鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展

1、鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池由于其高比能量和高電壓的優(yōu)點(diǎn)，受到了鋰離子電池由于其高比能量和高電壓的優(yōu)點(diǎn)，受到了 人們的極大關(guān)注，已成為國際電池界商品化開發(fā)的熱人們的極大關(guān)注，已成為國際電池界商品化開發(fā)的熱 點(diǎn)和重點(diǎn)。點(diǎn)和重點(diǎn)。 可充電鋰電池技術(shù)發(fā)展的推動力主要來自三個方面：可充電鋰電池技術(shù)發(fā)展的推動力主要來自三個方面： 消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動汽車和可移植醫(yī)療器具（如人工消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動汽車和可移植醫(yī)療器具（如人工 心臟）。心臟）。 一、鋰離子電池的發(fā)展與原理一、鋰離子電池的發(fā)展與原理 鋰離子電池電極材料研

2、究進(jìn)展 鋰離子電池的發(fā)展可以追溯到上世紀(jì)鋰離子電池的發(fā)展可以追溯到上世紀(jì)70年代。年代。 第一個商品化的可充式鋰第一個商品化的可充式鋰-二硫化鉬電池于二硫化鉬電池于1979年研究年研究 成功，成功，1987年投產(chǎn)。年投產(chǎn)。 不幸的是不幸的是1989年年8月，日本電信電話公司（月，日本電信電話公司（NTT）的）的 汽車移動電話在使用該電池時發(fā)生了起火事件，原因汽車移動電話在使用該電池時發(fā)生了起火事件，原因 是鋰枝晶的形成導(dǎo)致正負(fù)極間的隔膜穿孔引起電池短是鋰枝晶的形成導(dǎo)致正負(fù)極間的隔膜穿孔引起電池短 路，后來該電池被迫停產(chǎn)。路，后來該電池被迫停產(chǎn)。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 70年代末，法國的年

3、代末，法國的Armand 先后提出了兩種解決途徑：先后提出了兩種解決途徑： 1.采用聚合物固體電解質(zhì)，它不與鋰發(fā)生反應(yīng)，可制備采用聚合物固體電解質(zhì)，它不與鋰發(fā)生反應(yīng)，可制備 全固態(tài)鋰金屬二次電池；全固態(tài)鋰金屬二次電池； 2.采用很低電壓就能使鋰離子嵌入脫出的材料來代替金采用很低電壓就能使鋰離子嵌入脫出的材料來代替金 屬鋰，從而發(fā)展為正極和負(fù)極采用鋰離子嵌入材料的屬鋰，從而發(fā)展為正極和負(fù)極采用鋰離子嵌入材料的 鋰離子二次電池鋰離子二次電池 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 根據(jù)第二條解決途徑，根據(jù)第二條解決途徑，1991年，日本年，日本Sony公司公司 推出了第一代商業(yè)化鋰離子電池，成為鋰離子電推出了

4、第一代商業(yè)化鋰離子電池，成為鋰離子電 池發(fā)展史上的一個里程碑。池發(fā)展史上的一個里程碑。 和以往不同的是，這一代的鋰離子電池分別用兩種不同和以往不同的是，這一代的鋰離子電池分別用兩種不同 的插層化合物作電極，在正極上采用的是的插層化合物作電極，在正極上采用的是LiCoO2，而負(fù)，而負(fù) 極則用石墨替代了原先的極則用石墨替代了原先的Li金屬。金屬。 負(fù)極材料的改變解決了長期困擾鋰電池的負(fù)極材料的改變解決了長期困擾鋰電池的Li枝晶問題，枝晶問題， 從而大大提高了電池的安全性。從而大大提高了電池的安全性。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池商業(yè)化的成功，引起了全世界的廣泛關(guān)注，鋰離子電池商業(yè)化的成功

5、，引起了全世界的廣泛關(guān)注， 多年來，各國政府都投入了大量的人力物力進(jìn)行研究多年來，各國政府都投入了大量的人力物力進(jìn)行研究 和開發(fā)，有力地促進(jìn)了鋰離子電池的商業(yè)化發(fā)展。和開發(fā)，有力地促進(jìn)了鋰離子電池的商業(yè)化發(fā)展。 十幾年來，鋰離子電池不僅在產(chǎn)量和產(chǎn)值取得了巨大十幾年來，鋰離子電池不僅在產(chǎn)量和產(chǎn)值取得了巨大 的飛躍，而且其應(yīng)用領(lǐng)域也大大拓寬了。的飛躍，而且其應(yīng)用領(lǐng)域也大大拓寬了。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 目前，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動通訊、便攜目前，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動通訊、便攜 式筆記本電腦、攝像機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域。隨式筆記本電腦、攝像機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域。隨 著這

6、些電器的高能化，輕量化，對鋰離子電池的需求著這些電器的高能化，輕量化，對鋰離子電池的需求 也越來越迫切。也越來越迫切。 除了適應(yīng)電器市場向微型化發(fā)展以外，鋰離子電池也除了適應(yīng)電器市場向微型化發(fā)展以外，鋰離子電池也 在向大型電動設(shè)備方向發(fā)展，被看作是未來電動汽車在向大型電動設(shè)備方向發(fā)展，被看作是未來電動汽車 動力電源的重要候選者之一，并在空間技術(shù)、國防工動力電源的重要候選者之一，并在空間技術(shù)、國防工 業(yè)等大功率電源方面展示出廣闊的應(yīng)用前景。業(yè)等大功率電源方面展示出廣闊的應(yīng)用前景。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池是以鋰離子電池是以Li+嵌入化合物為正負(fù)極的二次電池，嵌入化合物為正負(fù)極的二次

7、電池， 實際上是一個鋰離子濃差電池，正負(fù)極由兩種不同的實際上是一個鋰離子濃差電池，正負(fù)極由兩種不同的 鋰離子嵌入化合物組成。鋰離子嵌入化合物組成。 通常正極采用鋰化合物，負(fù)極采用鋰碳層間化合物。通常正極采用鋰化合物，負(fù)極采用鋰碳層間化合物。 電介質(zhì)為鋰鹽的有機(jī)電解液。電介質(zhì)為鋰鹽的有機(jī)電解液。 在充放電過程中，在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫出，在兩個電極之間往返嵌入和脫出， 被形象地稱之為被形象地稱之為“搖椅式電池?fù)u椅式電池”。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池的工作原理示意圖鋰離子電池的工作原理示意圖 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 充電時，充

8、電時，Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，正極從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，正極 處于貧鋰態(tài)，同時電子的補(bǔ)償從外電路供給到碳負(fù)處于貧鋰態(tài)，同時電子的補(bǔ)償從外電路供給到碳負(fù) 極，保證負(fù)極的電荷平衡。放電時，極，保證負(fù)極的電荷平衡。放電時， Li+從負(fù)極脫從負(fù)極脫 嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鋰態(tài)。嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鋰態(tài)。 在正常充放電過程中，在正常充放電過程中， Li+在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和 層狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只層狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只 引起層面間距變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)。因此，從充引起層面間距變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)。因

9、此，從充 放電反應(yīng)的可逆性看，鋰離子電池反應(yīng)是一種理想放電反應(yīng)的可逆性看，鋰離子電池反應(yīng)是一種理想 的可逆反應(yīng)。的可逆反應(yīng)。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 正 極 反 應(yīng) ： LiM O 2 Li1-xM O2 + xLi + + xe 負(fù) 極 反 應(yīng) ： nC + xLi + + xe Li xCn 電 池 總 反 應(yīng) ： LiM O 2 + nC Li1-xM O2 + LixCn 充 電 放 電 充 電 放 電 充 電 放 電 （ ） C n | LiClO4-EC+DEC | LiM O2 ( ) 鋰離子電池的電化學(xué)表達(dá)式鋰離子電池的電化學(xué)表達(dá)式 式中：M=Co，Ni，Mn等，正極化合物

10、有LiCoO2，LiNiO2， LiMn2O4等，負(fù)極化合物有C，Li，WO3等。 EC：碳酸乙烯酯 DEC：碳酸二乙酯 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 1、電池電壓高。商品鋰離子電池的工作電壓為、電池電壓高。商品鋰離子電池的工作電壓為3.6V，是，是Ni-Cd、 Ni-MH電池的三倍。電池的三倍。 2、比容量大。鋰離子電池的比能量已經(jīng)達(dá)到、比容量大。鋰離子電池的比能量已經(jīng)達(dá)到180Wh/kg，是，是Ni-Cd 電池的電池的3倍，倍，Ni-MH電池的電池的1.5倍。倍。 3、能量密度高，開發(fā)潛力大。鋰離子電池具有較高的工作電壓和體、能量密度高，開發(fā)潛力大。鋰離子電池具有較高的工作電壓和體 積比容量

11、，因此具有較高的能量密度。但實際能量密度與理論值積比容量，因此具有較高的能量密度。但實際能量密度與理論值 還有較大的差距，因此尚有較大的發(fā)展空間。還有較大的差距，因此尚有較大的發(fā)展空間。 4、循環(huán)壽命長。通常具有大于、循環(huán)壽命長。通常具有大于1000次的循環(huán)壽命，在低放電深度次的循環(huán)壽命，在低放電深度 下可以達(dá)到幾萬次，超過其它二次電池下可以達(dá)到幾萬次，超過其它二次電池 。 鋰離子電池與其它蓄電池相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：鋰離子電池與其它蓄電池相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 5、安全性能高。鋰離子電池充放電過程中沒有金屬鋰的出現(xiàn)，避免、安全性能高。鋰離子電池充放電過程中沒有金屬鋰的

12、出現(xiàn)，避免 了鋰電池中金屬鋰造成的安全問題。此外，電池中具有多種安全了鋰電池中金屬鋰造成的安全問題。此外，電池中具有多種安全 保護(hù)措施，有效地避免了電池過充產(chǎn)生的安全問題。保護(hù)措施，有效地避免了電池過充產(chǎn)生的安全問題。 6、自放電率低。鋰離子電池在首次充電（化成）過程中在碳負(fù)極材、自放電率低。鋰離子電池在首次充電（化成）過程中在碳負(fù)極材 料表面形成一層具有離子導(dǎo)電性而對電子絕緣的固體電解質(zhì)中間料表面形成一層具有離子導(dǎo)電性而對電子絕緣的固體電解質(zhì)中間 相膜（相膜（SEI），可較好的阻止自放電的發(fā)生。在充電狀態(tài)下，鋰），可較好的阻止自放電的發(fā)生。在充電狀態(tài)下，鋰 離子電池的月自放電率為離子電池的月

13、自放電率為23%。 7、無記憶效應(yīng)。、無記憶效應(yīng)。 8、具有快速充電能力。、具有快速充電能力。 9、密封良好，無泄漏現(xiàn)象。、密封良好，無泄漏現(xiàn)象。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 1、在整個電極過程中，、在整個電極過程中，G值的變化要小，以保證電極輸出電位的平值的變化要小，以保證電極輸出電位的平 穩(wěn)；對于正極材料，要求穩(wěn)；對于正極材料，要求|G|較大，以提供較高的電極電位。較大，以提供較高的電極電位。 2、充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可逆性好，保證電池的循環(huán)性能良好。、充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可逆性好，保證電池的循環(huán)性能良好。 3、鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)高，以確保電極過程的動力學(xué)因、鋰離子在電極材料

14、中的擴(kuò)散系數(shù)高，以確保電極過程的動力學(xué)因 素，從而使電池適用于較高的充放電倍率，滿足動力型電源的需要。素，從而使電池適用于較高的充放電倍率，滿足動力型電源的需要。 4、電極活性物質(zhì)的電化當(dāng)量小，并且可以可逆脫出的鋰離子量要大，、電極活性物質(zhì)的電化當(dāng)量小，并且可以可逆脫出的鋰離子量要大， 以保證電極材料具有較高的能量密度。以保證電極材料具有較高的能量密度。 根據(jù)鋰離子電池的工作原理，理想的鋰離子電池電根據(jù)鋰離子電池的工作原理，理想的鋰離子電池電 極材料極材料(即鋰離子嵌基材料即鋰離子嵌基材料)，應(yīng)具有以下特點(diǎn)：，應(yīng)具有以下特點(diǎn)： 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 5、材料的振實密度大，以保證材料具有較

15、高的體積比容量。、材料的振實密度大，以保證材料具有較高的體積比容量。 6、在電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性好，溶解度低。、在電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性好，溶解度低。 7、具有較高的電子導(dǎo)電性。、具有較高的電子導(dǎo)電性。 8、材料合成容易。、材料合成容易。 9、資源豐富，價格低廉，對環(huán)境無污染。、資源豐富，價格低廉，對環(huán)境無污染。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 二、鋰離子電池負(fù)極材料二、鋰離子電池負(fù)極材料 選取負(fù)極材料的依據(jù)是鋰在其中可逆容量、反應(yīng)選取負(fù)極材料的依據(jù)是鋰在其中可逆容量、反應(yīng) 電位、擴(kuò)散速率等。電位、擴(kuò)散速率等。 目前鋰離子二次電池的負(fù)極材料主要有兩大類：目前鋰離子二次電池的負(fù)極材料主要有兩大類： 碳

16、負(fù)極材料和非碳碳負(fù)極材料和非碳(金屬氧化物金屬氧化物)材料。材料。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 1、碳負(fù)極材料碳負(fù)極材料 碳材料對鋰的電位比較低，一般小于碳材料對鋰的電位比較低，一般小于1V，是較理，是較理 想的負(fù)極材料，也是人們探索研究最多的一種材料，想的負(fù)極材料，也是人們探索研究最多的一種材料， 目前己商業(yè)化的鋰離子電池所用的負(fù)極材料幾乎均目前己商業(yè)化的鋰離子電池所用的負(fù)極材料幾乎均 是碳材料。是碳材料。 鋰電池中具實用價值和應(yīng)用前景的碳主要有三種：鋰電池中具實用價值和應(yīng)用前景的碳主要有三種： (1)高度石墨化的碳；高度石墨化的碳；(2)軟碳和硬碳；軟碳和硬碳； (3)碳納米材料。碳納米材

17、料。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 目前，對嵌鋰石墨作負(fù)極的研究主要焦點(diǎn)是：目前，對嵌鋰石墨作負(fù)極的研究主要焦點(diǎn)是： 石墨與電解質(zhì)的相容性比較差，充放電過程中石墨與電解質(zhì)的相容性比較差，充放電過程中 容易發(fā)生石墨的層狀剝落，導(dǎo)致循環(huán)性能變差；容易發(fā)生石墨的層狀剝落，導(dǎo)致循環(huán)性能變差； 石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系。石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系。 石墨的結(jié)晶程度、微觀組織、堆積形式、顆粒石墨的結(jié)晶程度、微觀組織、堆積形式、顆粒 大大 1) 小及分布、純度等都對嵌鋰容量有影響。小及分布、純度等都對嵌鋰容量有影響。 (1) 石墨石墨 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 (2) 軟碳和硬碳軟碳和硬碳 軟碳是由石油瀝

18、青在軟碳是由石油瀝青在1000 C左右熱處理，使其脫氧、左右熱處理，使其脫氧、 脫氫而成。這類碳材料中存在一定雜質(zhì)，難以制備高脫氫而成。這類碳材料中存在一定雜質(zhì)，難以制備高 純碳，但資源豐富，價格低廉。純碳，但資源豐富，價格低廉。 用石油焦作負(fù)極組裝的鋰離子電池負(fù)極容量可達(dá)到用石油焦作負(fù)極組裝的鋰離子電池負(fù)極容量可達(dá)到 186mAh/g，對電解液不敏感，不會造成電解液的，對電解液不敏感，不會造成電解液的 分解，鋰與電解液在石墨表面形成的鈍化層不易分解，分解，鋰與電解液在石墨表面形成的鈍化層不易分解， 過充、過放性能好。過充、過放性能好。 但對鋰電位較高，在但對鋰電位較高，在 1V 左右，造成電

19、池的端電壓較左右，造成電池的端電壓較 低，限制了電池容量和能量密度。低，限制了電池容量和能量密度。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 硬碳是各種高分子有機(jī)物的熱解碳，這類材料己有硬碳是各種高分子有機(jī)物的熱解碳，這類材料己有 超過超過1000mAh/g儲鋰容量。儲鋰容量。 但是高的儲鋰容量并不意味著高的可逆容量，許多但是高的儲鋰容量并不意味著高的可逆容量，許多 熱解碳材料的不可逆容量很高，除了電極液分解形熱解碳材料的不可逆容量很高，除了電極液分解形 成鈍化膜外，硬碳材料表面的各種活性基團(tuán)如氫氧成鈍化膜外，硬碳材料表面的各種活性基團(tuán)如氫氧 基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要基，以及其吸附的水分

20、也是形成不可逆容量的主要 原因。原因。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 (3) 碳納米材料碳納米材料 1991年日本年日本NEC的的Iijima用真空電弧蒸發(fā)石墨電用真空電弧蒸發(fā)石墨電 極時，發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物極時，發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物納米納米 碳管，引起了人們廣泛的興趣和深入研究。碳管，引起了人們廣泛的興趣和深入研究。 納米碳管具有尺寸小、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面大、電納米碳管具有尺寸小、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面大、電 導(dǎo)率高和界面效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)。近年未，已把碳納米導(dǎo)率高和界面效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)。近年未，已把碳納米 管用于鋰離子電池中作為負(fù)極材料。管用于鋰離子電池中作為負(fù)極材料。 研究表明

21、，碳納米管在較大電流密度下充放電比一研究表明，碳納米管在較大電流密度下充放電比一 般碳材料具有更高的放電容量和良好的嵌鋰穩(wěn)定性。般碳材料具有更高的放電容量和良好的嵌鋰穩(wěn)定性。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 2、非碳負(fù)極材料非碳負(fù)極材料 目前碳是鋰離子二次電池較好的負(fù)極材料，但缺目前碳是鋰離子二次電池較好的負(fù)極材料，但缺 點(diǎn)是比容量低，在有機(jī)電解液中會形成鈍化層，點(diǎn)是比容量低，在有機(jī)電解液中會形成鈍化層， 引起初始容量損失，存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象，引起初始容量損失，存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象， 并且碳電極的性能受制備工藝的影響較大。并且碳電極的性能受制備工藝的影響較大。 因此在研究碳負(fù)極材料的同時，人

22、們也在尋找新因此在研究碳負(fù)極材料的同時，人們也在尋找新 型非碳負(fù)極材料，如型非碳負(fù)極材料，如SnO、WO2、MoO2、VO2、 Li4Ti5O12、Li4Mn5O12等金屬氧化物。這些材料等金屬氧化物。這些材料 大部分都具有比碳材料更高的比容量，但本身也大部分都具有比碳材料更高的比容量，但本身也 還存在循環(huán)性能差等缺陷。還存在循環(huán)性能差等缺陷。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 合金材料合金材料 與碳材料相比，合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量，與碳材料相比，合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量， 其理論容量可以達(dá)到其理論容量可以達(dá)到1000 mAh/g以上。以上。 但是目前所面臨的主要問題是循環(huán)過程

23、中鋰離子的嵌入但是目前所面臨的主要問題是循環(huán)過程中鋰離子的嵌入 脫出容易引起材料大的體積變化，導(dǎo)致電極材料的粉化脫出容易引起材料大的體積變化，導(dǎo)致電極材料的粉化 和接觸電阻的增大，造成可逆容量的損失，甚至?xí)ズ徒佑|電阻的增大，造成可逆容量的損失，甚至?xí)?可逆儲鋰作用，因此在鋰離子電池中很難實際應(yīng)用?？赡鎯︿囎饔茫虼嗽阡囯x子電池中很難實際應(yīng)用。 因此，開發(fā)出具有高比容量、長壽命、低成本、安全因此，開發(fā)出具有高比容量、長壽命、低成本、安全 可靠的新型實用負(fù)極材料，將是今后鋰離子電池負(fù)極可靠的新型實用負(fù)極材料，將是今后鋰離子電池負(fù)極 材料研究的主要方向。材料研究的主要方向。 鋰離子電池電極材

24、料研究進(jìn)展 金屬硅化物金屬硅化物 在制備硅時摻入一些非金屬、金屬可以得到無定形硅，在制備硅時摻入一些非金屬、金屬可以得到無定形硅， 金屬硅化物的容量和循環(huán)性能都比人然石墨要優(yōu)越，金屬硅化物的容量和循環(huán)性能都比人然石墨要優(yōu)越， 其中錳的硅化物的性能最佳。其中錳的硅化物的性能最佳。 如果將硅分散到非活性如果將硅分散到非活性TiN基體中形成納米復(fù)合材料，基體中形成納米復(fù)合材料， 雖然容量低，但是循環(huán)性能較好。雖然容量低，但是循環(huán)性能較好。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 對于氮化物的研究源于對于氮化物的研究源于Li3N具有較高的離子導(dǎo)電性，具有較高的離子導(dǎo)電性， 鋰離子更容易遷移，與過渡金屬元素作用形成

25、氮化物鋰離子更容易遷移，與過渡金屬元素作用形成氮化物 后可逆容量顯著提高。后可逆容量顯著提高。 如：如：Li3-xCuxN可逆容量達(dá)可逆容量達(dá)650mAh/g， Li3-xCoxN可達(dá)可達(dá)560mAh/g。 雖然氮化物循化性能較好，但其平均氮化物放電電壓比雖然氮化物循化性能較好，但其平均氮化物放電電壓比 石墨高，合成條件苛刻，使用化有一定難度石墨高，合成條件苛刻，使用化有一定難度 氮化物氮化物 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池正極材料在改善電池容量方而起著非常鋰離子電池正極材料在改善電池容量方而起著非常 重要的作用，在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，正極材重要的作用，在所要求的充放電電位范圍內(nèi)

26、，正極材 料應(yīng)具有與電解質(zhì)溶液良好的電化學(xué)相容性，溫和的料應(yīng)具有與電解質(zhì)溶液良好的電化學(xué)相容性，溫和的 電極過程動力學(xué)和高度的可逆性。電極過程動力學(xué)和高度的可逆性。 三、鋰離子電池正極材料三、鋰離子電池正極材料 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 根據(jù)材料中陰離子的種類，正極材料可以分為氧化根據(jù)材料中陰離子的種類，正極材料可以分為氧化 物、聚陰離子化合物、硫化物和氟化物。物、聚陰離子化合物、硫化物和氟化物。 氧化物正極材料一般都含有鋰，而第二陽離子通常氧化物正極材料一般都含有鋰，而第二陽離子通常 為第一過渡金屬系元素，如為第一過渡金屬系元素，如V、Mn、Co、Ni等。等。

27、根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)，氧化物材料又可以分為層狀與尖根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)，氧化物材料又可以分為層狀與尖 晶石結(jié)構(gòu)兩大類。晶石結(jié)構(gòu)兩大類。 最令人感興趣的最令人感興趣的3種化合物是種化合物是LiCoO2、LiNiO2和和 LiMn2O4。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 1、層狀、層狀LiMO2 (M=Co，Ni，Mn及其衍生物及其衍生物) 材料材料 這些材料都屬于六方晶系，其二維層狀結(jié)構(gòu)為這些材料都屬于六方晶系，其二維層狀結(jié)構(gòu)為-NaFeO2 型菱方層狀結(jié)構(gòu)，屬于型菱方層狀結(jié)構(gòu)，屬于D3d5-R-3m空間群。這種層狀結(jié)構(gòu)空間群。這種層狀結(jié)構(gòu) 有利于鋰離子在由有利于鋰離子在由MO6八面體形成的二維空間里進(jìn)行可逆八

28、面體形成的二維空間里進(jìn)行可逆 的嵌入脫出反應(yīng)。的嵌入脫出反應(yīng)。 從電子結(jié)構(gòu)來看，由于從電子結(jié)構(gòu)來看，由于Li+(1s2) 能級與能級與O2 (2p6)能級相 能級相 差較大，而過渡金屬能級更接近差較大，而過渡金屬能級更接近O2 (2p6)能級，所以 能級，所以Li-O 間電子云重疊程度小于間電子云重疊程度小于M-O間電子云重疊程度，間電子云重疊程度，Li-O鍵弱鍵弱 于于M-O鍵。在一定條件下，鍵。在一定條件下，Li+能夠在過渡金屬層之間進(jìn)行能夠在過渡金屬層之間進(jìn)行 嵌入脫出過程而保持結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，因此可以成為理想的嵌入脫出過程而保持結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，因此可以成為理想的 鋰離子電池嵌基材料。鋰離子

29、電池嵌基材料。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 (1) LiCoO2 LiCoO2是目前商品化鋰離子電池中最常用的正極材料。是目前商品化鋰離子電池中最常用的正極材料。 在可逆性、放電容量、充電效率、電壓的穩(wěn)定性等各方在可逆性、放電容量、充電效率、電壓的穩(wěn)定性等各方 面綜合性能最好。面綜合性能最好。 LiCoO2的合成條件比較寬松，制備工藝簡單，能采用多的合成條件比較寬松，制備工藝簡單，能采用多 種方法合成，目前常用固相合成法。種方法合成，目前常用固相合成法。 原料通常采用原料通常采用Li2CO3和和Co3O4，由于鈷屬于戰(zhàn)備物資，由于鈷屬于戰(zhàn)備物資， 資源有限，價格較貴，且對環(huán)境有污染，不利于鋰離

30、子資源有限，價格較貴，且對環(huán)境有污染，不利于鋰離子 電池的推廣應(yīng)用。電池的推廣應(yīng)用。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 盡管盡管LiCoO2的理論可逆容量可達(dá)到的理論可逆容量可達(dá)到274mAh/g，但，但 由于在充放電過程中，由于在充放電過程中，Li+的反復(fù)嵌入與脫出會造的反復(fù)嵌入與脫出會造 成成LiCoO2的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方 晶系到單斜晶系的相變，同時還會導(dǎo)致晶系到單斜晶系的相變，同時還會導(dǎo)致LiCoO2發(fā)發(fā) 生粒間松動而脫落，使內(nèi)阻增大，容量減小。生粒間松動而脫落，使內(nèi)阻增大，容量減小。 實際使用時，只有部分鋰能夠可逆地嵌入和脫出，實際使用時，只

31、有部分鋰能夠可逆地嵌入和脫出， Li1-xCoO2的容量一般被限制在的容量一般被限制在120-150mAh/g 左右，左右，x=0.5時，相當(dāng)于時，相當(dāng)于 140 mAh/g的容量。的容量。 過充電將導(dǎo)致容量衰減和極化電壓增大，使其循過充電將導(dǎo)致容量衰減和極化電壓增大，使其循 環(huán)性能大大降低。環(huán)性能大大降低。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 (1)加入加入Ni、Mn、Al、In、Sn等元素，制成鋰鈷鎳或鋰鈷錳等復(fù)合等元素，制成鋰鈷鎳或鋰鈷錳等復(fù)合 氧化物正極材料，不但可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)、延長循環(huán)壽命，而氧化物正極材料，不但可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)、延長循環(huán)壽命，而 且可以降低成本、增強(qiáng)實用價值。且可以降

32、低成本、增強(qiáng)實用價值。 (2)引入引入P、V等雜原子以及一些非晶物如等雜原子以及一些非晶物如H3PO3、SiO2、SB的化合的化合 物等，可使物等，可使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)部分發(fā)生變化，以提高的晶體結(jié)構(gòu)部分發(fā)生變化，以提高LiCoO2電電 極結(jié)構(gòu)變化的可逆性，從而增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性和提高充放電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性，從而增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性和提高充放電 容量。容量。 (3)通過表面包覆等手段對通過表面包覆等手段對LiCoO2表面進(jìn)行修飾，提高表面進(jìn)行修飾，提高LiCoO2在高在高 電位電位(4.5V)下的循環(huán)性能，從而提高可利用的容量。下的循環(huán)性能，從而提高可利用的容量。 (4)與與LixMn

33、O2共混制成共混電極，可以抵消兩種材料在嵌鋰時不同共混制成共混電極，可以抵消兩種材料在嵌鋰時不同 的體積效應(yīng)，從而改善電極材料的循環(huán)性能。的體積效應(yīng)，從而改善電極材料的循環(huán)性能。 目前研究集中在提高目前研究集中在提高LiCoO2的容量、改善其循環(huán)性的容量、改善其循環(huán)性 能、降低成本。采取了以下多種辦法：能、降低成本。采取了以下多種辦法： 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 (2) LiNiO2 LiNiO2 是目前研究的各種正極材料中實際放電容量是目前研究的各種正極材料中實際放電容量 較高的，理論可逆容量為較高的，理論可逆容量為275mAh/g，實際容量高，實際容量高 達(dá)達(dá)190210mAh/g，工作

34、電壓范圍為，工作電壓范圍為2.54.1V。 但但LiNiO2 的合成比的合成比LiCoO2 困難，其主要原因是在高困難，其主要原因是在高 溫條件下化學(xué)計量比的溫條件下化學(xué)計量比的LiNiO2 容易分解，容易分解，LiNiO2 的的 合成需在氧氣氛中進(jìn)行，條件苛刻，且熱穩(wěn)定性較差。合成需在氧氣氛中進(jìn)行，條件苛刻，且熱穩(wěn)定性較差。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 由于錳價格低廉，來源豐富且環(huán)境相容性好，有可能實現(xiàn)由于錳價格低廉，來源豐富且環(huán)境相容性好，有可能實現(xiàn) 鋰傳輸?shù)娜咳萘夸噦鬏數(shù)娜咳萘?LiCoO2只能達(dá)到一半容量只能達(dá)到一半容量)，是很有，是很有 發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料，因此一直倍受人們的關(guān)注

35、。發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料，因此一直倍受人們的關(guān)注。 但層狀但層狀LiMnO2用作鋰離子電池正極材料雖然比容量較大用作鋰離子電池正極材料雖然比容量較大 ( 160200 mAh/g，2.44.6 V)，安全性好，主要的，安全性好，主要的 問題是循環(huán)性能較差，在循環(huán)過程中容易向尖晶石型結(jié)構(gòu)問題是循環(huán)性能較差，在循環(huán)過程中容易向尖晶石型結(jié)構(gòu) 轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。 LiNi0.5Mn0.5O2和和 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是對是對LiMnO2摻摻 雜改性最典型的兩種材料，也是近幾年正極材料研究的熱雜改性最典型的兩種材料，也是近幾年正極材料研究的熱 點(diǎn)之一。點(diǎn)之一。 (3) LiMnO2 鋰離子電池電

36、極材料研究進(jìn)展 LiMn2O4屬立方晶系，是尖晶石型結(jié)構(gòu)，具有屬立方晶系，是尖晶石型結(jié)構(gòu)，具有Fd3m 空間群，其中空間群，其中O原子構(gòu)成面心立方緊密堆積原子構(gòu)成面心立方緊密堆積(CCP)，鋰，鋰 和錳分別占據(jù)和錳分別占據(jù)CCP堆積的四面體位置堆積的四面體位置(8a)和八面體位和八面體位 置置(16d)，其中四面體晶格，其中四面體晶格8a、48f和八面體晶格和八面體晶格16c 共面構(gòu)成互通的三維離子通道，適合鋰離子自由脫出共面構(gòu)成互通的三維離子通道，適合鋰離子自由脫出 和嵌入。和嵌入。 2、尖晶石、尖晶石LiMn2O4材料材料 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 尖晶石結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn2O4骨架

37、極為穩(wěn)定，共晶面的四骨架極為穩(wěn)定，共晶面的四 面體面體(8a)和八面體頂點(diǎn)和八面體頂點(diǎn)(16c)形成一系列通道，形成一系列通道， 在三維空間相互交叉，支持快速鋰擴(kuò)散。在三維空間相互交叉，支持快速鋰擴(kuò)散。 與層狀化合物不同，尖晶石由于其結(jié)構(gòu)鋼性較大，與層狀化合物不同，尖晶石由于其結(jié)構(gòu)鋼性較大， 對鋰離子和溶劑或其它體積較大的陽離子具有選對鋰離子和溶劑或其它體積較大的陽離子具有選 擇性，可避免有害的溶劑共嵌入效應(yīng)。擇性，可避免有害的溶劑共嵌入效應(yīng)。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 LiMn2O4是一種特殊的材料，當(dāng)鋰完全析出后，生成是一種特殊的材料，當(dāng)鋰完全析出后，生成 的的MnO2異像體異像體(Mn

38、O2- )是用其它方法不能制成的，是用其它方法不能制成的， 這種解嵌入相對這種解嵌入相對Li /Li的電位為 的電位為4 V。 鋰嵌入鋰嵌入MnO2- 中最多可形成中最多可形成LiMn2O4，這時鋰嵌，這時鋰嵌 入八面體頂點(diǎn)入八面體頂點(diǎn)(16c)，相對，相對Li /Li的電位為 的電位為 3 V。 鋰析出和嵌入時如此大的電壓差被認(rèn)為與鋰析出和嵌入時如此大的電壓差被認(rèn)為與Li 離子在 離子在 四面體四面體(8a)和八面體和八面體(16c)位置上的定位能的差別有位置上的定位能的差別有 關(guān)，這種差別影響到關(guān)，這種差別影響到 Liint，因而也影響了電位。在兩，因而也影響了電位。在兩 種情形下，氧化還

39、原電對均為種情形下，氧化還原電對均為Mn4 Mn3 。 。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 在在 LixMn2O4尖晶石的尖晶石的 4 V區(qū)，鋰從區(qū)，鋰從 0.5x1 連續(xù)范圍內(nèi)的固溶體的連續(xù)范圍內(nèi)的固溶體的8 a處析出，處析出，x在在0.5左右時，左右時， 鋰占據(jù)四面體一半的鋰占據(jù)四面體一半的8a處；而在處；而在x0.5時，時， 鋰析出時大約為鋰析出時大約為x0和和x0.5的兩種立方晶型共的兩種立方晶型共 存。存。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 尖晶石尖晶石LiMn2O4用作充電鋰電池正極的缺點(diǎn)是容用作充電鋰電池正極的缺點(diǎn)是容 量偏低，高溫下容量衰減嚴(yán)重量偏低，高溫下容

40、量衰減嚴(yán)重 ，原因可能有：，原因可能有： 1)在在0 x 0.5范圍內(nèi)的這種兩相結(jié)構(gòu)導(dǎo)致范圍內(nèi)的這種兩相結(jié)構(gòu)導(dǎo)致 電池體積改變，材料顆粒彼此失去接觸；電池體積改變，材料顆粒彼此失去接觸； 2)由于歧化反應(yīng)由于歧化反應(yīng) 2Mn3 Mn2+Mn4+ 使 使Mn2+溶于電解液中而損失。溶于電解液中而損失。 3)嵌入程度高，即電壓高時，電解液發(fā)生分解。嵌入程度高，即電壓高時，電解液發(fā)生分解。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 （1）錳儲量豐富，尤其是我國更是儲錳大國，資源豐富，）錳儲量豐富，尤其是我國更是儲錳大國，資源豐富， 因此其電池成木可大大降低，有利于大批量工業(yè)化生因此其電池成木可大大降低，有利于大批

41、量工業(yè)化生 產(chǎn)和應(yīng)用。產(chǎn)和應(yīng)用。 （2) 由由LiMn204陰極制成的電池安全性好，耐過沖放電，陰極制成的電池安全性好，耐過沖放電， 甚至無需保護(hù)電路。甚至無需保護(hù)電路。 （3）錳無毒無污染，其再生利用問題的解決在一次電池）錳無毒無污染，其再生利用問題的解決在一次電池 中已經(jīng)積祟豐富的經(jīng)驗，因此采用中已經(jīng)積祟豐富的經(jīng)驗，因此采用LiMn204陰極材料陰極材料 對環(huán)境保護(hù)有利。對環(huán)境保護(hù)有利。 尖晶石尖晶石LiMn2O4 具有一下優(yōu)點(diǎn)：具有一下優(yōu)點(diǎn)： 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 聚陰離子型正極材料是由聚陰離子型正極材料是由MO6(M為過渡金屬為過渡金屬)八面體和八面體和 XO4 ( X = Si

42、，S，P，As，Mo，W等等 ) 四面體通過共四面體通過共 角或者共邊連接成開放性的三維框架結(jié)構(gòu)。角或者共邊連接成開放性的三維框架結(jié)構(gòu)。 該系列材料有兩個突出優(yōu)點(diǎn)該系列材料有兩個突出優(yōu)點(diǎn): (1)當(dāng)鋰離子在正極材料中嵌入脫出時，材料本身的三維框架結(jié)構(gòu)變當(dāng)鋰離子在正極材料中嵌入脫出時，材料本身的三維框架結(jié)構(gòu)變 化很小，因而對提高材料的循環(huán)壽命極為有益?；苄。蚨鴮μ岣卟牧系难h(huán)壽命極為有益。 (2)聚陰離子的存在可通過誘導(dǎo)效應(yīng)改變聚陰離子的存在可通過誘導(dǎo)效應(yīng)改變MO鍵的離子鍵性質(zhì)，從鍵的離子鍵性質(zhì)，從 而改變金屬離子的氧化還原電位，因此可以通過改變而改變金屬離子的氧化還原電位，因此可以通過改變

43、M和和X原子原子 對材料的充放電電位平臺進(jìn)行選擇和調(diào)制，以設(shè)計放電電位符合對材料的充放電電位平臺進(jìn)行選擇和調(diào)制，以設(shè)計放電電位符合 應(yīng)用要求的正極材料應(yīng)用要求的正極材料。 3、聚陰離子型化合物、聚陰離子型化合物 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 聚陰離子型正極材料中最具有商業(yè)化價值的是聚陰離子型正極材料中最具有商業(yè)化價值的是LiFePO4。 LiFePO4是一種橄欖石型的化合物，屬于正交晶系，是一種橄欖石型的化合物，屬于正交晶系，O2 采取微變形的六方密堆積方式，四面體位由采取微變形的六方密堆積方式，四面體位由P5+占據(jù)，形占據(jù)，形 成成(PO4)3 聚陰離子， 聚陰離子，Li和和Fe占據(jù)交替的占據(jù)

44、交替的a-c面上的八面面上的八面 體空隙，形成一個具有二維鋰離子嵌脫通道的三維框架結(jié)體空隙，形成一個具有二維鋰離子嵌脫通道的三維框架結(jié) 構(gòu)。構(gòu)。 LiFePO4的理論放電容量的理論放電容量170mAh/g，小電流下實際放電，小電流下實際放電 容量約容量約150 mAh/g，電位平臺為，電位平臺為3.5。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 影響影響LiFePO4 電化學(xué)性能的主要因素電化學(xué)性能的主要因素 1、 材料自身結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響材料自身結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響 2、 摻雜對其電化學(xué)性能的影響摻雜對其電化學(xué)性能的影響 3、 溫度對其電化學(xué)性能的影響溫度對其電化學(xué)性能的影響 鋰離子電池電極材

45、料研究進(jìn)展 材料自身結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響材料自身結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響 LiFePO4屬橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為屬橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pmnb。 在鋰原在鋰原 子所在的子所在的a-c平面中，包含有平面中，包含有P04四面體，這就限制了四面體，這就限制了 鋰離子的移動空間，因此它的電導(dǎo)率比其他的層狀化鋰離子的移動空間，因此它的電導(dǎo)率比其他的層狀化 合物低。合物低。 氧原子與磷原子形成穩(wěn)定的共價鍵，削弱了與鐵的共氧原子與磷原子形成穩(wěn)定的共價鍵，削弱了與鐵的共 價鍵，降低了價鍵，降低了Fe2+/Fe3+的氧化還原能級，使電池的的氧化還原能級，使電池的 開路電壓升高。開路電壓升高。 鋰離子電池電

46、極材料研究進(jìn)展 摻雜對其電化學(xué)性能的影響摻雜對其電化學(xué)性能的影響 摻雜少量摻雜少量Mg2+等金屬離子，通過控制條件，使之分別取等金屬離子，通過控制條件，使之分別取 代代LiFeP04中的中的Li+位和位和Fe2+位，有利于提高電導(dǎo)率。位，有利于提高電導(dǎo)率。 提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率有如下提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率有如下3種方法種方法: 包覆碳或納米金屬粒子包覆碳或納米金屬粒子(如如Cu,Ag 等等)形成導(dǎo)子電體。形成導(dǎo)子電體。 摻雜，即摻雜少量高價金屬離子摻雜，即摻雜少量高價金屬離子(Mg2+，Al3+，Ti4+， Zr4+， W6+)合成缺陷半導(dǎo)體。合成缺陷半導(dǎo)體。 使合成物具有細(xì)小均勻的晶粒尺寸。使合成

47、物具有細(xì)小均勻的晶粒尺寸。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 溫度對其電化學(xué)性能的影響溫度對其電化學(xué)性能的影響 LiFePO4 的電導(dǎo)率能通過控制適宜的合成溫度而得提高。的電導(dǎo)率能通過控制適宜的合成溫度而得提高。 要得到電化學(xué)性能良好的要得到電化學(xué)性能良好的LiFePO4，合成溫度控制在，合成溫度控制在500- 600之間較合理，當(dāng)合成溫度大于之間較合理，當(dāng)合成溫度大于600時，晶粒粗大，時，晶粒粗大， 比表面積減小，不利于提高其電化學(xué)性能；當(dāng)溫度低于比表面積減小，不利于提高其電化學(xué)性能；當(dāng)溫度低于 500時，所得材料中存在非晶或納米狀態(tài)的時，所得材料中存在非晶或納米狀態(tài)的Fe3+ ，也不，也不 合

48、適。合適。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 LiFePO4具有很好的熱穩(wěn)定性。與具有很好的熱穩(wěn)定性。與LiMn2O4正極材料正極材料 相比較，不管是在高溫還是低溫下，相比較，不管是在高溫還是低溫下，LiFePO4正極材正極材 料均具有很好的存儲性能。料均具有很好的存儲性能。 LiFePO4最大的缺點(diǎn)就在于它的電子電導(dǎo)率比較低，最大的缺點(diǎn)就在于它的電子電導(dǎo)率比較低， 因此，采用摻雜改性、表面包覆等多種措施提高其電因此，采用摻雜改性、表面包覆等多種措施提高其電 子電導(dǎo)率，促進(jìn)子電導(dǎo)率，促進(jìn)LiFePO4化合物的實用化進(jìn)程，是目化合物的實用化進(jìn)程，是目 前鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)之一。前鋰離子電池正

49、極材料研究的熱點(diǎn)之一。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 LiFePO4的制備方法的制備方法 1、高溫固相反應(yīng)法、高溫固相反應(yīng)法 2、水熱法、水熱法 3、微波合成法、微波合成法 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 性能參數(shù)性能參數(shù) LiCoO2LiNiO2LiNi1-yCoyO2 Li Ni1/2Mn1/2O2或或 Li Ni1/3Co1/3Mn1/3 O2 LiMn2O4LiFePO4 理論容量理論容量 (mAh/g) 272276275275148172 實際容量實際容量 （3.04.3V） (mAh/g) 140140170-180180190*120140 工作電壓（工作電壓（V） （Vs. Li/

50、Li+） 3.93.83.83.84.03.5 循環(huán)性能循環(huán)性能好好差差一般一般好好一般一般好好 合成條件控制合成條件控制容易容易難難容易容易一般一般容易容易一般一般 安全性安全性較好較好差差一般一般好好好好很好很好 環(huán)保環(huán)保不好不好不好不好較好較好較好較好好好好好 相對價格相對價格貴貴較貴較貴一般一般一般一般便宜便宜便宜便宜 幾種正極材料的性能比較幾種正極材料的性能比較(電位區(qū)間為電位區(qū)間為2.54.6V ) 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 鋰離子電池對電解質(zhì)的要求是：鋰離子電池對電解質(zhì)的要求是： (1)應(yīng)有較高的離子導(dǎo)電性；應(yīng)有較高的離子導(dǎo)電性； (2)對電極有高的鋰嵌入量和相容性；對電極有高

51、的鋰嵌入量和相容性； (3)有機(jī)溶劑的分解電壓要高，以減少自放電和有機(jī)溶劑的分解電壓要高，以減少自放電和 電池內(nèi)部的氣體壓力；電池內(nèi)部的氣體壓力； (4)使用安全無污染、價格低廉、重量輕、可設(shè)使用安全無污染、價格低廉、重量輕、可設(shè) 計成多種形狀。計成多種形狀。 四、電解質(zhì)四、電解質(zhì) 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 目前鋰離子電池中采用的電解質(zhì)可分為兩大類：目前鋰離子電池中采用的電解質(zhì)可分為兩大類： 液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。 液體電解質(zhì)主要使用鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中制備而得；液體電解質(zhì)主要使用鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中制備而得； 固體電解質(zhì)主要是采用高分子材料為基體的聚合物。固體電解

52、質(zhì)主要是采用高分子材料為基體的聚合物。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 液體電解質(zhì)常用的有機(jī)溶劑有：液體電解質(zhì)常用的有機(jī)溶劑有： 碳酸丙烯酯（碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（）、碳酸乙烯酯（EC）、）、 碳酸二甲酯（碳酸二甲酯（DMC）、四氫呋喃（）、四氫呋喃（ THF）、）、 乙二醇甲醚（乙二醇甲醚（ DME）、碳酸二乙酯（）、碳酸二乙酯（DEC）等。）等。 以及它們不同配比的混合劑，如：以及它們不同配比的混合劑，如： PCDME、PC十十DME十十EC、EC十十DEC、 EC十十DMC、 EC十十THF、PC EC DEC等。等。 1. 液體電解質(zhì)液體電解質(zhì) 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 對液體

53、電解質(zhì)研究主要是解決以下幾個突出問題對液體電解質(zhì)研究主要是解決以下幾個突出問題: (1)由于由于鋰離子二次電池的負(fù)極材料大多為碳材料，鋰離子二次電池的負(fù)極材料大多為碳材料， 所以，電解質(zhì)與碳負(fù)極的相容性是首要問題；所以，電解質(zhì)與碳負(fù)極的相容性是首要問題； (2)隨電壓升高，電解質(zhì)溶液分解產(chǎn)生氣體，使內(nèi)壓隨電壓升高，電解質(zhì)溶液分解產(chǎn)生氣體，使內(nèi)壓 增大，導(dǎo)致對電池災(zāi)難性的破壞；增大，導(dǎo)致對電池災(zāi)難性的破壞； (3)電池工作溫度升高時溶劑的抗氧化能力較低。電池工作溫度升高時溶劑的抗氧化能力較低。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 電解質(zhì)所用的鋰鹽目前主要使用的有：電解質(zhì)所用的鋰鹽目前主要使用的有： Li

54、ClO4、LiAsF6、LiPF6等。其中等。其中LiAsF6性能最性能最 佳，但佳，但由于由于有毒、價格較貴，使用較少，在實驗有毒、價格較貴，使用較少，在實驗 室和生產(chǎn)中室和生產(chǎn)中LiClO4和和 LiPF6用的較多。用的較多。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 電解液添加劑電解液添加劑 有機(jī)電解液添加劑是近年來鋰離子電池研究中的有機(jī)電解液添加劑是近年來鋰離子電池研究中的 一個熱點(diǎn)。一個熱點(diǎn)。 主要有用以改善電極主要有用以改善電極SEI膜性能、提高電解液電導(dǎo)膜性能、提高電解液電導(dǎo) 率、過充電保護(hù)、改善電池安全性能、用以控率、過充電保護(hù)、改善電池安全性能、用以控 制電解液中酸和水含量五個方面。制電解

55、液中酸和水含量五個方面。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 1、改善電極、改善電極SEI膜性能膜性能 目前用于改善目前用于改善SEI膜性能的無機(jī)添加劑主要有膜性能的無機(jī)添加劑主要有 CO2、SO2等，有機(jī)添加劑主要有碳酸亞乙等，有機(jī)添加劑主要有碳酸亞乙 烯酯烯酯(VC)，其作用主要是抑制電解液的分解，其作用主要是抑制電解液的分解， 使石墨負(fù)極形成良好的使石墨負(fù)極形成良好的SEI膜，提高電池的膜，提高電池的 容量和循環(huán)壽命。容量和循環(huán)壽命。 優(yōu)良的優(yōu)良的SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，允許鋰離膜具有有機(jī)溶劑不溶性，允許鋰離 子自由地進(jìn)出電極而溶劑分子無法穿越，從子自由地進(jìn)出電極而溶劑分子無法穿越，從 而阻

56、止溶劑分子共插對電極的破壞，提高了而阻止溶劑分子共插對電極的破壞，提高了 電池的循環(huán)效率和可逆容量等性能。電池的循環(huán)效率和可逆容量等性能。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 2、提高電解液電導(dǎo)率、提高電解液電導(dǎo)率 提高電解液導(dǎo)電能力的添加劑主要著眼于提高提高電解液導(dǎo)電能力的添加劑主要著眼于提高 導(dǎo)電鋰鹽的溶解和電離以及防止溶劑共插對導(dǎo)電鋰鹽的溶解和電離以及防止溶劑共插對 電極的破壞。電極的破壞。 導(dǎo)電添加劑按其作用情況可分為陰離子作用型導(dǎo)電添加劑按其作用情況可分為陰離子作用型 和與陽離子作用型。這類添加劑可以通過對和與陽離子作用型。這類添加劑可以通過對 電解質(zhì)離子的配位作用同時提高電解液中陰、電解質(zhì)

57、離子的配位作用同時提高電解液中陰、 陽離子的導(dǎo)電性，可大大提高電解液的電導(dǎo)陽離子的導(dǎo)電性，可大大提高電解液的電導(dǎo) 率。率。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 3、過充電保護(hù)、過充電保護(hù) 目前鋰離子電池的過充電保護(hù)采用的是通過外加專用的過充電目前鋰離子電池的過充電保護(hù)采用的是通過外加專用的過充電 保護(hù)電路來實現(xiàn)的，通過添加劑來實現(xiàn)電池的過充電保護(hù)，保護(hù)電路來實現(xiàn)的，通過添加劑來實現(xiàn)電池的過充電保護(hù)， 對于簡化電池制造工藝，降低電池生產(chǎn)成本具有極其重要對于簡化電池制造工藝，降低電池生產(chǎn)成本具有極其重要 的意義。的意義。 通過在電解液中添加合適的氧化還原對，在正常充電時這個氧通過在電解液中添加合適的氧化還

58、原對，在正常充電時這個氧 化還原對不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，而當(dāng)充電電壓超化還原對不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，而當(dāng)充電電壓超 過電池的正常充放電截止電壓時，添加劑開始在正極上氧過電池的正常充放電截止電壓時，添加劑開始在正極上氧 化，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極被還原，還原產(chǎn)物再擴(kuò)散到正極化，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極被還原，還原產(chǎn)物再擴(kuò)散到正極 被氧化，整個過程循環(huán)進(jìn)行，直到電池的過充電結(jié)束。被氧化，整個過程循環(huán)進(jìn)行，直到電池的過充電結(jié)束。 最佳的過充電保護(hù)添加劑應(yīng)該具有最佳的過充電保護(hù)添加劑應(yīng)該具有4.2-4.3 V的截止電壓，從的截止電壓，從 而滿足鋰離子電池大于而滿足鋰離子電池大于4 V電壓的要求，這一

59、部分的研究工電壓的要求，這一部分的研究工 作還有待進(jìn)一步研究。作還有待進(jìn)一步研究。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 4、改善電池安全性、改善電池安全性 改善電解液的穩(wěn)定性是改善鋰離子電池安全性的一個改善電解液的穩(wěn)定性是改善鋰離子電池安全性的一個 重要方法，在電池中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不重要方法，在電池中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不 易燃的溶劑可改善電池的安全性。易燃的溶劑可改善電池的安全性。 氟代有機(jī)溶劑具有較高的閃點(diǎn)，不易燃，將這種有機(jī)氟代有機(jī)溶劑具有較高的閃點(diǎn)，不易燃，將這種有機(jī) 溶劑添加到有機(jī)電解液中，將有助于改善電池在受溶劑添加到有機(jī)電解液中，將有助于改善電池在受 熱、過充電等狀態(tài)下的安

60、全性能。熱、過充電等狀態(tài)下的安全性能。 在有機(jī)電解液中加入一定量的阻燃劑，如有機(jī)磷系阻在有機(jī)電解液中加入一定量的阻燃劑，如有機(jī)磷系阻 燃劑、硅烷、硼酸酯等，是改善電池安全性的一個燃劑、硅烷、硼酸酯等，是改善電池安全性的一個 重要途徑。其中有機(jī)磷系阻燃劑中的磷酸酯用作添重要途徑。其中有機(jī)磷系阻燃劑中的磷酸酯用作添 加劑在改善鋰離子電池安全性方面受到較多的重視。加劑在改善鋰離子電池安全性方面受到較多的重視。 鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展 5、控制電解液中水和、控制電解液中水和HF含量含量 有機(jī)電解液中存在痕量的水和有機(jī)電解液中存在痕量的水和HF對性能優(yōu)良的對性能優(yōu)良的SEI膜膜 的形成有一定作用，但