聚合成活性自由基

1、活性聚合已發(fā)展成為高分子化學領域中最具學術意義和 工業(yè)應用價值的研究方向之一。 適用單體范圍小、反應條件苛刻、反應工藝較復雜，導致 產(chǎn)品的工業(yè)化成本居高不下，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模 推廣與應用。 活性陰離子聚合， 活性陽離子聚合， 基團轉移聚合， 配位聚合等 活性聚合為合成結構和分子量可控的聚合物提供了傳統(tǒng)聚 合方法所沒有的手段。 一、概 述 如果自由基聚合可以受到控制，無轉移，無終止，接近 活性聚合，那么結合自由基聚合自身的優(yōu)點，其科學和實 際意思將十分重大。 當前工業(yè)化聚合物合成中，以自由基法生產(chǎn)為主，約占總 聚合反應工業(yè)化生產(chǎn)的70%。 自由基聚合缺點：產(chǎn)物結構控制較難，易雙基終止，以

2、及 鏈轉移等副反應的存在，使產(chǎn)物的分子量分布較寬，并帶 有支鏈結構，無法有效的控制分子量。 實現(xiàn)自由基的活性聚合或可控聚合，一直是人們感興趣 的課題。 自由基聚合活性/可控的癥結 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 鏈轉移 自由基聚合體系中的增長自由基可能是壽命很短的過 渡態(tài)，反應速度極快，聚合物的分子量由鏈增長、鏈終止 和鏈轉移之間競爭反應隨機決定。 從聚合機理來看，乙烯基單體的自由基聚合歷程包括 以下四個基元反應： 離子型聚合中，增長碳陰離子或碳陽離子由于靜電排斥， 彼此不發(fā)生反應。自由基卻強烈地表現(xiàn)出偶合或歧化終止反 應的傾向，其終止反應速率常數(shù)接近擴散控制速率常數(shù)。 自由基呈電中性，對反應介質(zhì)的性

3、質(zhì)不太敏感，而陰、陽 離子的活性則在很大程度上依賴于溶劑和反離子的性質(zhì)。 其終止反應速率常數(shù)接近擴散控制速率常數(shù)(kt =1081 m-1 S-1)，比相應的增長反應速率常數(shù)(kp =1031 m-1S-1)高 出5個數(shù)量級。引發(fā)劑的慢分解(kd =10-6-4 m-1S-1)又常常導 致引發(fā)不完全。 引發(fā)劑分解速率與引發(fā)劑分子中化學鍵的解離能密切 相關，而解離能又是溫度的函數(shù)，升高溫度固然可以提高 引發(fā)劑的分解速率，但同時加快了鏈增長反應速度，并且 導致鏈轉移等副反應的增加。 因而，活性自由基聚合的研究焦點集中在穩(wěn)定自由基、 控制鏈增長上。 這些動力學因素(慢引發(fā)、快增長、速終止和易轉移)

4、決定了傳統(tǒng)自由基聚合的不可控性。 Rp = kpPM Rt = ktPP= ktP2 Rt/Rp = (ktP)/ kpM 傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長和鏈終止對自由基的濃度分 別是一級反應和二級反應： 相對于鏈增長，鏈終止速率對自由基濃度的依賴性更 大，降低自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降， 但后者更為明顯。 實現(xiàn)活性實現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略 假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀 的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速 率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主 要癥結雙基終止。 根據(jù)動力學參數(shù)估算： 當 P 10-8 mol/L時

5、 但此時 Rt / Rp 10-3 -4，即Rt 相對于Rp實際上 可忽略不計。 要使自由基聚合成為可控聚合，聚合反應體系中必 須具有低而恒定的自由基濃度。 既要維持可觀的聚合反應速度(自由基濃度不能太低)， 又要確保反應過程中不發(fā)生活性種的失活現(xiàn)象(消除鏈終 止、鏈轉移反應)，這是一對矛盾。 策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉移，使活性種(具有鏈 增長活性)和休眠種(暫時無鏈增長活性)進行快速可逆轉 換： % XP M 0 ConvDP 活性種 休眠種 以上活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡的建立，使體系 中自由基濃度控制得很低(10-8 M)，便可抑制雙基終止， 實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。 歸納起來，

6、目前主要有三條可實現(xiàn)上述目標的途徑。 增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物 已發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定自由基R化合物主要有氮氧自由基化合 物(如2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物，TEMPO)、二硫代氨 基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、過渡金屬 化合物（如烷基卟啉鈷、鹵化銅/聯(lián)二吡啶絡合物）等。 增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久自由基： 增長自由基與鏈轉移劑之間的可逆鈍化轉移： X通常是有機金屬化合物，與增長自由基反應形成相 對穩(wěn)定的高配位自由基，如烷基鋁-TEMPO絡合物。 理想的鏈轉移劑應當具有較高的鏈轉移常數(shù)ktr常用的 有烷基碘化合物、雙硫酯類化合物等。 當休眠種

7、濃度遠大于增長自由基濃度并且處于動力學平 衡時，就能有效控制聚合物分子量；當引發(fā)反應相對速率 及活性種與休眠種之間的交換速率足夠快時，便可得到窄 分子量分布聚合物。 由于終止反應依然存在( TPPSTN TPSTN 對于引發(fā)非極性單體St的聚合來說，它們的作用與傳統(tǒng)自 由基聚合引發(fā)劑類似，沒有活性聚合的特征。 光引發(fā)轉移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧 基(DC)基團的化合物。相對來講，它的種類比較多， N, N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯(BDC)， 雙(N, N-二乙基二硫代氨基甲酸)對苯二甲酯(XDC)、 N-乙基二硫代氨基甲酸芐酯(BEDC)、 雙(N-乙基二硫代氨基甲酸)對苯二

8、甲酯(XEDC)、 2-N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基異丁酸乙酯(MMADC)、 2-N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基丙酸乙酯(MADC) N, N-二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙烯基)芐酯(VBDC)等。 單官能度 雙官能度 多官能度 引發(fā)轉移終止劑從結構上可分為對稱型和非對稱型兩 大類。 對稱型引發(fā)轉移終止劑分解產(chǎn)生的相同的自由基，均 可進行引發(fā)和終止： 非對稱型引發(fā)轉移終止劑的分解可有兩種不同的方式，得 到不同的自由基， 由途徑(a)可產(chǎn)生芐基和(C2H5)2NC(S)S自由基，前者可 用于引發(fā)聚合，后者則用于終止聚合。由途徑(b)可產(chǎn)生 PhCH2S和(C2H5)2NC (S)兩種

9、自由基，均不能引發(fā)聚合。 通常，C-SR鍵比S-R鍵弱，分解主要通過第一種方式進行。 但若給予體系的能量較高，也可能發(fā)生(b)途徑的分解。 C-C鍵型高活性熱引發(fā)轉移終止劑，如2, 3-二氰基-2, 3- 二苯基丁二酸二乙酯(DCDPST)和2, 3-二氰基-2, 3-二(對甲 苯基)丁二酸二乙酯(DCDTS)。 其它引發(fā)轉移終止劑 DCDPST和DCDTS能實現(xiàn)較低溫度下MMA的活性聚合 以及適當溫度下非極性單體St的活性聚合，擴大了進行活性 聚合單體的范圍。 DCDPST 幾種含有DC基團的新型光引發(fā)轉移終止劑 如 2-N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酰對甲苯胺 (TDCA)、2-N,

10、 N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸乙酯和丁 酯( EDCA)和(BDCA)以及2-N, N-乙基二硫代氮基甲酰氧基 乙酸芐酯( BzDCA)。 1970s，澳大利亞Riuardo等人首次將TEMPO引入自由基 聚合體系，用來捕獲增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。 1993年，加拿大Xerox公司的研究人員發(fā)現(xiàn)采用TEMPO/ BPO (1/1摩爾比)作為引發(fā)體系，在120條件下引發(fā)St的本 體聚合為活性聚合。 2. 穩(wěn)定自由基調(diào)控的自由基聚合 氮氧調(diào)控自由基聚合(Nitroxide mediated polymerization, NMP)和有機金屬自由基調(diào)控自由基聚合，以NMP為代表。 2,

11、 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)是氮 氧自由基的代表。TEMPO屬于穩(wěn)定自由基， 是常用的自由基捕獲劑。 TEMPO 與自由基形成的共價鍵在高溫下可再斷裂， 分解產(chǎn)生新的活性自由基，繼續(xù)反應。 它只與增長鏈自由基發(fā)生偶合生成共價鍵，不引發(fā)聚 合，阻止活性鏈本身的雙基終止。 因而TEMPO捕獲增長自由基后，不是活性鏈的真正死 亡，而只是暫時失活，成為休眠種。 TEMPO 體系的原理是增長鏈自由基的可逆鏈終止。 TEMPO作用是使自由基暫時失活(休眠)，降低其濃度，防 止鏈自由基的雙基終止。 特點是休眠自由基與活 性自由基之間有一平衡， 而且平衡向休眠種傾向 大，所以游離自由基

12、濃 度低。 主要用于苯乙烯類單體的 活性/可控自由基聚合。 單體，BPO，TEMPO 溫度高，速度慢。 (BPOTEMPO引發(fā)St 的 聚合，120 ) 常見體系 例如將4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基氨氧化物(HTEMPO)與甲 基丙烯酰氯進行酯化反應，得到帶有活潑雙鏈的氮氧自由 基MTEMPO： 缺點是反應速度較慢，達到高轉化率所需的時間較長。 有幾種加速聚合反應的可行方法。 MTEMPO具有雙重功能，既可以捕獲自由基，又可參 與聚合。在MTEMPO聚合到高分子鏈上之后，因高分子鏈 構象的屏蔽作用而使得這些TEMPO的自由基捕獲能力大 大降低。休眠鏈數(shù)目減少，增長鏈數(shù)目增加，從而加快

13、聚 合反應速率。 一般認為TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活 性聚合，而對甲基丙烯酸甲酯等極性單體不適用。 最近有研究表明，甲基丙烯酸甲酯以TEMPO/BPO為引 發(fā)體系，在增速劑三氟乙酸酐存在下，當單體轉化率低于 30%時，可得到分子量隨轉化率線性增長，分子量分布較窄 (Mw/Mn1.35)的聚合物。當轉化率進一步上升時，分子量 變得不可控制。 分析發(fā)現(xiàn)在較高轉化率時，會發(fā)生氮氧自由基部分脫 落的現(xiàn)象，使聚合物鏈雙基終止，導致了聚合體系的分子 量及其分布的不可控。 此外，TEMPO價格昂貴，也決定了該體系的工業(yè)業(yè)化 價值不大。 由于TEMPO引發(fā)體系目前只適用于苯乙烯及其衍生物

14、的活性聚合，因而通過這一體系進行高分子材料分子設計 的范圍就顯得十分有限。 但TEMPO引發(fā)體系所引發(fā)的自由基聚合畢竟是首例自 由基活性聚合，對活性/可控自由基聚合的發(fā)展具有重要意 義。 3. 可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合 TEMPO引發(fā)體系導致自由基活性聚合的原理是增長 鏈自由基的可逆鏈終止，而可逆加成-斷裂鏈轉移自由基 聚合過程則實現(xiàn)了增長鏈自由基的可逆鏈轉移。 1995年，Matyjaszewski等人報道了以1-碘乙基苯為 轉移劑，AIBN為引發(fā)劑的苯乙烯和丙烯酸丁酯自由基聚 合，發(fā)現(xiàn)該體系具有活性聚合特征。 1998年，Rizzardo提出了可逆加成-斷裂鏈轉移自由基 聚合(RAF

15、T)的概念。 二、過渡金屬催化原子轉移自由基聚合 1995年，Matyjaszewski，Sawamoto和Percec三個研究 小組幾乎同時報道了以過渡金屬絡合物為催化劑、有機鹵 化物為引發(fā)劑，引發(fā)不飽和單體進行自由基聚合體系。 三種聚合體系都是有過渡金屬參與的反應，聚合過程 與有機合成中的原子轉移自由基加成反應(Atom transfer radical addition, ATRA)的特征相似，故稱之為原子轉移自 由基聚合(ATRP)。 其聚合機理，鹵化物中的鹵原子的轉移使活性種和休 眠種之間形成一種平衡，以減少自由基間的耦合終止反應， 從而保持聚合反應的“活性”可控。 ATRP方法能對

16、聚合過程具有較好的可控性，得到 結構精確控制的聚合物，而且它適用的單體較多，有多 種催化體系，反應條件相對溫和，使得ATRP成為目前 “活性”/可控自由基聚合方法中研究最多的一種。 自由基聚合活性/可控的癥結 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 鏈轉移 自由基聚合體系中的增長自由基可能是壽命很短的過 渡態(tài)，反應速度極快，聚合物的分子量由鏈增長、鏈終止 和鏈轉移之間競爭反應隨機決定。 從聚合機理來看，乙烯基單體的自由基聚合歷程包括 以下四個基元反應： 離子型聚合中，增長碳陰離子或碳陽離子由于靜電排斥， 彼此不發(fā)生反應。自由基卻強烈地表現(xiàn)出偶合或歧化終止反 應的傾向，其終止反應速率常數(shù)接近擴散控制速率常數(shù)。

17、自由基呈電中性，對反應介質(zhì)的性質(zhì)不太敏感，而陰、陽 離子的活性則在很大程度上依賴于溶劑和反離子的性質(zhì)。 其終止反應速率常數(shù)接近擴散控制速率常數(shù)(kt =1081 m-1 S-1)，比相應的增長反應速率常數(shù)(kp =1031 m-1S-1)高 出5個數(shù)量級。引發(fā)劑的慢分解(kd =10-6-4 m-1S-1)又常常導 致引發(fā)不完全。 歸納起來，目前主要有三條可實現(xiàn)上述目標的途徑。 增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物 已發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定自由基R化合物主要有氮氧自由基化合 物(如2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物，TEMPO)、二硫代氨 基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、過渡金

18、屬 化合物（如烷基卟啉鈷、鹵化銅/聯(lián)二吡啶絡合物）等。 原子轉移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)。 能實現(xiàn)可控能實現(xiàn)可控/“活性活性”自由基聚合的方法主要有：自由基聚合的方法主要有： 引發(fā)-鏈轉移-終止劑法 (Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter)； 穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法 (Stable Free Radical Polymerization, SFRP)，穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基； 可逆加成-裂解鏈轉移聚合 (Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT)； 光引發(fā)轉移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧 基(DC)基團的化合物。相對來講，它的種類比較多， N, N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯(BDC)