第八章_微膠囊化技術(shù)

1、第八章第八章 食品的微膠囊技術(shù)食品的微膠囊技術(shù) Special Topic of Food ProcessingEncapsulation I. Introduction 1. definition (1) microencapsulation (微膠囊技術(shù)) 指將 物質(zhì)細微分散包覆后，并在所需的時 候?qū)⑵溽尫懦鰜淼姆椒?wcapsules-粒徑大于1000m wmicrocapsules (or microcells)-粒徑分布 在11000m a.nanocapsules-粒徑小于1m 2.Principle：微膠囊技術(shù)主要是根據(jù) Bungenbergde Jong所提的聚集 (coace

2、rvation)原理 (1) 運用高分子的聚集是微膠囊形成主 要方式 (2) 它是利用分子間的化學(xué)或物理產(chǎn)生 的邊界作用力，讓分子自行形成微胞 的一種方法 3. 微膠囊技術(shù)在食品工業(yè)上的意義 (1) 將液體形式的食品轉(zhuǎn)變成固體，以利 于干燥食品中使用 (2) 留滯揮發(fā)性物，以供最佳條件時釋放 (3) 避免蒸發(fā)及受水分影響 (4) 使不容(incompatible)成分均勻混合 (5) 掩蔽不良味道 (6) 藉由特定的溶釋機構(gòu)，達到特殊效果 (7) 改變固體物質(zhì)的質(zhì)地與密度 (8) 保護敏感物質(zhì) II. 微膠囊結(jié)構(gòu) 1. 微膠囊的組成部分：nucleus & shell (1) core mat

3、erial (蕊物質(zhì)或蕊材)或nucleus (核心物質(zhì))：包覆于壁膜內(nèi)的物質(zhì)。 重量約占整個微膠囊的80-99%，并于 適當?shù)臅r候被釋放出來。 (2) wall material(壁膜材料或囊壁)或shell (外殼) a. 如蕊內(nèi)物質(zhì)為親油性物質(zhì)，則囊壁材 料選擇親水性材料 b. 如蕊內(nèi)物質(zhì)為親水性物質(zhì)，則囊壁材 料用水不溶性的合成聚合物 2. 核/殼比值 (1) 典型的膠囊含有70-90%wt的核心 物質(zhì)，外殼厚度約為0.1-200 m a. 膠囊外殼的厚度與顆粒大小和相 對密度有關(guān) b. 微膠囊中核心物質(zhì)和外殼的關(guān)系 有許多表示方法 最常見的是核心量和核/殼 比值兩種表示方式 (2)

4、核心量 a.心材在整個微膠囊中所占百分比 b.核心量可作為商品的重要準則 (3) 核/殼比值 a.定義：核心與外殼的重量比值 b.核/殼比值是假設(shè)核心是一完美的球體， 膠囊外殼厚度也是均勻不變的。 Idealized encapsulated particle. r = radii of the respective spheres 由核心與外殼的重量比，可得 其中W：重量；r：半徑；w：外殼； n： 核心；d：密度 假設(shè)外殼及核心的密度相等，則 可改寫為r2與r1的線性關(guān)系式 * 在一定的Ww/Wn比值下，外殼的厚度 與核心的半徑r1呈線性關(guān)系 * 要有核/殼比值及核心大小，才可求 得微膠囊

5、的大小和外殼厚度 * 制作微膠囊必須要控制外殼厚度和 核/殼比值 - 殼厚度對儲存穩(wěn)定性和釋放行為有 重要的影響 - 核/殼比值對成品的效果也有影響 - 較高的核/殼比，更為經(jīng)濟 III. manufacturing 1.微膠囊的材料 (1) 蕊物質(zhì)：大部分的親水或親油性固 體、液體、氣體均可作為包覆物。依其 性質(zhì)分為： * 溶劑類(Solvents)：水、醇、苯類、酯 類、醚類、酮類、甘油等。 * 助塑劑(Plasticizers)：磷酸酯類、硅酮 類、氯化石蠟等。 * 酸堿類(Acid and base) * 催化劑(Catalysts) * 粘著劑(Adhesives) * 色料(Col

6、orants) * 香料(Perfumes) * 記錄材料(Recording materials) * 藥品(Medicines)：阿司匹林、維生素、 氨基酸等 * 微生物(Organisms)：細菌、酵母以及病 毒等 * 食品類(Foods)：油、脂肪、各種調(diào)味品 、發(fā)酵粉等 * 農(nóng)業(yè)化學(xué)品(Agricultural chemicals)： 除草劑、殺蟲劑、化肥等 * 膨脹劑(Swelling agents) * 防銹劑(Rust inhibitors) * 燃料(Fuel) * 其它(Others) (2) 壁膜材料 不同有機及無機物皆可作為壁膜，但常 用的是聚合物 * 蛋白質(zhì)(Prot

7、eins) * 植物性膠(Vegetable gums) * 纖維素(Cellulose) * 混合聚合物(Condensation polymers) * 共聚物(Copolymers) * 均質(zhì)聚合物(Homopolymers) * 交織聚合物(Curable polymers) * 蠟質(zhì)(Waxes) * 無機化合物(Inorganic materials) 2. 微膠囊形成原理 (1) 界面理論 a. 微膠囊的形成至少需要兩相： 一為芯材，一為壁材，二者不互溶 b. 若壁材與芯材均為液相，則在兩液 相之間會有界面張力產(chǎn)生 Antonoff 提出當兩液相互相飽和，則： AB=A-B 其中

8、A：A 相之界面張力 B：B 相之界面張力 AB：A、B 兩相間之界面張力 Good 和Fowkes提出，若兩液相呈相異狀 ，則兩液相在界面相接著；其接著功為： WAB=A +B -AB 若兩液相呈相同性質(zhì)狀，則兩液相于界面 處相凝聚，產(chǎn)生凝聚功： WAA=2A 或 WBB=2B Harkins 以此定義出A液滴在B液相表面擴 展現(xiàn)象，于擴展系統(tǒng)內(nèi)，每1cm2 擴展面 積的自由能減少量(S)稱為擴展系數(shù) (Spreading coefficient)，其關(guān)系式如下： S=WAB-2A 在兩相情況下，兩界面間擴展系數(shù)為： SA=WAB-2A SB=WAB-2B (2) 擴散方向 a. SA *

9、當SA為正值， A相可散布在B相上 * 當SA為負值， A相無法散布在B相上 b. SB * SB為正值時， B相可散布在A相上 * SB為負值時， B相無法散布在A相上 c. 若SA與SB兩者均為負值，則兩相互不 散布 (3) 蕊材與壁膜間的擴散 a. 高分子層(壁膜)需散布在核芯上，膜硬 化后即可包覆核芯物。即若高分子相為 A，核芯物為B時，SA要大于零，才有希 望達到包覆目的 b. 當高分子膜硬化的過程中也必須維持SA 要大于零 3. 微膠囊形成的步驟 (1) 分散蕊物質(zhì) (2) 加入壁膜物質(zhì) (3) 形成壁膜 (4) 硬化壁膜 4. 微膠囊的制備方法 (1) Chemical meth

10、ods 合成聚合物時，將此聚合物包覆在蕊 物質(zhì)上，形成壁膜 (2) Physico-Chemical method 添加溶劑及第三物質(zhì)(如鹽類)，或改 變溫度、pH等，使高分子溶解度降低而沉 淀披覆在蕊物質(zhì)上形成壁膜 (3) Mechanical methods 利用機械力將高分子包覆在蕊物質(zhì)上 (1) Chemical methods a. interfacial or in situ polymerization * 是典型界面聚凝集聚合反應(yīng)(poly-condensation polymerization)的應(yīng)用 * 界面聚合法制作微膠囊外殼的制法 - 先形成乳化液，再以聚合反應(yīng)形成外殼

11、 -大部分商業(yè)化產(chǎn)品是在與水不互溶的溶劑中 進行界面和原位聚合反應(yīng) * 這種聚合方法在早期就被用來制作無 碳紙系統(tǒng)的微膠囊 * Pennwalt Co.也將此技術(shù)應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上 的殺蟲劑制作 - 利用機械攪拌方式將殺蟲劑和有機二氯酸分散在 水中 - 待液滴型成至適當大小，加入二胺(diamine) - 二胺可以穿透膠囊外殼與二氯酸反應(yīng)，直到微膠 囊穩(wěn)定形成 * 利用表面聚合法制作含香料的微膠囊 b. 聚合物快速固化法（rapid insolubilization of polymer methods） 預(yù)先調(diào)整好所需大小的微膠囊液滴 由小管口（orifice）滴入高分子外膜的硬化劑中 高分子硬化

12、而得微粒膠囊 * 微膠囊粒徑較大 * 在工業(yè)上的應(yīng)用 改良成extrusion method或multiorific centrifugal process等機械法，以因應(yīng) 大量微粒膠囊的生產(chǎn)需求 Orifice method裝置示意圖 (2) Physico-Chemical method a. phase or coacervation-phase separation * 相分離法主要牽涉三項系統(tǒng) (three-phase system) - 制造媒介物(manufacturing vehicle) - 膠囊壁物質(zhì)(wall material) - 核心物質(zhì)(core material)

13、 * 相分離法可分為 - 水相系統(tǒng)相分離法（phase separation from an aqurous solution system） i. simple coacervation ii. complex coacervation process - 有機相系統(tǒng)相分離法（phase separation from an organic solution ） * 制備方法 將核心物質(zhì)分散在外殼物質(zhì)溶液中，藉 由改變狀態(tài)，讓含有核心物質(zhì)的外殼聚 合物能產(chǎn)生凝集，而將其分離 * coacervation 于聚合物溶液中添加某種物質(zhì)，使整 個溶液系統(tǒng)分離成高稠度溶液及稀薄 溶液兩相，此種相分離

14、稱為 coacer- vation (凝聚或膠凝作用，或膠粒堆積 作用) - coacervate 高分子濃度高的相稱為coacernate(凝 聚層)，即為微膠囊的殼壁材質(zhì) - 凝聚現(xiàn)象可經(jīng)由液相中出現(xiàn)混濁、 形成液滴、相分離等來確認。 - 凝聚可以分為簡單及復(fù)合式兩類型 * 簡單凝聚：只含一種膠體溶質(zhì) - 簡單凝聚系統(tǒng) i. 可利用部分互溶效應(yīng)產(chǎn)生相分離 ii. 可利用溫度的改變、高分子的添加或 電解質(zhì)的加入產(chǎn)生相分離 - 易受溫度、非溶質(zhì)濃度的影響，使制作 過程不易控制 * 復(fù)合式凝聚：不只含一種的膠體 - 復(fù)合式聚集系統(tǒng) i. 可利用兩種相反電位膠體互相吸引，中和表 面電位現(xiàn)象 ii.

15、 polymer-polymer interaction method - 微膠囊制程包含三個階段 i. 活性成份的分散物先溶于聚電解質(zhì)水溶液中 ii. 水溶液中加入第二種電解質(zhì)或相反電位的交 替使核心物質(zhì)能聚集沉降 iii. 聚集物膠化形成微膠囊 - 這種利用電性中和的原理可以使用在許多聚 合物的微膠囊制作中 * 凝膠相分離法的利用性 - 優(yōu)點 i. 微粒子的粒徑大小控制相當方便 ii. 所形成的顆粒均勻而呈現(xiàn)圓形的 球體 - 缺點 在工業(yè)上不易量產(chǎn)，而限制其經(jīng) 濟價值 b. 以食品香料工業(yè)上常用的相分離法為 例，主要操作步驟可分為四項： * 混合（mixing） 為了促進聚合物的溶解，可先

16、將制造 媒介物(水)事先加熱，在加入核心物質(zhì) 前冷卻 * 乳化（emulsification） 愈佳的乳化程度，則微膠囊粒度愈小 * 硬化（solidification and hardening） 可以物理或化學(xué)方法來達到囊壁固化 的效果 * 分離干燥（separation and drying） (3) Mechanical methods a.空氣懸浮涂布（air suspension coating ） * 原理在一不穩(wěn)定平衡下，于一向上流 動的空氣流中將溶化或融熔聚合物涂布在 顆粒表面的技術(shù) * 制作過程 - 整個過程有兩大部分 i. 核心固體顆粒利用涂布室底部所產(chǎn)生的 循環(huán)氣流懸浮

17、分散于涂布室中 ii. 經(jīng)槽底噴嘴噴出的聚合物，將核心包覆 利用噴嘴的氣流將懸浮固粒帶入涂布區(qū) 由噴嘴所噴出的流體，可能是聚合物溶液 或融熔聚合物 在核心固粒表面上形成外殼包覆物 核心顆粒順著氣流流向槽頂再離開涂布區(qū) 核心顆粒降至槽底 再順著噴嘴氣流流入涂布區(qū) b. 噴霧干燥（spray drying ） 將核心物質(zhì)分散在含聚合物的水溶液中 噴出時利用熱風在其表面形成一層聚合 物薄膜 利用熱風將水分蒸發(fā)移去 藉由氣體分離作用達到固粒分散的效果 * 提高微膠囊的核心與外殼比例 (Brenner專利) 利用聚醇類或糖來增加富油噴霧 干燥膠囊的核心量到60% * 噴霧干燥法的優(yōu)點 - 能完全控制制成

18、產(chǎn)品的大小、核 心與外殼比例、溶液黏度及濃度 - 能用于不穩(wěn)定物質(zhì)的微膠囊制作 * 噴霧冷凝干燥法 先將核心物質(zhì)與融溶的蠟或脂肪混合 再乳化或分散在水或不相容的溶液中 再降低溫度至蠟或脂肪的凝固點以下 微膠囊制品 c. 離心噴擠centrifugal extrusion process 使用附有集中噴嘴的旋轉(zhuǎn)擠壓頭將液 體包覆成微膠囊 流動態(tài)的核心物質(zhì)經(jīng)由中心管擠出 流動態(tài)的外殼物質(zhì)流經(jīng)外圍的同心管將擠出的核 心物包覆 流經(jīng)同心圓?？跁r，外殼物質(zhì)在核心外圍形成薄 膜 流入儲存槽中硬化 過濾將微膠囊分離 d. 平盤包裹（pan coating） 將固粒置于轉(zhuǎn)動平盤底部 在固定溫度下將涂布層的聚合

19、物緩慢加入制程 于固粒的表面形成膠囊 * 制程重點應(yīng)用 - 整個制程的關(guān)鍵步驟在于聚合物加入時的速 度、方式及種類 - 醫(yī)藥工業(yè)上，主要用來生產(chǎn)能控制釋放劑量 的藥物 e. 乳化液硬化emulsion hardening process 核心物質(zhì)如藥物、蛋白質(zhì)等需易溶于 聚合物溶液或形成穩(wěn)定乳化液。 核心物與聚合物溶液溶化混合或制成乳化液 加入與聚合物溶液不互溶的液體 攪拌形成乳化液 將聚合物溶液中的溶劑(不互溶的液體)移去 聚合物硬化成微膠囊 f. 靜電氣溶膠 （electrostatic aerosol ） g. 多孔離心（centrifugal multi-orifice） emulsi

20、on hardening process I V. r e l e a s e m e c h a n i s m o f corematerial 1.mechanical rupture：利用內(nèi)外壓力、 擠壓或內(nèi)在氣壓等機械壓力破壞壁 膜而釋放之 2.Temperature：利用不同溫度的差別 而破裂壁膜釋放出來 3. chemical action (1) 利用enzyme或lysis等方法破壞壁 膜而達釋放的目的 (2) 以bioerodible controlled release ( 生物溶蝕控制釋放)為例 a. 分解或溶解 當蕊內(nèi)物質(zhì)被包覆在生物可降解 性的高分子內(nèi)時，高分子會在

21、溶 液中分解或溶解后，才將核物質(zhì) 緩慢釋出 b. 釋出 *釋出速度可由高分子的溶解(分解)速度及 膜內(nèi)核芯物質(zhì)的擴散速度而有效的控制， 故較為復(fù)雜 *蕊內(nèi)物質(zhì)釋出并非與時間成正比 *生物溶蝕型(bioerosion type)的蕊內(nèi)物質(zhì) 的釋放形態(tài) - bulk erosion - surface erosion 微小球的降解與藥物釋放關(guān)系 4. through the wall diffusion (1) 利用不同濃度的差別而滲透釋放 出來 (2) 以diffusion controlled release (擴 散控制釋放)為例 a. 定義 被包覆或分散于不溶性高分子微 粒膠囊中的蕊內(nèi)物質(zhì)

22、，藉由擴散 而自高分子膜內(nèi)釋出的機制，稱 為擴散式控制釋放 b. 單一分散式系統(tǒng)(monolithic system) 主要原理 * 由接近微膠囊表面的蕊物質(zhì)先釋放 出，然后內(nèi)部的蕊物質(zhì)才依序逐次 釋出 * 釋出速度隨著時間而減少，為一次 釋放(first order release) 擴散式藥物控制釋放示意圖 由于釋放機制不同，使得應(yīng)用的項目 及目的各異，故在制造過程中應(yīng)考慮下述 影響釋放膠囊包覆物的因素： (1) 蕊物質(zhì)與膜量之比例關(guān)系 (2) 使用的壁膜材料 (3) 溶劑 (4) 溫度 (5) 蕊內(nèi)物質(zhì)的溶解度 (6) 顆粒大小或表面及大小 (7) 助塑劑(Plasticizer)的使用

23、 V. 應(yīng)用（應(yīng)用（application） 1. 固體香料（dry flavors ） (1) 固體香料是微膠囊技術(shù)應(yīng)用于食品工業(yè)的最 典型代表 (2) 噴霧干燥是固定(fixation)香味物質(zhì)最便宜的 方法 2. 密封香料（encapsulated flavors ） 相分離(coacervation) 及至少兩種以上利用溶劑 脫水(solvent-dehydration)的低溫微膠囊技術(shù)是 比噴霧干燥更溫和的油溶性、水溶性香料的 微膠囊技術(shù) (1) coacervation (相分離或膠粒堆積作用) (2) solvent-dehydration(溶劑脫水法)溶劑脫水法 操作過程均保持低溫，且能在控制的鈍氣下 進行 制備適當含被覆劑或膠囊壁物質(zhì)的 水溶性香料溶液或乳化液 噴入或擠入酒精、甘油或丙烯乙二醇 (Propylene glycol)等極性溶液中 制備液中的水分被移出而干燥 形成結(jié)構(gòu)堅實的微膠囊顆粒沉降下來 3. 密封酸化劑encapsulated acidulants (1) delaying contact 食品中某些成分對于檸