第十一章催化加氫簡化

1、第十一章催化加氫簡化 第十一章催化加氫簡化 l催化加氫的工藝形式催化加氫的工藝形式 l加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)加氫精制和加氫裂化的反應(yīng) l加氫精制和加氫裂化催化劑和工藝流程加氫精制和加氫裂化催化劑和工藝流程 l渣油加氫裂化渣油加氫裂化 l加氫過程的影響因素加氫過程的影響因素 l臨氫降凝臨氫降凝 第十一章催化加氫簡化 q石油加氫技術(shù)是石油產(chǎn)品精制、改質(zhì)和重油加工的重石油加氫技術(shù)是石油產(chǎn)品精制、改質(zhì)和重油加工的重 要手段，可以反映煉油水平高低。要手段，可以反映煉油水平高低。 q催化加氫：是指石油餾分（包括渣油）在氫氣存在下催化加氫：是指石油餾分（包括渣油）在氫氣存在下 催化加工過程的通稱。催化加工

2、過程的通稱。 q加氫過程按加氫過程按 生產(chǎn)目的生產(chǎn)目的 不同可劃分為：加氫精制、加不同可劃分為：加氫精制、加 氫裂化、加氫處理、臨氫降凝和潤滑油加氫等。氫裂化、加氫處理、臨氫降凝和潤滑油加氫等。 第十一章催化加氫簡化 v 加加 氫氫 精精 制制 （ Hydro-refining ） 主要用于主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧 等雜原子及金屬雜質(zhì)，并對部分芳烴或烯烴加氫飽和，改等雜原子及金屬雜質(zhì)，并對部分芳烴或烯烴加氫飽和，改 善油品的使用性能，加氫精制的原料有重整原料、汽油、善油品的使用性能，加氫精制的原料有重整原料、汽油、 煤油、柴油、各種中

3、間餾分油、重油及渣油。煤油、柴油、各種中間餾分油、重油及渣油。 v 加加 氫氫 裂裂 化化（Hydro-cracking） 實質(zhì)上是實質(zhì)上是催化加氫和催化裂化這兩種反應(yīng)的有機結(jié)合。催化加氫和催化裂化這兩種反應(yīng)的有機結(jié)合。 按加工原料可分為餾分油加氫裂化和渣油加氫裂化兩種。按加工原料可分為餾分油加氫裂化和渣油加氫裂化兩種。 在化學(xué)原理上與催化裂化有許多共同之處，但又有自己的在化學(xué)原理上與催化裂化有許多共同之處，但又有自己的 特點。特點。 第十一章催化加氫簡化 原料范圍更寬，特別適合加工原料范圍更寬，特別適合加工 FCC 不能加工（如不能加工（如S、N 含量、芳烴含量、金屬含量高）的原料，使原油加

4、工深含量、芳烴含量、金屬含量高）的原料，使原油加工深 度大大提高。度大大提高。 產(chǎn)品靈活性更大，可依市場需求改變操作條件從而調(diào)整產(chǎn)品靈活性更大，可依市場需求改變操作條件從而調(diào)整 生產(chǎn)方案。生產(chǎn)方案。 產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好（辛烷值相當(dāng)，安定性更好）。產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好（辛烷值相當(dāng)，安定性更好）。 反應(yīng)熱效應(yīng)表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱效應(yīng)表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。 第十一章催化加氫簡化 v 渣油加氫處理渣油加氫處理 （Hydro-treating) 指較重的原料油在較苛刻條件下，發(fā)生一定轉(zhuǎn)化反應(yīng)指較重的原料油在較苛刻條件下，發(fā)生一定轉(zhuǎn)化反應(yīng) 的加氫工藝過程。的加氫工藝過程。 l包括渣油加氫脫硫，重餾分油加氫脫硫，

5、催化裂化原料和包括渣油加氫脫硫，重餾分油加氫脫硫，催化裂化原料和 循環(huán)油加氫預(yù)處理以及中間餾分油加氫處理等過程；循環(huán)油加氫預(yù)處理以及中間餾分油加氫處理等過程； l深度加氫精制大多是加氫處理過程，加氫裂化和加氫處理深度加氫精制大多是加氫處理過程，加氫裂化和加氫處理 相比，前者屬于轉(zhuǎn)化率高，以生產(chǎn)輕質(zhì)油為主要目的的加相比，前者屬于轉(zhuǎn)化率高，以生產(chǎn)輕質(zhì)油為主要目的的加 氫處理過程。氫處理過程。 第十一章催化加氫簡化 v 臨臨 氫氫 降降 凝（凝（hydro-defreezing） 主要用于主要用于生產(chǎn)低凝柴油，采用具有選擇性的分子篩催化劑生產(chǎn)低凝柴油，采用具有選擇性的分子篩催化劑 (ZSM-5系列系

6、列)，能有選擇性地使長鏈的正構(gòu)烷烴或少側(cè)鏈的烷，能有選擇性地使長鏈的正構(gòu)烷烴或少側(cè)鏈的烷 烴發(fā)生裂化反應(yīng)，而保留芳烴、環(huán)烷烴和多側(cè)鏈烷烴，從而降烴發(fā)生裂化反應(yīng)，而保留芳烴、環(huán)烷烴和多側(cè)鏈烷烴，從而降 低餾分油的凝點。低餾分油的凝點。 汽油：目的不是降凝，而是將直鏈烷烴除去，提高汽油抗爆性。汽油：目的不是降凝，而是將直鏈烷烴除去，提高汽油抗爆性。 v 潤潤 滑滑 油油 加加 氫氫 使?jié)櫥偷慕M分發(fā)生加氫精制和加氫裂化等反應(yīng)，使一些使?jié)櫥偷慕M分發(fā)生加氫精制和加氫裂化等反應(yīng)，使一些 非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以脫除雜原子和改善潤滑油的使用非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以脫除雜原子和改善潤滑油的使用 性能。

7、性能。 第十一章催化加氫簡化 第一節(jié)第一節(jié) 加氫精制加氫精制 (Hydro-refining) v加氫精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烴化合加氫精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烴化合 物氫解，使烯烴、芳烴選擇性加氫飽和，并能脫除金屬物氫解，使烯烴、芳烴選擇性加氫飽和，并能脫除金屬 和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)。和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)。 v具有處理原料范圍廣，液體收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。具有處理原料范圍廣，液體收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。 v目前我國加氫精制技術(shù)主要用于二次加工汽、柴油的精目前我國加氫精制技術(shù)主要用于二次加工汽、柴油的精 制以及重整原料的精制。制以及重整原料的精制。 v加氫精制還可用于劣質(zhì)

8、渣油的預(yù)處理。加氫精制還可用于劣質(zhì)渣油的預(yù)處理。 第十一章催化加氫簡化 一、一、 加氫精制的化學(xué)反應(yīng)加氫精制的化學(xué)反應(yīng) 1加氫脫硫加氫脫硫 (Hydrodesulfurization-HDS) 反應(yīng)反應(yīng) 硫硫 醇：醇： SHRHHRSH 22 硫硫 醚醚： SHRHHRHRRS 22 二硫化物二硫化物： SHRHRSHHRSSR 22 22 SHRSR 2 第十一章催化加氫簡化 噻吩類噻吩類： S +3H2 S H2 C4H9SH H2 C4H8+SH2 C4H10 H2 噻吩類加氫脫硫有兩個途徑：噻吩類加氫脫硫有兩個途徑： v先加氫使環(huán)上雙鍵飽和，然后再開環(huán)，脫硫生成烷烴；先加氫使環(huán)上雙鍵飽

9、和，然后再開環(huán)，脫硫生成烷烴； v先開環(huán)脫硫生成二烯烴，然后二烯烴再加氫飽和。先開環(huán)脫硫生成二烯烴，然后二烯烴再加氫飽和。 各種類型硫化物的氫解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。各種類型硫化物的氫解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。 第十一章催化加氫簡化 2加氫脫氮加氫脫氮(hydrodenitrogenation-HDN)反應(yīng)反應(yīng) v石油餾分的含氮化合物可分為三類：石油餾分的含氮化合物可分為三類： 脂肪胺及芳香胺類；脂肪胺及芳香胺類； 吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)氮化物；吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)氮化物； 吡咯、茚及咔唑類型的非堿性氮化物。吡咯、茚及咔唑類型的非堿性氮化物。 v在各種氮化物中，脂肪胺的反應(yīng)能力最強，芳香胺在各種氮

10、化物中，脂肪胺的反應(yīng)能力最強，芳香胺( (烷基烷基 苯胺苯胺) )比較難反應(yīng)；比較難反應(yīng)； v堿性或非堿性氮化物都是比較不活潑的，特別是多環(huán)氮化堿性或非堿性氮化物都是比較不活潑的，特別是多環(huán)氮化 物更是如此，難以反應(yīng)。物更是如此，難以反應(yīng)。 第十一章催化加氫簡化 幾種氮化物的氫解反應(yīng)如下：幾種氮化物的氫解反應(yīng)如下： 胺類：胺類： 32 2 NHRHNHR H 吡咯吡咯： N H H2 N H H2 C4H9NH2 H2 C4H10+NH3 N 3H2 N H H2 C5H11NH2C5H12+NH3 吡啶：吡啶： 第十一章催化加氫簡化 吲哚吲哚： N H2 C2H5 +NH3 喹啉：喹啉： N

11、 H2 N H H2 C3H7 NH2 H2 C3H7+NH 3 N H2 N H H2 C3H7 +NH3 第十一章催化加氫簡化 v研究表明：飽和脂族胺的研究表明：飽和脂族胺的C-NC-N鍵易斷裂；苯胺中的鍵易斷裂；苯胺中的C-NC-N鍵鍵 難以斷裂，含氮原子的雜五員環(huán)脫氮反應(yīng)活性明顯高于難以斷裂，含氮原子的雜五員環(huán)脫氮反應(yīng)活性明顯高于 雜六員環(huán)；雜六員環(huán)； v加氫脫氮反應(yīng)速度與氮化物的分子結(jié)構(gòu)和大小有關(guān)，苯加氫脫氮反應(yīng)速度與氮化物的分子結(jié)構(gòu)和大小有關(guān)，苯 胺、脂肪胺等非雜環(huán)化合物的反應(yīng)速度比雜環(huán)氮化物的胺、脂肪胺等非雜環(huán)化合物的反應(yīng)速度比雜環(huán)氮化物的 快得多；五員環(huán)快得多；五員環(huán)( (吡咯

12、吡咯) )氮化物比六員環(huán)氮化物比六員環(huán)( (吡啶吡啶) )雜環(huán)氮化雜環(huán)氮化 物的反應(yīng)速度快物的反應(yīng)速度快；六員雜環(huán)最難氫解，其穩(wěn)定性與苯環(huán)；六員雜環(huán)最難氫解，其穩(wěn)定性與苯環(huán) 的穩(wěn)定性很相近，石油中含氮化合物有相當(dāng)多一部分屬的穩(wěn)定性很相近，石油中含氮化合物有相當(dāng)多一部分屬 氮雜環(huán)型，因而比較難以脫除。氮雜環(huán)型，因而比較難以脫除。 第十一章催化加氫簡化 3含氧化合物的氫解反應(yīng)含氧化合物的氫解反應(yīng) 在石油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，在二在石油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，在二 次加工產(chǎn)品中還有酚類等。次加工產(chǎn)品中還有酚類等。 環(huán)烷酸：環(huán)烷酸： 酚類：酚類： O H2 C 4H10+H2

13、O 呋喃：呋喃： 第十一章催化加氫簡化 從反應(yīng)能力來看，含氧化合物處于反應(yīng)能力較高的硫從反應(yīng)能力來看，含氧化合物處于反應(yīng)能力較高的硫 化物和有一定脫氮穩(wěn)定性的氮化物之間，即當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相化物和有一定脫氮穩(wěn)定性的氮化物之間，即當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相 似時，這三種雜原子化合物的加氫反應(yīng)速度大小依次為：似時，這三種雜原子化合物的加氫反應(yīng)速度大小依次為： 含硫化合物含硫化合物 含氧化合物含氧化合物 含氮化合物含氮化合物 4烯烴和芳烴的加氫飽和烯烴和芳烴的加氫飽和 v在加氫精制條件下，大部分烯烴與氫反應(yīng)生成烷烴；在加氫精制條件下，大部分烯烴與氫反應(yīng)生成烷烴； v單環(huán)芳烴很少發(fā)生反應(yīng)，多環(huán)芳烴可部分加氫飽和。單環(huán)芳烴

14、很少發(fā)生反應(yīng)，多環(huán)芳烴可部分加氫飽和。 第十一章催化加氫簡化 5加氫脫金屬反應(yīng)加氫脫金屬反應(yīng) v加氫脫金屬是渣油加氫精制的主要反應(yīng)，由于在渣油中，金加氫脫金屬是渣油加氫精制的主要反應(yīng)，由于在渣油中，金 屬、硫、氮一般共存于瀝青質(zhì)膠束中，因此渣油的加氫脫金屬、硫、氮一般共存于瀝青質(zhì)膠束中，因此渣油的加氫脫金 屬、加氫脫硫、加氫脫氮與瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化是分不開的；屬、加氫脫硫、加氫脫氮與瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化是分不開的； v重質(zhì)石油餾分中，含有的金屬鎳和釩，主要是以卟啉化合物重質(zhì)石油餾分中，含有的金屬鎳和釩，主要是以卟啉化合物 狀態(tài)存在，一般鎳卟啉的反應(yīng)活性比釩卟啉要差一些狀態(tài)存在，一般鎳卟啉的反應(yīng)活性比釩卟啉要

15、差一些 。 第十一章催化加氫簡化 二、加氫精制催化劑二、加氫精制催化劑 加氫精制過程中常用的催化劑由加氫精制過程中常用的催化劑由 W、Mo、Co、Ni、Fe、 Pt 和和 Pd 等幾種金屬的等幾種金屬的 氧化物或硫化物和擔(dān)體組成。主要氧化物或硫化物和擔(dān)體組成。主要 起加氫作用，擔(dān)體酸性很弱，基本不起裂化作用。起加氫作用，擔(dān)體酸性很弱，基本不起裂化作用。 1加氫催化劑的活性組分加氫催化劑的活性組分 特點是都是具有未填滿特點是都是具有未填滿 d 電子層的過渡元素電子層的過渡元素，同時它們都，同時它們都 具有體心或面心立方晶格或六角晶格；具有體心或面心立方晶格或六角晶格； 提高活性組分的含量，對提高

16、活性有利，加氫精制催化劑提高活性組分的含量，對提高活性有利，加氫精制催化劑 的活性組分的含量一般在的活性組分的含量一般在 15%35%之間之間 ； 在工業(yè)催化劑中，不同的活性組分常常配合使用。在工業(yè)催化劑中，不同的活性組分常常配合使用。 第十一章催化加氫簡化 2加氫精制催化劑的擔(dān)體加氫精制催化劑的擔(dān)體 v加氫精制催化劑的擔(dān)體有兩大類：加氫精制催化劑的擔(dān)體有兩大類： q 中性擔(dān)體中性擔(dān)體 q 酸性擔(dān)體酸性擔(dān)體 v擔(dān)體本身并不具有活性，但可以提供較大的比表面積，使擔(dān)體本身并不具有活性，但可以提供較大的比表面積，使 活性組分很好的分散在其表面上從而節(jié)省活性組分的用量?；钚越M分很好的分散在其表面上從而

17、節(jié)省活性組分的用量。 v擔(dān)體作為催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，提高催化劑的穩(wěn)定性和機械擔(dān)體作為催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，提高催化劑的穩(wěn)定性和機械 強度。強度。 第十一章催化加氫簡化 3加氫精制催化劑中的助劑加氫精制催化劑中的助劑 v助劑可改善加氫精制催化劑在某些方面的性能。大多數(shù)助劑可改善加氫精制催化劑在某些方面的性能。大多數(shù) 助劑是金屬化合物，也有非金屬元素；助劑是金屬化合物，也有非金屬元素； v加氫精制催化劑的化學(xué)組成對其活性的影響，主要表現(xiàn)加氫精制催化劑的化學(xué)組成對其活性的影響，主要表現(xiàn) 在主金屬和助催化劑的比例上，主金屬與助劑兩者之間在主金屬和助催化劑的比例上，主金屬與助劑兩者之間 應(yīng)有合理的比例應(yīng)有合理

18、的比例 。 第十一章催化加氫簡化 v 助劑的作用按助劑的作用按機理不同可以分為兩類：機理不同可以分為兩類： 結(jié)構(gòu)性助劑：結(jié)構(gòu)性助劑：作用是增大表面積，防止燒結(jié)，提作用是增大表面積，防止燒結(jié)，提 高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 調(diào)變性助劑：調(diào)變性助劑：作用是改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表作用是改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表 面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，從而可以提高催化劑的活性面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，從而可以提高催化劑的活性 或選擇性。或選擇性。 第十一章催化加氫簡化 v 加氫精制催化劑使用前必須經(jīng)過：加氫精制催化劑使用前必須經(jīng)過： 使用前預(yù)硫化，使用前預(yù)硫化，提高催化劑活性，延長其使用壽命；提高催化劑活性，延

19、長其使用壽命； 使用一個周期后進行再生，使用一個周期后進行再生，在嚴格條件下，燒去催化在嚴格條件下，燒去催化 劑表面積炭，恢復(fù)活性。劑表面積炭，恢復(fù)活性。 第十一章催化加氫簡化 三、加氫精制工藝流程和操作條件三、加氫精制工藝流程和操作條件 1加氫精制工藝流程加氫精制工藝流程 v石油餾分的加氫精制盡管因原料和加工目的不同而有所石油餾分的加氫精制盡管因原料和加工目的不同而有所 區(qū)別，但其基本原理相同，且都是采用固定床絕熱反應(yīng)區(qū)別，但其基本原理相同，且都是采用固定床絕熱反應(yīng) 器，因此，各種石油餾分加氫精制的原理工藝流程原則器，因此，各種石油餾分加氫精制的原理工藝流程原則 上沒有明顯的區(qū)別上沒有明顯的

20、區(qū)別 。 v加氫精制工藝流程包括三部分：反應(yīng)系統(tǒng)；生成油換熱、加氫精制工藝流程包括三部分：反應(yīng)系統(tǒng)；生成油換熱、 冷卻、分離系統(tǒng)；循環(huán)氫系統(tǒng)。冷卻、分離系統(tǒng)；循環(huán)氫系統(tǒng)。 第十一章催化加氫簡化 爐前混氫爐前混氫 一段加氫一段加氫 注水注水 第十一章催化加氫簡化 反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng) 反應(yīng)中生成的反應(yīng)中生成的NH3、H2S和低分子氣態(tài)烴會降低和低分子氣態(tài)烴會降低 反應(yīng)系統(tǒng)中的氫分壓，且在較低溫度下還能與水生反應(yīng)系統(tǒng)中的氫分壓，且在較低溫度下還能與水生 成水合物成水合物(結(jié)晶結(jié)晶)而堵塞管線和換熱器管束，因此必須而堵塞管線和換熱器管束，因此必須 在反應(yīng)產(chǎn)物進入冷卻器前注入高壓洗滌水在反應(yīng)產(chǎn)物進入冷卻器

21、前注入高壓洗滌水 。 第十一章催化加氫簡化 生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng) 除去產(chǎn)品中的非烴和輕組分，并對產(chǎn)品進行分離。除去產(chǎn)品中的非烴和輕組分，并對產(chǎn)品進行分離。 循環(huán)氫系統(tǒng)循環(huán)氫系統(tǒng) 循環(huán)氫的主要部分循環(huán)氫的主要部分(70%)送去與原料油混合，其余部送去與原料油混合，其余部 分直接送入反應(yīng)器做冷氫。分直接送入反應(yīng)器做冷氫。 第十一章催化加氫簡化 2加氫精制操作條件加氫精制操作條件 v直餾餾分加氫精制操作條件比較緩和，重餾分和二次加工產(chǎn)品直餾餾分加氫精制操作條件比較緩和，重餾分和二次加工產(chǎn)品 則要求比較苛刻的操作條件則要求比較苛刻的操作條件 ； v反應(yīng)壓力：汽油餾分反應(yīng)

22、壓力：汽油餾分3-4MPa；柴油是；柴油是4-8MPa；減壓餾分油及；減壓餾分油及 渣油一般在渣油一般在15MPa以上；以上； v反應(yīng)溫度：綜合考慮反應(yīng)速率，液相產(chǎn)物比例，和裂化生焦的反應(yīng)溫度：綜合考慮反應(yīng)速率，液相產(chǎn)物比例，和裂化生焦的 影響，加氫精制一般在較低溫度下進行，不超過影響，加氫精制一般在較低溫度下進行，不超過430； v空速：輕質(zhì)油空速：輕質(zhì)油2.0-4.0h-1；柴油；柴油1.0-2.0h-1；重質(zhì)油；重質(zhì)油1.0h-1左右；左右； v氫油比（體積）：汽油氫油比（體積）：汽油300-500；柴油；柴油500-800，減壓餾分，減壓餾分800- 1000。 第十一章催化加氫簡化

23、第二節(jié)第二節(jié) 加氫裂化加氫裂化 ( Hydro-cracking ) 第十一章催化加氫簡化 v加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強，產(chǎn)品質(zhì)量好且收率高，產(chǎn)加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強，產(chǎn)品質(zhì)量好且收率高，產(chǎn) 品靈活性大的優(yōu)點品靈活性大的優(yōu)點 ； v加氫裂化采用具有裂化和加氫精制兩種作用的雙功能催化劑：加氫裂化采用具有裂化和加氫精制兩種作用的雙功能催化劑： 其裂化活性由無定型硅酸鋁或沸石提供其裂化活性由無定型硅酸鋁或沸石提供 ； 其加氫功能由結(jié)合在擔(dān)體上的金屬組分其加氫功能由結(jié)合在擔(dān)體上的金屬組分(W、Mo、Ni、 Co等等)供給供給 。 v烴類在加氫條件下的反應(yīng)方向和深度，取決于烴的組成、催烴類在加氫

24、條件下的反應(yīng)方向和深度，取決于烴的組成、催 化劑的性能、以及操作條件等因素?；瘎┑男阅?、以及操作條件等因素。 第十一章催化加氫簡化 一、加氫裂化反應(yīng)一、加氫裂化反應(yīng) 1烷烴烷烴 裂化反應(yīng)裂化反應(yīng) C16H34C8H18+C8H16 C8H18 H2 烷烴加氫裂化反應(yīng)的通式可表示為：烷烴加氫裂化反應(yīng)的通式可表示為： 2)(222 2 2 mnmnmmnnn HCHCHHC 烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷烴分子量的增加而加快烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷烴分子量的增加而加快 第十一章催化加氫簡化 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng) v異構(gòu)化反應(yīng)包括：加氫裂化原料分子的異構(gòu)化及裂化產(chǎn)異構(gòu)化反應(yīng)包括：加氫裂化原料分子的

25、異構(gòu)化及裂化產(chǎn) 物分子的異構(gòu)化兩部分；物分子的異構(gòu)化兩部分； v在加氫裂化條件下烷烴的異構(gòu)化速度也隨著分子量的增在加氫裂化條件下烷烴的異構(gòu)化速度也隨著分子量的增 大而加快大而加快 。 第十一章催化加氫簡化 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng) 烷烴分子可在加氫活性中心上經(jīng)脫氫而發(fā)生少量的環(huán)化作用烷烴分子可在加氫活性中心上經(jīng)脫氫而發(fā)生少量的環(huán)化作用。 CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 CH 3 CH 3 +H2 第十一章催化加氫簡化 2烯烴烯烴 在加氫裂化過程中，烯烴可進行加氫、異構(gòu)化、環(huán)化和在加氫裂化過程中，烯烴可進行加氫、異構(gòu)化、環(huán)化和 聚合等反應(yīng)；聚合等反應(yīng)； l加氫和異構(gòu)化反應(yīng)速度明顯大于環(huán)化和聚合反

26、應(yīng)；加氫和異構(gòu)化反應(yīng)速度明顯大于環(huán)化和聚合反應(yīng)； l大分子烯烴可進一步發(fā)生分解，生成更小分子的烯烴，進大分子烯烴可進一步發(fā)生分解，生成更小分子的烯烴，進 而被加氫飽和；而被加氫飽和； l加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)品中烯烴含量少，產(chǎn)品的安定性好。加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)品中烯烴含量少，產(chǎn)品的安定性好。 第十一章催化加氫簡化 3環(huán)烷烴環(huán)烷烴 在加氫裂化過程中，環(huán)烷烴的主要反應(yīng)是烷基側(cè)鏈斷裂，在加氫裂化過程中，環(huán)烷烴的主要反應(yīng)是烷基側(cè)鏈斷裂， 開環(huán)異構(gòu)化及不明顯的脫氫反應(yīng)。開環(huán)異構(gòu)化及不明顯的脫氫反應(yīng)。 CH3 +CH4 H2 nC6H14 iC6H14 H2 第十一章催化加氫簡化 v環(huán)烷烴加氫裂化時反應(yīng)方向因催化劑的加

27、氫和酸性強環(huán)烷烴加氫裂化時反應(yīng)方向因催化劑的加氫和酸性強 弱的不同而有區(qū)別：弱的不同而有區(qū)別： 長側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷長側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷在高酸性催化劑上進行加氫在高酸性催化劑上進行加氫 裂化時，裂化時，主要發(fā)生斷側(cè)鏈反應(yīng)主要發(fā)生斷側(cè)鏈反應(yīng)； 短側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷短側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷在高酸性催化劑上加氫裂化在高酸性催化劑上加氫裂化 時，直接斷環(huán)或斷側(cè)鏈的反應(yīng)很少，主要是時，直接斷環(huán)或斷側(cè)鏈的反應(yīng)很少，主要是異構(gòu)異構(gòu) 成五員環(huán)烷烴，再斷側(cè)鏈。成五員環(huán)烷烴，再斷側(cè)鏈。 第十一章催化加氫簡化 v雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時，首先發(fā)生一個環(huán)的異構(gòu)雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時，首先發(fā)生一個環(huán)的異構(gòu) 化，生成五員環(huán)再開環(huán)；化，

28、生成五員環(huán)再開環(huán)； v雙環(huán)環(huán)烷烴是依次開環(huán)，首先有一個環(huán)斷開，并進雙環(huán)環(huán)烷烴是依次開環(huán)，首先有一個環(huán)斷開，并進 行異構(gòu)化，生成環(huán)戊烷衍生物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進行時，行異構(gòu)化，生成環(huán)戊烷衍生物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進行時， 第二個環(huán)也發(fā)生斷裂。第二個環(huán)也發(fā)生斷裂。 第十一章催化加氫簡化 4芳香烴芳香烴 苯加氫生成六員環(huán)烷烴，再異構(gòu)化，五員環(huán)烷斷環(huán)和側(cè)鏈斷開；苯加氫生成六員環(huán)烷烴，再異構(gòu)化，五員環(huán)烷斷環(huán)和側(cè)鏈斷開； +3H2 CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 +CH4 CH3-CH2-CH2-CH-CH3 CH3 多環(huán)芳烴分步進行反應(yīng)，先加氫成環(huán)烷芳烴，在開環(huán)成為單烷基多環(huán)芳烴分步進行反應(yīng)，先

29、加氫成環(huán)烷芳烴，在開環(huán)成為單烷基 芳烴，再按單芳烴加氫裂化過程進行反應(yīng)。芳烴，再按單芳烴加氫裂化過程進行反應(yīng)。 第十一章催化加氫簡化 說明：說明： 芳烴三類裂化反應(yīng)比較：芳烴三類裂化反應(yīng)比較： 熱裂化熱裂化 T.C 催化裂化催化裂化 C.C 加氫裂化加氫裂化 H.C 第十一章催化加氫簡化 第十一章催化加氫簡化 二、加氫裂化催化劑二、加氫裂化催化劑 加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的雙加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的雙 功能催化劑功能催化劑。 催化劑催化劑 加氫組分加氫組分 B族：族：W、Mo 族：族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(鈀鈀) 酸性擔(dān)體酸性擔(dān)體 無定型硅酸鋁

30、、硅酸鎂無定型硅酸鋁、硅酸鎂 分子篩：分子篩：Y型、型、USY、絲光沸石、絲光沸石、ZSM-5,8等等 加氫活性加氫活性 裂解及異裂解及異 構(gòu)化活性構(gòu)化活性 第十一章催化加氫簡化 v加氫組分為金屬的氧化物或硫化物，擔(dān)體近年來主要是加氫組分為金屬的氧化物或硫化物，擔(dān)體近年來主要是 采用各種分子篩；采用各種分子篩； v改變催化劑的加氫組分和酸性擔(dān)體的配比關(guān)系，便可以改變催化劑的加氫組分和酸性擔(dān)體的配比關(guān)系，便可以 得到一系列適用于不同場合的加氫裂化催化劑；得到一系列適用于不同場合的加氫裂化催化劑； v金屬組分是加氫活性的主要來源，酸性擔(dān)體是保持催化金屬組分是加氫活性的主要來源，酸性擔(dān)體是保持催化

31、劑具有裂化和異構(gòu)化活性劑具有裂化和異構(gòu)化活性 。 第十一章催化加氫簡化 加氫裂化催化劑的分類：加氫裂化催化劑的分類： v輕油型催化劑：具有強酸性和中等加氫活性，以分子篩輕油型催化劑：具有強酸性和中等加氫活性，以分子篩 載體為主，主要用于生產(chǎn)石腦油；載體為主，主要用于生產(chǎn)石腦油； v中油型催化劑：具有中等酸性和強加氫活性，載體以無中油型催化劑：具有中等酸性和強加氫活性，載體以無 定型硅酸鋁為主，加少量分子篩。主要用于生產(chǎn)中間餾定型硅酸鋁為主，加少量分子篩。主要用于生產(chǎn)中間餾 份油；份油； v重油型催化劑：具有中、弱酸性和強加氫活性，載體以重油型催化劑：具有中、弱酸性和強加氫活性，載體以 無定型硅

32、酸鋁為主，主要用于生產(chǎn)無定型硅酸鋁為主，主要用于生產(chǎn)VIVI指數(shù)高的潤滑油，指數(shù)高的潤滑油， 或用于渣油的加氫轉(zhuǎn)化?；蛴糜谠偷募託滢D(zhuǎn)化。 第十一章催化加氫簡化 三、加氫裂化催化劑的預(yù)硫化與再生三、加氫裂化催化劑的預(yù)硫化與再生 1加氫裂化催化劑的預(yù)硫化加氫裂化催化劑的預(yù)硫化 v目的：提高催化劑的活性目的：提高催化劑的活性 ； v催化劑預(yù)硫化所采用的硫化劑有催化劑預(yù)硫化所采用的硫化劑有H2S或能在硫化條件或能在硫化條件 下生成下生成H2S的不穩(wěn)定硫化物的不穩(wěn)定硫化物 （CS2)； SHCHHCS 2422 24 v這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，而且進行速度很快這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，而且進行速度很快 。

33、第十一章催化加氫簡化 v預(yù)硫化的方法：預(yù)硫化的方法： 氣相預(yù)硫化氣相預(yù)硫化(亦稱干法預(yù)硫化亦稱干法預(yù)硫化) 液相預(yù)硫化液相預(yù)硫化(亦稱濕法預(yù)硫化亦稱濕法預(yù)硫化) v催化劑的預(yù)硫化效果取決于硫化條件，即溫度、時間、催化劑的預(yù)硫化效果取決于硫化條件，即溫度、時間、 H2S分壓、硫化劑的濃度及種類分壓、硫化劑的濃度及種類等，其中溫度對硫化等，其中溫度對硫化 過程影響最大過程影響最大 。 v經(jīng)驗表明，預(yù)硫化的溫度范圍是經(jīng)驗表明，預(yù)硫化的溫度范圍是 280300，在這個溫，在這個溫 度范圍內(nèi)催化劑的吸硫效果最好度范圍內(nèi)催化劑的吸硫效果最好 。 第十一章催化加氫簡化 2加氫催化劑的失活與再生加氫催化劑的失

34、活與再生 （1）失活）失活 由于原料要部分地發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)，催化劑表面由于原料要部分地發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)，催化劑表面 逐漸被積炭覆蓋，使它的活性降低逐漸被積炭覆蓋，使它的活性降低 ； 積炭引起的失活速度與催化劑性質(zhì)、所處理原料的積炭引起的失活速度與催化劑性質(zhì)、所處理原料的 餾分組成及操作條件有關(guān)餾分組成及操作條件有關(guān) ； 中毒引起的失活；中毒引起的失活； 機械沉積物機械沉積物。 第十一章催化加氫簡化 催化劑失活的各種原因帶來的后果是不同的：由于結(jié)焦而催化劑失活的各種原因帶來的后果是不同的：由于結(jié)焦而 失活的催化劑可以用燒焦的方法再生；而被金屬中毒的催失活的催化劑可以用燒焦的方法再生；而被金

35、屬中毒的催 化劑不能再生；對于催化劑頂部的沉積物，須將催化劑卸化劑不能再生；對于催化劑頂部的沉積物，須將催化劑卸 出并將部分或全部催化劑過篩；出并將部分或全部催化劑過篩； 催化劑的再生就是把沉積在催化劑表面上的積炭用空氣燒催化劑的再生就是把沉積在催化劑表面上的積炭用空氣燒 掉，再生后的催化劑活性可以恢復(fù)到原來的水平；掉，再生后的催化劑活性可以恢復(fù)到原來的水平； 再生可以在反應(yīng)器內(nèi)進行，也可以采用器外再生的方法。再生可以在反應(yīng)器內(nèi)進行，也可以采用器外再生的方法。 （2 2）再生）再生 第十一章催化加氫簡化 1加氫裂化的原料和產(chǎn)品加氫裂化的原料和產(chǎn)品 v加氫裂化所用的原料包括從粗汽油、重瓦斯油一直

36、到重油及加氫裂化所用的原料包括從粗汽油、重瓦斯油一直到重油及 脫瀝青油脫瀝青油 ； v我國加氫裂化的原料以減壓蠟油為主，有的摻入部分焦化蠟我國加氫裂化的原料以減壓蠟油為主，有的摻入部分焦化蠟 油；油； v加氫裂化的目的產(chǎn)物主要是重整原料油、航煤和優(yōu)質(zhì)柴油。加氫裂化的目的產(chǎn)物主要是重整原料油、航煤和優(yōu)質(zhì)柴油。 四、加氫裂化工藝流程和操作條件四、加氫裂化工藝流程和操作條件 第十一章催化加氫簡化 2操作條件操作條件 v加氫裂化操作條件因原料、催化劑性能、產(chǎn)品方案及收率加氫裂化操作條件因原料、催化劑性能、產(chǎn)品方案及收率 不同可能有很大差別不同可能有很大差別 ； v大多數(shù)加氫裂化裝置設(shè)計操作壓力在大多數(shù)

37、加氫裂化裝置設(shè)計操作壓力在 10.519.5MPa之間之間 , 原料越重，壓力越高；原料越重，壓力越高； v一般減壓餾分油加氫裂化反應(yīng)溫度在一般減壓餾分油加氫裂化反應(yīng)溫度在 370440 之間；之間； v空速：空速：0.5 2.0h-1; H2/Oil =1000 2000:1。 第十一章催化加氫簡化 3加氫裂化工藝加氫裂化工藝 兩段加氫裂化：加氫精制和加氫裂化在兩個反應(yīng)器中，兩段加氫裂化：加氫精制和加氫裂化在兩個反應(yīng)器中， 形成獨立的兩段流程體系。對原料的適應(yīng)性比較大，操形成獨立的兩段流程體系。對原料的適應(yīng)性比較大，操 作靈活性大；宜于處理高硫、高氮減壓蠟油，催化裂化作靈活性大；宜于處理高硫

38、、高氮減壓蠟油，催化裂化 循環(huán)油，焦化蠟油，或這些油的混合油。循環(huán)油，焦化蠟油，或這些油的混合油。 一段加氫裂化：加氫精制和加氫裂化在同一反應(yīng)器中。用一段加氫裂化：加氫精制和加氫裂化在同一反應(yīng)器中。用 于由粗汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航于由粗汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航 煤和柴油。是生產(chǎn)中間餾分油的首選工藝，該工藝還包煤和柴油。是生產(chǎn)中間餾分油的首選工藝，該工藝還包 括單段兩個反應(yīng)器串聯(lián)流程。括單段兩個反應(yīng)器串聯(lián)流程。 加氫裂化裝置基本上按兩種流程操作：加氫裂化裝置基本上按兩種流程操作： 第十一章催化加氫簡化 上部為精制段上部為精制段 下部為裂化段下部為裂化段 注冷

39、氫注冷氫 溶解溶解NH3、H2S等等 第十一章催化加氫簡化 加氫精制反應(yīng)器加氫精制反應(yīng)器 加氫裂化反應(yīng)器加氫裂化反應(yīng)器 第十一章催化加氫簡化 第三節(jié)第三節(jié) 加氫過程的影響因素加氫過程的影響因素 第十一章催化加氫簡化 一、反應(yīng)壓力一、反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的；反應(yīng)壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的； 提高反應(yīng)壓力有利于轉(zhuǎn)化率的提高；反應(yīng)壓力對加氫裂化提高反應(yīng)壓力有利于轉(zhuǎn)化率的提高；反應(yīng)壓力對加氫裂化 反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的影響，因所用催化劑的類型不同而有所反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的影響，因所用催化劑的類型不同而有所 不同；不同； 在工業(yè)加氫過程中，反應(yīng)壓力不僅是一個操作因素，而且在工業(yè)加氫過

40、程中，反應(yīng)壓力不僅是一個操作因素，而且 也關(guān)系到工業(yè)裝置的設(shè)備投資和能量消耗也關(guān)系到工業(yè)裝置的設(shè)備投資和能量消耗。 第十一章催化加氫簡化 二、反應(yīng)溫度二、反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度會使加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)速度加快；提高反應(yīng)溫度會使加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)速度加快； 在通常使用的壓力范圍內(nèi)，加氫精制的反應(yīng)溫度一般不超過在通常使用的壓力范圍內(nèi)，加氫精制的反應(yīng)溫度一般不超過 430430，因為高于，因為高于430430會發(fā)生較多的裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)會發(fā)生較多的裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng) ； 加氫裂化過程中加氫裂化過程中提高反應(yīng)溫度，裂解速度提高得較快，所以隨提高反應(yīng)溫度，裂解速度提高得較快，所以隨 反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物中低沸點組分含量增多，烷烴含量增反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物中低沸點組分含量增多，烷烴含量增 加而環(huán)烷烴含量下降，異構(gòu)烷加而環(huán)烷烴含量下降，異構(gòu)烷/ /正構(gòu)烷的比值下降正構(gòu)烷的比值下降。 第十一章催化加氫簡化 一般加氫裂