勻，長度分布于粒分布不均勻，長度分布于15158484 m m，結(jié)晶少且晶體規(guī)整度差，結(jié)晶少且晶體規(guī)整度差 。 圖為合成的圖為合成的SAPOSAPO分子篩的晶體形狀，晶粒呈圓餅狀，大小比較分子篩的晶體形狀，晶粒呈圓餅狀，大小比較 均勻，尺寸分布在均勻，尺寸分布在10103030 m m，集