基本有機(jī)化工產(chǎn)品

1、第第5章章 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品 乙烯系列主要產(chǎn)品乙烯系列主要產(chǎn)品1 丙烯系列主要產(chǎn)品丙烯系列主要產(chǎn)品 2 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品，有乙烯、聚乙基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品，有乙烯、聚乙 烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、環(huán)氧化合烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、環(huán)氧化合 物、含氮化合物等。物、含氮化合物等。 碳四系列主要產(chǎn)品碳四系列主要產(chǎn)品 3 芳烴系列主要產(chǎn)品芳烴系列主要產(chǎn)品 4 滌滌 綸綸5 5.1 概述概述 5.1.1 基本有機(jī)化工在國民經(jīng)濟(jì)中的作用基本有機(jī)化工在國民經(jīng)濟(jì)中的作用 用途主要在三個(gè)方面：生產(chǎn)合

2、成橡膠、合成纖維、塑料和用途主要在三個(gè)方面：生產(chǎn)合成橡膠、合成纖維、塑料和 其他高分子化工產(chǎn)品的原料。作為其他有機(jī)化工的原料。直其他高分子化工產(chǎn)品的原料。作為其他有機(jī)化工的原料。直 接消費(fèi)，如作溶劑、冷凍劑、防凍劑、麻醉劑、消毒劑等。接消費(fèi)，如作溶劑、冷凍劑、防凍劑、麻醉劑、消毒劑等。 乙烯是基本有機(jī)化工最重要的產(chǎn)品。乙烯的產(chǎn)量乙烯是基本有機(jī)化工最重要的產(chǎn)品。乙烯的產(chǎn)量(下表，萬噸下表，萬噸) 往往標(biāo)志一個(gè)國家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。往往標(biāo)志一個(gè)國家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 國家和地區(qū)國家和地區(qū)198219871988199019921

3、9952000 日本日本653043325060 西歐西歐15150 14930 15195 16075 17135 17450 18100 東歐和原蘇聯(lián)東歐和原蘇聯(lián)560466226882741778008000 美國美國17107 16597 17046 18135 21655 22335 24005 加拿大加拿大1497212423502390255230943194 世界總產(chǎn)量世界總產(chǎn)量34651 49558 52250 52331 56868 64893 77038 5.1.2 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.1.2

4、.1 乙烯及其系列產(chǎn)品乙烯及其系列產(chǎn)品 乙烯乙烯(ethylene, ethene)，結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)CH2=CH2 ，分子量，分子量28.05。乙烯。乙烯 是分子最小的烯烴，可從石油烴類、煤等原料制取。在常溫下為是分子最小的烯烴，可從石油烴類、煤等原料制取。在常溫下為 無色、略有特殊臭味的可燃?xì)怏w。物理性質(zhì)見下表。無色、略有特殊臭味的可燃?xì)怏w。物理性質(zhì)見下表。 乙烯系列產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 乙烯是具有乙烯是具有C=C的簡單化合物，雙鍵長的簡單化合物，雙鍵長0.134nm，因此可以，因此可以 和親電物質(zhì)生成一系列衍生物和聚合物。由乙烯出發(fā)可以生產(chǎn)許和親電

5、物質(zhì)生成一系列衍生物和聚合物。由乙烯出發(fā)可以生產(chǎn)許 多重要的基本有機(jī)化工的產(chǎn)品。乙烯主要用于生產(chǎn)高壓聚乙烯、多重要的基本有機(jī)化工的產(chǎn)品。乙烯主要用于生產(chǎn)高壓聚乙烯、 低壓聚乙烯、環(huán)氧乙烷和二氯乙烷等主要品種。乙烯的用途低壓聚乙烯、環(huán)氧乙烷和二氯乙烷等主要品種。乙烯的用途(%) 見下表，乙烯系列主要產(chǎn)品見下圖。見下表，乙烯系列主要產(chǎn)品見下圖。 年份年份1977198019851987 聚乙烯聚乙烯40.840.042.445.8 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷19.218.916.818.5 二氯乙烷二氯乙烷14.015.114.414.5 苯乙烯苯乙烯8.47.98.28.1 其它其它17.618.118.

6、213.1 合計(jì)合計(jì)100100100100 乙烯系列產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.1.2.2 丙烯及其系列產(chǎn)品丙烯及其系列產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 丙烯丙烯(propylene, propene)，結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)CH3-CH=CH2 ，分子量，分子量42.08。 丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外最重要的烯烴。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外最重要的烯烴。 在常溫下為無色、有微芳香味的可燃?xì)怏w，比空氣略重。物理性在常溫下為無色、有微芳香味的可燃?xì)怏w，比空氣略重。物理性 質(zhì)見下表。質(zhì)見下表。 丙烯系列產(chǎn)品

7、丙烯系列產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.1.2.3 碳四系列產(chǎn)品碳四系列產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.1.2.4 芳烴系列產(chǎn)品芳烴系列產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.1.2.5 乙炔系列產(chǎn)品乙炔系列產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.2 乙烯系列主要產(chǎn)品乙烯系列主要產(chǎn)品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.2.1 聚乙烯聚乙烯 聚乙烯聚乙烯，簡稱，簡稱PE (poly-ethylene)，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種 熱塑性樹脂熱塑性樹脂(熱固性樹脂

8、熱固性樹脂固化前是線型或帶支鏈的，固化后分子鏈固化前是線型或帶支鏈的，固化后分子鏈 之間形成化學(xué)鍵，成為三度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能再熔觸，在溶劑中之間形成化學(xué)鍵，成為三度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能再熔觸，在溶劑中 也不能溶解，如三聚氰胺甲醛、有機(jī)硅等塑料，都是熱固性塑料也不能溶解，如三聚氰胺甲醛、有機(jī)硅等塑料，都是熱固性塑料 )。 聚乙烯用途十分廣泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、單絲、聚乙烯用途十分廣泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、單絲、 電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。 PE有多種分類方法：有多種分類方法： 密度：密度：可分

9、為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度可分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度 聚乙烯。聚乙烯。 生產(chǎn)方法：生產(chǎn)方法：可分為低壓法聚乙烯可分為低壓法聚乙烯(2MPa)、中壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯 (10100MPa)、和高壓法聚乙烯、和高壓法聚乙烯(100300MPa)。 分子量：分子量：低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯(重均分子量重均分子量100)、普通分子量、普通分子量 聚乙烯聚乙烯(分子量分子量1001000)和超高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(分子量分子量1000)。 5.2.1.1 低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE) 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 在高壓條件

10、下，在高壓條件下，乙烯乙烯由由過氧化物過氧化物或或微量氧微量氧引發(fā)，經(jīng)自由基聚引發(fā)，經(jīng)自由基聚 合反應(yīng)生成密度為合反應(yīng)生成密度為0.9100.930g/cm3左右的，帶有較長支鏈、不透左右的，帶有較長支鏈、不透 明的聚合物，稱低密度聚乙烯明的聚合物，稱低密度聚乙烯(low density PE, LDPE)。 工業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)生產(chǎn)的LDPE，數(shù)均分子量約為，數(shù)均分子量約為2.51045104，重均分，重均分 子量則達(dá)子量則達(dá)105以上。工業(yè)上采用以上。工業(yè)上采用熔融指數(shù)熔融指數(shù)(MI)來相對(duì)地表示相應(yīng)的來相對(duì)地表示相應(yīng)的 分子量分子量(見下表見下表)及流動(dòng)性。及流動(dòng)性。 熔融指數(shù)熔融指數(shù)20.9

11、6.41.80.250.0050.001 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 24000 2800032000480005300076000 熔融指數(shù)熔融指數(shù)的含義是：在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計(jì)中加熱到一定溫度的含義是：在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計(jì)中加熱到一定溫度(一般一般 為為190)，使聚乙烯樹脂熔融后，承受一定的負(fù)荷，使聚乙烯樹脂熔融后，承受一定的負(fù)荷(一般為一般為2160g) 在在l0min內(nèi)經(jīng)過規(guī)定的孔徑內(nèi)經(jīng)過規(guī)定的孔徑(2.09mm)擠壓出來的樹脂重量克數(shù)。擠壓出來的樹脂重量克數(shù)。 熔融指數(shù)僅表示了相應(yīng)的熔融指數(shù)僅表示了相應(yīng)的熔融粘度熔融粘度，相對(duì)地表示了平均分子，相對(duì)地表示了平均分子 量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。

12、量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。 (1) 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 壓力為壓力為3.03.3MPa的的精制新鮮乙烯精制新鮮乙烯，經(jīng)一次，經(jīng)一次(25MPa)、二次、二次 壓縮壓縮達(dá)到反應(yīng)壓力達(dá)到反應(yīng)壓力(200300MPa)，經(jīng)冷卻后進(jìn)入，經(jīng)冷卻后進(jìn)入聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器。引。引 發(fā)劑則用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接注入聚合設(shè)備。發(fā)劑則用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接注入聚合設(shè)備。 反應(yīng)后物料經(jīng)反應(yīng)后物料經(jīng)適當(dāng)冷卻適當(dāng)冷卻后進(jìn)入后進(jìn)入高壓分離器高壓分離器，減壓至，減壓至25MPa。 未反應(yīng)的乙烯返回二次壓縮機(jī)循環(huán)使用

13、，聚乙烯則進(jìn)入未反應(yīng)的乙烯返回二次壓縮機(jī)循環(huán)使用，聚乙烯則進(jìn)入低壓分離低壓分離 器器，減壓到，減壓到0.1MPa以下，使殘存的乙烯進(jìn)一步分離循環(huán)使用。以下，使殘存的乙烯進(jìn)一步分離循環(huán)使用。 聚乙烯樹脂在低壓分離器中與聚乙烯樹脂在低壓分離器中與抗氧化劑抗氧化劑等添加劑混合后經(jīng)等添加劑混合后經(jīng)擠擠 出切粒出切粒，得到粒狀聚乙烯。被，得到粒狀聚乙烯。被水流水流送往送往脫水振動(dòng)篩脫水振動(dòng)篩，與大部分水，與大部分水 分離后，進(jìn)入分離后，進(jìn)入離心干燥器離心干燥器，以脫除表面附著的水分。然后再經(jīng)，以脫除表面附著的水分。然后再經(jīng)振振 動(dòng)篩動(dòng)篩分去不合格的粒料后，成品用氣流輸送至計(jì)量設(shè)備計(jì)量，混分去不合格的粒料

14、后，成品用氣流輸送至計(jì)量設(shè)備計(jì)量，混 合后為一次成品。合后為一次成品。 然后再次進(jìn)行熔融、擠出、切粒、離心干燥，得到二次成品。然后再次進(jìn)行熔融、擠出、切粒、離心干燥，得到二次成品。 二次成品經(jīng)包裝出廠為商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料二次成品經(jīng)包裝出廠為商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料 的的透明性透明性，并且減少塑料中的，并且減少塑料中的凝膠微粒凝膠微粒。 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 (2) 原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 乙烯乙烯 乙烯高壓聚合過程中，單程轉(zhuǎn)化率僅為乙烯高壓

15、聚合過程中，單程轉(zhuǎn)化率僅為15%30%， 所以所以7085%的單體乙烯要循環(huán)使用。為避免惰性雜質(zhì)的的單體乙烯要循環(huán)使用。為避免惰性雜質(zhì)的積累積累和原和原 料乙烯的料乙烯的放空損失放空損失，乙烯純度要求應(yīng)超過，乙烯純度要求應(yīng)超過99.95%，同時(shí)應(yīng)采取一，同時(shí)應(yīng)采取一 部分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。部分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。 分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑 為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，需加適量的分為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，需加適量的分 子量調(diào)節(jié)劑子量調(diào)節(jié)劑(端基端基，聚合過程終止劑，聚合過程終止劑)。常用調(diào)節(jié)劑包括。常用調(diào)節(jié)劑包括烷烴烷烴、烯烯 烴烴、氫氫、丙酮丙酮和和丙醛丙醛等，用量一

16、般是乙烯體積的等，用量一般是乙烯體積的1.06.5%。調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié) 劑在一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。劑在一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。 添加劑添加劑 聚乙烯樹脂在空氣中受熱易被聚乙烯樹脂在空氣中受熱易被氧化氧化。為了防止聚乙。為了防止聚乙 烯在成型和使用過程中老化，應(yīng)添加烯在成型和使用過程中老化，應(yīng)添加防老化劑防老化劑(抗氧劑抗氧劑) 、防紫外防紫外 線劑線劑等；為了防止成型過程中粘結(jié)模具而需要加入等；為了防止成型過程中粘結(jié)模具而需要加入潤滑劑潤滑劑；為了；為了 使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于開口而需要添加使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于開口而需要添加開口劑開口劑，如高分，如高分 散性的硅膠散性的硅

17、膠(SiO2)、鋁膠、鋁膠(A12O3)。為了防止表面積累靜電，有時(shí)。為了防止表面積累靜電，有時(shí) 需要添加需要添加防靜電劑防靜電劑。 (3) 催化劑配制催化劑配制 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 乙烯高壓聚合需加入自由基引發(fā)劑乙烯高壓聚合需加入自由基引發(fā)劑(過氧化物過氧化物)，工業(yè)上常稱，工業(yè)上常稱 為催化劑，所用的引發(fā)劑主要是為催化劑，所用的引發(fā)劑主要是氧和過氧化物氧和過氧化物。氧的反應(yīng)活性受。氧的反應(yīng)活性受 溫度的影響很大并且控制反應(yīng)溫度不方便，目前除管式反應(yīng)器中溫度的影響很大并且控制反應(yīng)溫度不方便，目前除管式反應(yīng)器中 還用氧作引發(fā)劑外，釜式反應(yīng)器已全部改為還用氧作引發(fā)劑

18、外，釜式反應(yīng)器已全部改為過氧化物過氧化物引發(fā)劑。工引發(fā)劑。工 業(yè)上常用的過氧化物引發(fā)劑有業(yè)上常用的過氧化物引發(fā)劑有二叔丁基過氧化物二叔丁基過氧化物(CH3)3C-O-O- C(CH3)3 、過氧化十二烷酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化、過氧化十二烷酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化3,5,5 三甲基乙酰、過氧化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等。三甲基乙酰、過氧化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等。 (4) 單體回收與聚乙烯后處理單體回收與聚乙烯后處理 自聚合反應(yīng)器中流出的物料經(jīng)減壓裝置進(jìn)入高壓分離器，大自聚合反應(yīng)器中流出的物料經(jīng)減壓裝置進(jìn)入高壓分離器，大 部分未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離。氣相經(jīng)冷卻，脫除蠟狀的低聚部分未

19、反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離。氣相經(jīng)冷卻，脫除蠟狀的低聚 物后回收循環(huán)使用。聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，使殘存的乙烯分物后回收循環(huán)使用。聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，使殘存的乙烯分 離回收循環(huán)使用。同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的要求，將添加劑注入低壓離回收循環(huán)使用。同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的要求，將添加劑注入低壓 分離器，與熔融的聚乙烯樹脂充分混合后進(jìn)行造粒。再經(jīng)二次造分離器，與熔融的聚乙烯樹脂充分混合后進(jìn)行造粒。再經(jīng)二次造 粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。 (5) 聚合過程聚合過程 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 乙烯在高壓條件下

20、雖仍是氣體，但其密度達(dá)乙烯在高壓條件下雖仍是氣體，但其密度達(dá)0.5g/cm3，稱為，稱為 氣密相狀態(tài)，或者超臨界狀態(tài)。此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮短，氣密相狀態(tài)，或者超臨界狀態(tài)。此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮短， 從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發(fā)生聚合反應(yīng)。從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發(fā)生聚合反應(yīng)。 乙烯聚合時(shí)放出大量的熱乙烯聚合時(shí)放出大量的熱，通常轉(zhuǎn)化率升高，通常轉(zhuǎn)化率升高1%，反應(yīng)物料將，反應(yīng)物料將 升高升高1213。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到350以上則以上則 發(fā)生爆炸性分解。因此在乙烯高壓聚合過程中應(yīng)防止聚合反應(yīng)器發(fā)生爆炸性分

21、解。因此在乙烯高壓聚合過程中應(yīng)防止聚合反應(yīng)器 內(nèi)產(chǎn)生局部過熱點(diǎn)。內(nèi)產(chǎn)生局部過熱點(diǎn)。 傳統(tǒng)高壓法有傳統(tǒng)高壓法有管式法管式法和和釜式法釜式法兩種，管式法反應(yīng)器是一組帶兩種，管式法反應(yīng)器是一組帶 夾套的厚壁管，長度達(dá)夾套的厚壁管，長度達(dá)2000m，停留時(shí)間，停留時(shí)間3550s，單程轉(zhuǎn)化率，單程轉(zhuǎn)化率 2030%；釜式法反應(yīng)器為帶攪拌的釜，停留時(shí)間；釜式法反應(yīng)器為帶攪拌的釜，停留時(shí)間2540s，單程轉(zhuǎn)，單程轉(zhuǎn) 化率化率1520%。 聚合過程反應(yīng)溫度一般在聚合過程反應(yīng)溫度一般在130350范圍；反應(yīng)壓力一般為范圍；反應(yīng)壓力一般為 122303MPa或更高。壓力提高，聚合反應(yīng)速度加大，但聚乙烯的或更高。壓

22、力提高，聚合反應(yīng)速度加大，但聚乙烯的 分子量降低，而且支鏈較多，密度稍有降低。分子量降低，而且支鏈較多，密度稍有降低。 5.2.1.2 線型低密度聚乙烯線型低密度聚乙烯(LLDPE) 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 線型低密度聚乙烯線型低密度聚乙烯(linear low density PE)的分子中一般的分子中一般 只有只有短支鏈短支鏈存在，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者存在，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者 之間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高之間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高15，耐低溫性能也比低，耐低溫性能也比低 密度聚乙烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)密

23、度聚乙烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù) 十倍。十倍。 LLDPE的分子結(jié)構(gòu)中僅含有的分子結(jié)構(gòu)中僅含有-烯烴烯烴共聚單體引入分子中共聚單體引入分子中 的短支鏈，分子中短支鏈的長度與數(shù)目取決于的短支鏈，分子中短支鏈的長度與數(shù)目取決于-烯烴共聚單烯烴共聚單 體的分子量及其用量。常用的體的分子量及其用量。常用的-烯烴共聚單體為烯烴共聚單體為1-丁烯、丁烯、1- 己烯或己烯或1-辛烯。所用催化劑體系主要為辛烯。所用催化劑體系主要為Ziegler催化劑催化劑 (TiCl4+R3Al) 。由于催化劑效率甚高，用量少，故不需要與。由于催化劑效率甚高，用量少，故不需要與 LLDPE進(jìn)行分離。工業(yè)生產(chǎn)

24、中進(jìn)行分離。工業(yè)生產(chǎn)中, 通常采用通常采用有機(jī)溶劑淤漿聚合有機(jī)溶劑淤漿聚合 法法、溶液聚合法溶液聚合法或無溶劑的或無溶劑的低壓氣相聚合法低壓氣相聚合法進(jìn)行乙烯聚合。進(jìn)行乙烯聚合。 聚合反應(yīng)壓力明顯低于聚合反應(yīng)壓力明顯低于LDPE的生產(chǎn)。的生產(chǎn)。 (1) LLDPE主要生產(chǎn)條件主要生產(chǎn)條件 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 聚合方法聚合方法 聚合條件聚合條件生產(chǎn)所需原料生產(chǎn)所需原料 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力時(shí)間時(shí)間單體單體 共聚單體共聚單體 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì) 催化劑催化劑 淤漿法淤漿法5575 1.53MPa12h 溶液法溶液法2508MPa5min 氣相法氣相法 85

25、1202MPa* 典型的聚合反應(yīng)條件和所需物料見下表。典型的聚合反應(yīng)條件和所需物料見下表。 典型的淤漿法的類型：典型的淤漿法的類型： 環(huán)式反應(yīng)器、輕介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器、輕介質(zhì)法 乙烯在異丁烷中連續(xù)通過雙環(huán)反應(yīng)乙烯在異丁烷中連續(xù)通過雙環(huán)反應(yīng) 器進(jìn)行聚合，生成的聚乙烯顆粒懸浮于異丁烷中；器進(jìn)行聚合，生成的聚乙烯顆粒懸浮于異丁烷中； 環(huán)式反應(yīng)器、重介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器、重介質(zhì)法 與上法類似，用較重己烷作介質(zhì)；與上法類似，用較重己烷作介質(zhì)； 釜式反應(yīng)器、重介質(zhì)法釜式反應(yīng)器、重介質(zhì)法 有攪拌的釜式反應(yīng)器有攪拌的釜式反應(yīng)器； 液體沸騰法液體沸騰法 用丙烷或異丁烷為反應(yīng)介質(zhì)，使乙烯在沸騰的用丙烷或異丁烷為反應(yīng)介質(zhì)

26、，使乙烯在沸騰的 反應(yīng)介質(zhì)中聚合。反應(yīng)介質(zhì)中聚合。 (2) 低壓淤漿法低壓淤漿法(環(huán)式反應(yīng)器環(huán)式反應(yīng)器)流程流程 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 典型的低壓淤漿輕介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器流程見下圖。新鮮的典型的低壓淤漿輕介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器流程見下圖。新鮮的乙烯乙烯 和和共聚單體共聚單體經(jīng)干燥與精制后會(huì)同循環(huán)的經(jīng)干燥與精制后會(huì)同循環(huán)的異丁烷異丁烷和和催化劑漿液催化劑漿液進(jìn)入進(jìn)入雙雙 環(huán)反應(yīng)器環(huán)反應(yīng)器。乙烯聚合生成。乙烯聚合生成顆粒懸浮顆粒懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉于反應(yīng)介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉 降增濃，漿液固含量達(dá)降增濃，漿液固含量達(dá)5060%時(shí)進(jìn)入時(shí)進(jìn)入閃蒸器閃蒸器。閃蒸出來的異丁

27、烷和。閃蒸出來的異丁烷和 未反應(yīng)的單體進(jìn)入未反應(yīng)的單體進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)溶劑回收系統(tǒng)經(jīng)分離、精制后循環(huán)使用。聚乙烯經(jīng)分離、精制后循環(huán)使用。聚乙烯 則通過則通過凈化干燥器凈化干燥器得到成品或添加必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙烯塑得到成品或添加必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙烯塑 料粒子。料粒子。 (3) 溶液聚合法及流程溶液聚合法及流程 在高于聚乙烯的熔融溫度下，乙烯在烴類溶劑中聚合，聚合熱在高于聚乙烯的熔融溫度下，乙烯在烴類溶劑中聚合，聚合熱 由溶劑蒸發(fā)或冷卻介質(zhì)帶走。由溶劑蒸發(fā)或冷卻介質(zhì)帶走。 中壓法中壓法 乙烯在較高溫度乙烯在較高溫度(200)和較高壓力和較高壓力(10MPa)下聚合。下聚合。 低壓法低壓

28、法 乙烯在較低溫度乙烯在較低溫度(100)和較低壓力和較低壓力(2MPa)下聚合。下聚合。 低壓冷卻法低壓冷卻法 反應(yīng)壓力和溫度相似于低壓法，但所進(jìn)物料不經(jīng)反應(yīng)壓力和溫度相似于低壓法，但所進(jìn)物料不經(jīng) 冷卻過程、反應(yīng)熱由冷卻過程、反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻器循環(huán)冷卻器帶走。帶走。 環(huán)式反應(yīng)器流程環(huán)式反應(yīng)器流程 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 中壓溶液法聚乙烯流程中壓溶液法聚乙烯流程 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 中壓溶液法聚乙烯中壓溶液法聚乙烯流程見下圖。流程見下圖。乙烯乙烯和和共聚單體共聚單體經(jīng)精經(jīng)精 制后溶解于制后溶解于環(huán)己烷環(huán)己烷中，加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入中，

29、加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入第一級(jí)第一級(jí) 反應(yīng)器反應(yīng)器，乙烯在壓力為，乙烯在壓力為10MPa和約和約200條件下聚合。催條件下聚合。催 化劑溶液則加熱到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜，化劑溶液則加熱到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜，聚乙烯溶聚乙烯溶 液液由第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)入由第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)入管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器，進(jìn)一步聚合達(dá)到聚合，進(jìn)一步聚合達(dá)到聚合 物濃度約為物濃度約為10%。出口處注入。出口處注入整合劑整合劑以絡(luò)合未反應(yīng)的催化以絡(luò)合未反應(yīng)的催化 劑，并進(jìn)一步加熱使催化劑脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫劑，并進(jìn)一步加熱使催化劑脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫 除。除。 熱的熱的聚乙烯溶液聚乙烯溶液降壓到降壓到0.655M

30、Pa進(jìn)行進(jìn)行閃蒸閃蒸，以脫除未，以脫除未 反應(yīng)單體和反應(yīng)單體和90%的溶劑。含有約的溶劑。含有約65%聚乙烯的濃溶液進(jìn)一聚乙烯的濃溶液進(jìn)一 步在步在0.207MPa壓力下壓力下閃蒸閃蒸。熔融的聚合物送入。熔融的聚合物送入擠出機(jī)擠出機(jī)進(jìn)進(jìn) 行行造粒造粒使溶劑含量低于使溶劑含量低于510-4。 中壓溶液法聚乙烯流程圖中壓溶液法聚乙烯流程圖 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.2.1.3 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE) 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 HDPE的性能、加工特性的性能、加工特性 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 HDPE的性能的

31、性能 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 HDPE的應(yīng)用的應(yīng)用 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.2.2 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 (Ethylene oxide) 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(ethylene oxide，EO)，又稱，又稱氧化乙烯氧化乙烯，是最簡單的，是最簡單的 環(huán)狀醚，分子式環(huán)狀醚，分子式C2H4O，分子量，分子量44.05。基本物理性質(zhì)如下表。基本物理性質(zhì)如下表。 環(huán)氧乙烷是重要的環(huán)氧乙烷是重要的石油化工原料石油化工原料和和精細(xì)化工產(chǎn)品中間體精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，主，主 要用來生產(chǎn)合成纖維的原料要用來生產(chǎn)合成纖維的原料乙二醇乙二醇(197.2)。世界生產(chǎn)能

32、力約。世界生產(chǎn)能力約 8000kt/a，我國，我國2007年達(dá)到年達(dá)到700kt/a。EO是以乙烯為原料的第三大是以乙烯為原料的第三大 品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 在常溫下，在常溫下，EO為無色有醚味的為無色有醚味的 氣體氣體(沸點(diǎn)沸點(diǎn)0.5)，易液化，并能，易液化，并能以以 任意比例與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑任意比例與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑 互溶互溶。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空氣中的。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空氣中的 爆炸范圍為爆炸范圍為3100%(體積體積)，但液，但液 態(tài)環(huán)氧乙烷無爆炸性。環(huán)氧乙烷態(tài)環(huán)氧乙烷無爆炸性。環(huán)氧乙烷 有易斷裂的三

33、元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā)有易斷裂的三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā) 生多種反應(yīng)。生多種反應(yīng)。 5.2.2.1 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 (1) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 目前都用乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即目前都用乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即乙烯乙烯與與空氣空氣或純或純氧氧在在銀催銀催 化劑化劑上進(jìn)行直接氧化。方程式為：上進(jìn)行直接氧化。方程式為： 222 5 . 0 OCHCH 溫度過高時(shí)，環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生深度氧化：溫度過高時(shí)，環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生深度氧化： OHCOOCHCH 22222 223 OHCOO 222 225 . 2 副反應(yīng)有乙烯深度氧化副反應(yīng)有乙烯深度氧化(CO2)、

34、環(huán)氧乙烷歧化、環(huán)氧乙烷歧化(乙醛乙醛)等反應(yīng)：等反應(yīng)： CHOCH3 異構(gòu)化異構(gòu)化 乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在250進(jìn)行，是一個(gè)強(qiáng)烈的放進(jìn)行，是一個(gè)強(qiáng)烈的放 熱反應(yīng)，熱反應(yīng)，平衡常數(shù)平衡常數(shù)較大較大(106)；但其副反應(yīng)的反應(yīng)熱更大，平衡常；但其副反應(yīng)的反應(yīng)熱更大，平衡常 數(shù)比主反應(yīng)平衡常數(shù)也要大得多數(shù)比主反應(yīng)平衡常數(shù)也要大得多(10139)。因此具有良好選擇性的。因此具有良好選擇性的 催化劑是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。催化劑是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。 molkJ /3 .107 (2) 催化劑催化劑 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是乙

35、烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是催化劑催化劑，只有采用，只有采用銀銀為催化為催化 劑才可以獲得環(huán)氧乙烷，不僅抑制副反應(yīng)，而且加速主反應(yīng)。劑才可以獲得環(huán)氧乙烷，不僅抑制副反應(yīng)，而且加速主反應(yīng)。 主催化劑主催化劑 金屬銀，其含量一般在金屬銀，其含量一般在10 20%(質(zhì)質(zhì))。 載體載體 -氧化鋁或含有少量氧化鋁或含有少量SiO2的的-氧化鋁為載體。氧化鋁為載體。 助催化劑助催化劑 在反應(yīng)過程中，銀催化劑易發(fā)生在反應(yīng)過程中，銀催化劑易發(fā)生熔結(jié)熔結(jié)和和燒結(jié)燒結(jié)現(xiàn)現(xiàn) 象，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑如堿土金屬、象，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑如堿土金屬、 稀土金屬和貴金屬等，如稀土金屬

36、和貴金屬等，如Ca和和Ba等，可有效防止結(jié)塊，提高穩(wěn)定等，可有效防止結(jié)塊，提高穩(wěn)定 性和活性。在堿金屬中，性和活性。在堿金屬中，KCl的助催化效應(yīng)較為明顯，添加適量的助催化效應(yīng)較為明顯，添加適量 的的KCl可使催化劑的選擇性增加?？墒勾呋瘎┑倪x擇性增加。 抑制劑抑制劑 加入硒加入硒(Se)、碲、碲(Te)、氯、氯(Cl)、溴、溴(Br)等對(duì)等對(duì)抑制抑制CO2 的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但活性卻降低。的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但活性卻降低。 這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù)將二氯乙烷加入原料氣中，這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù)將二氯乙烷加入原料氣中， 有較好

37、的抑制作用。有較好的抑制作用。 5.2.2.2 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 溫度溫度 當(dāng)反應(yīng)溫度略高于當(dāng)反應(yīng)溫度略高于100時(shí)，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。時(shí)，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。 反應(yīng)溫度超過反應(yīng)溫度超過300時(shí)，銀催化劑幾乎對(duì)生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)不起催時(shí)，銀催化劑幾乎對(duì)生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)不起催 化作用，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。化作用，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。 通常溫度為通常溫度為220 280。當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為。當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為 240 290；若用氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以；若用氧氣為氧

38、化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以230 270為宜。為宜。 空速空速 空速提高，空速提高，轉(zhuǎn)化率略有下降轉(zhuǎn)化率略有下降，但抑制副反應(yīng)，但抑制副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性增反應(yīng)選擇性增 加加；空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。但空速過高，雖提；空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。但空速過高，雖提 高了生產(chǎn)能力，高了生產(chǎn)能力，循環(huán)氣體量增大循環(huán)氣體量增大，分離工序的負(fù)荷和，分離工序的負(fù)荷和動(dòng)力費(fèi)用增動(dòng)力費(fèi)用增 加加。目前，氧氣氧化法空速一般采用。目前，氧氣氧化法空速一般采用4000 6000h-1(較小較小)，此時(shí)乙，此時(shí)乙 烯單程轉(zhuǎn)化率約為烯單程轉(zhuǎn)化率約為9 12%?？諝庋趸ǖ目账贋??？諝庋趸ǖ目账贋?000h-

39、1 (較大較大)左左 右，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為右，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為30 35%。反應(yīng)選擇性可達(dá)。反應(yīng)選擇性可達(dá)70 75%。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 加壓加壓對(duì)反應(yīng)的對(duì)反應(yīng)的選擇性選擇性沒有任何影響，但可以提高反應(yīng)器的沒有任何影響，但可以提高反應(yīng)器的生生 產(chǎn)能力產(chǎn)能力，且有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中，且有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)生產(chǎn)，故工業(yè)生產(chǎn) 大多采用加壓氧化。通常操作壓力大多采用加壓氧化。通常操作壓力(反應(yīng)器入口壓力反應(yīng)器入口壓力)一般為一般為 2.0 2.3MPa。 原料純度原料純度 不論空氣法和氧氣法都要求原料乙烯純度在不論空氣法和

40、氧氣法都要求原料乙烯純度在98%(體體)以上。以上。 原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴，在氧化過程中比乙烯更易原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴，在氧化過程中比乙烯更易 發(fā)生完全氧化反應(yīng)，使反應(yīng)熱效應(yīng)增加，造成局部過熱，并使催發(fā)生完全氧化反應(yīng)，使反應(yīng)熱效應(yīng)增加，造成局部過熱，并使催 化劑失活。因而，要求氫氣含量化劑失活。因而，要求氫氣含量5ppm，碳三以上烴，碳三以上烴10ppm。原。原 料氣中的乙炔對(duì)銀催化劑毒害很大，必須使其含量料氣中的乙炔對(duì)銀催化劑毒害很大，必須使其含量 5ppm。同時(shí)。同時(shí) 要求硫化物含量要求硫化物含量1ppm、氯化物含量、氯化物含量99.99%(質(zhì)質(zhì))的的高純度環(huán)氧乙烷

41、高純度環(huán)氧乙烷，中部側(cè)線采出含少量乙二，中部側(cè)線采出含少量乙二 醇的環(huán)氧乙烷醇的環(huán)氧乙烷(返回乙二醇原料解吸塔返回乙二醇原料解吸塔)，塔釜液返回精制塔，塔釜液返回精制塔 中部，塔頂餾出含有甲醛的環(huán)氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，中部，塔頂餾出含有甲醛的環(huán)氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔， 回收環(huán)氧乙烷?；厥窄h(huán)氧乙烷。 5.2.3 乙醛乙醛(Acetaldehyde) 乙醛，乙醛，CH3CHO，分子量，分子量44.053，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)20.16，無色、易燃、，無色、易燃、 易揮發(fā)、易流動(dòng)液體，有辛辣味、臭味。易揮發(fā)、易流動(dòng)液體，有辛辣味、臭味。 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 乙醛與空氣的

42、爆炸極限為乙醛與空氣的爆炸極限為4 57%。乙醛在廠房中最大允許濃。乙醛在廠房中最大允許濃 度為度為0.1mg/L，濃度很大時(shí)會(huì)引起氣喘、咳嗽、頭痛。，濃度很大時(shí)會(huì)引起氣喘、咳嗽、頭痛。 乙醛的合成方法乙醛的合成方法 乙醛是乙醛是極寶貴極寶貴的有機(jī)合成的有機(jī)合成中間體中間體，乙醛氧化可制，乙醛氧化可制醋酸醋酸、醋酐醋酐和和 過醋酸過醋酸(過氧乙酸過氧乙酸, CH3COOOH)；乙醛與氫氰酸反應(yīng)可得氰醇，由；乙醛與氫氰酸反應(yīng)可得氰醇，由 它轉(zhuǎn)化得它轉(zhuǎn)化得乳酸乳酸、丙烯腈丙烯腈、丙烯酸酯丙烯酸酯。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)乙醛的方法主。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)乙醛的方法主 要有以下要有以下4種：種： 乙炔水合法乙炔水合

43、法 以電石為原料制乙炔，然后在磷酸膈鈣催化劑作以電石為原料制乙炔，然后在磷酸膈鈣催化劑作 用下氣相水合生成乙醛。液相水合工藝已被淘汰。用下氣相水合生成乙醛。液相水合工藝已被淘汰。 從乙醇制乙醛從乙醇制乙醛 有熱脫氫和氧化脫氫兩種路線有熱脫氫和氧化脫氫兩種路線 。 C3C4烷烴氧化制乙醛烷烴氧化制乙醛 該法以丙烷該法以丙烷/丁烷混合物氣相氧化得丁烷混合物氣相氧化得 到乙醛混合物。到乙醛混合物。 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法 該法是德國該法是德國Wacker公司在公司在19571959年間開年間開 發(fā)的。具有成本低、乙醛收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)的。具有成本低、乙醛收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。 目前，

44、烷烴氧化法已被淘汰，乙炔水合法應(yīng)用也很少，主要方目前，烷烴氧化法已被淘汰，乙炔水合法應(yīng)用也很少，主要方 法是法是乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法，世界上，世界上70%的乙醛均用此法生產(chǎn)。后面重點(diǎn)的乙醛均用此法生產(chǎn)。后面重點(diǎn) 介紹此法。介紹此法。 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 以乙烯、氧氣以乙烯、氧氣(空氣空氣)為原料，在催化劑為原料，在催化劑氯化鈀氯化鈀、氯化銅氯化銅的的鹽鹽 酸水溶液酸水溶液中，中， 125、0.3MPa進(jìn)行進(jìn)行氣液相反應(yīng)氣液相反

45、應(yīng)生產(chǎn)乙醛：生產(chǎn)乙醛： QCHOCHOCHCH CuClPdCl 3222 22 5 . 0 實(shí)際過程分為實(shí)際過程分為(1) 快速的乙烯氧化反應(yīng)、快速的乙烯氧化反應(yīng)、(2) 控制總反應(yīng)速度控制總反應(yīng)速度 的催化劑再生反應(yīng)：的催化劑再生反應(yīng)： HClPdCHOCHOHPdClCHCH2 32222 CuClPdClCuClPd22 22 OHCuClHClOCuCl 222 225 . 02 當(dāng)乙烯氧化生成乙醛時(shí)，催化劑氯化鈀當(dāng)乙烯氧化生成乙醛時(shí)，催化劑氯化鈀被還原被還原成金屬鈀；氯成金屬鈀；氯 化銅化銅(+2價(jià)價(jià))是是氧化劑氧化劑，將鈀氧化為氯化鈀，催化劑得到再生。，將鈀氧化為氯化鈀，催化劑得

46、到再生。 氯化鈀濃度控制在一定范圍氯化鈀濃度控制在一定范圍(0.250.45g/L)內(nèi)。在溶液中氯化內(nèi)。在溶液中氯化 銅的量很大，一般控制銅鹽與鈀鹽之比在銅的量很大，一般控制銅鹽與鈀鹽之比在100以上。以上。 5.2.3.2 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛，有一步法和二步法兩種工藝。乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛，有一步法和二步法兩種工藝。 所謂所謂一步法一步法是指上述的三步基本反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，是指上述的三步基本反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行， 用氧氣作氧化劑，又稱為用氧氣作氧化劑，又稱為氧氣法

47、氧氣法。 二步法二步法是指是指乙烯羰基化乙烯羰基化和和金屬金屬Pd的氧化的氧化在一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)在一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn) 行，行，Cu+被被O2氧化在另一反應(yīng)器中進(jìn)行，避免了乙烯和空氣氧化在另一反應(yīng)器中進(jìn)行，避免了乙烯和空氣(O2) 直接接觸。因?yàn)橛每諝庾餮趸瘎?，又稱直接接觸。因?yàn)橛每諝庾餮趸瘎?，又稱空氣法空氣法。 (1) 一步法工藝一步法工藝 用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí)，要求羰基化速度與氧化速度相同，而用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí)，要求羰基化速度與氧化速度相同，而 這兩個(gè)反應(yīng)都與這兩個(gè)反應(yīng)都與催化劑溶液中催化劑溶液中Pd和和Cu+的氧化度的氧化度有關(guān)。特點(diǎn)是有關(guān)。特點(diǎn)是O2 不斷供給，催化劑溶液具有比較恒定的氧化度。不

48、斷供給，催化劑溶液具有比較恒定的氧化度。 工業(yè)上采用具有循環(huán)管的工業(yè)上采用具有循環(huán)管的鼓泡床塔式反應(yīng)器鼓泡床塔式反應(yīng)器，催化劑的裝量，催化劑的裝量 為反應(yīng)器的為反應(yīng)器的1/21/3體積，反應(yīng)部分流程如下圖所示。體積，反應(yīng)部分流程如下圖所示。 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 易爆氣體易爆氣體 工藝流程圖說明工藝流程圖說明 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 原料原料乙烯乙烯和和循環(huán)乙烯循環(huán)乙烯混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，新鮮混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，新鮮氧氣氧氣從從 反應(yīng)器下部側(cè)線進(jìn)入，氧化反應(yīng)在反應(yīng)

49、器下部側(cè)線進(jìn)入，氧化反應(yīng)在125、0.3MPa左右、進(jìn)料左右、進(jìn)料 C2H4含量含量65%、O2含量含量17%的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率約為的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率約為35%。 反應(yīng)器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。反應(yīng)反應(yīng)器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。反應(yīng) 氣體連續(xù)自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫分離器中沉降下氣體連續(xù)自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫分離器中沉降下 來。由于脫去了氣體，催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大來。由于脫去了氣體，催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大 部分催化劑溶液經(jīng)循環(huán)部分催化劑溶液經(jīng)循環(huán)自行返回自行返回反應(yīng)器。反應(yīng)器。 自除沫分離器出來的含有產(chǎn)

50、物自除沫分離器出來的含有產(chǎn)物乙醛乙醛的氣體，經(jīng)第一冷凝器冷的氣體，經(jīng)第一冷凝器冷 凝，凝液全部返回除沫分離器。氣體再進(jìn)入第二、第三冷凝器，凝，凝液全部返回除沫分離器。氣體再進(jìn)入第二、第三冷凝器， 將將乙醛乙醛和和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物高沸點(diǎn)副產(chǎn)物冷凝下來。未凝氣體進(jìn)入水吸收塔，用水冷凝下來。未凝氣體進(jìn)入水吸收塔，用水 吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出來的凝液匯吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出來的凝液匯 合后，一并進(jìn)入粗合后，一并進(jìn)入粗乙醛貯槽乙醛貯槽。 自吸收塔上部出來的氣體，含乙烯約自吸收塔上部出來的氣體，含乙烯約65%，含氧約，含氧約8.5%,乙醛乙醛 含量僅含量僅 10

51、0ppm左右。左右。 反應(yīng)段的主要影響因素反應(yīng)段的主要影響因素 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。 1) 原料純度原料純度 要求乙炔含量要求乙炔含量310-5，硫化物含量，硫化物含量12%，乙烯含量，乙烯含量58%時(shí)，就會(huì)形成時(shí)，就會(huì)形成爆炸混合物爆炸混合物，因此要求循，因此要求循 環(huán)氣中氧含量在環(huán)氣中氧含量在8%左右，乙烯含量在左右，乙烯含量在65%左右。由于副反應(yīng)要消左右。由于副反應(yīng)要消 耗一部分氧，一般氧的用量比理論值過量耗一部分氧，一般氧的用量比理論值過量10%。 3

52、) 反應(yīng)溫度和壓力反應(yīng)溫度和壓力 增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加 速反應(yīng)。但綜合考慮，反應(yīng)壓力一般選擇在速反應(yīng)。但綜合考慮，反應(yīng)壓力一般選擇在0.3MPa左右。反應(yīng)溫左右。反應(yīng)溫 度必須與反應(yīng)壓力相對(duì)應(yīng)。這是因?yàn)橐蚁┭趸梢胰┑姆磻?yīng)是度必須與反應(yīng)壓力相對(duì)應(yīng)。這是因?yàn)橐蚁┭趸梢胰┑姆磻?yīng)是 放熱量較大的反應(yīng)放熱量較大的反應(yīng)，反應(yīng)熱量需由，反應(yīng)熱量需由乙醛與水的汽化帶走乙醛與水的汽化帶走。0.3MPa 的反應(yīng)壓力相應(yīng)的反應(yīng)溫度為的反應(yīng)壓力相應(yīng)的反應(yīng)溫度為120130。 粗乙醛精餾工藝流程說明粗乙醛精餾工藝流程說明 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有

53、機(jī)產(chǎn)品 工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是脫二氧化碳、脫二氧化碳、 氯甲烷、氯乙烷等輕組分氯甲烷、氯乙烷等輕組分，第二步是，第二步是脫除廢水和高沸物脫除廢水和高沸物，并得到，并得到 副產(chǎn)的丁烯醛。由于乙醛沸點(diǎn)較低，要將其冷卻下來必須在分餾副產(chǎn)的丁烯醛。由于乙醛沸點(diǎn)較低，要將其冷卻下來必須在分餾 塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件 下操作，這樣可節(jié)省冷量。下操作，這樣可節(jié)省冷量。 催化劑溶液再生催化劑溶液再生 為了使催化劑的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中引出一部分為了使催化劑

54、的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中引出一部分 催化劑溶液進(jìn)行再生，并催化劑溶液進(jìn)行再生，并通入氧通入氧和和補(bǔ)充鹽酸補(bǔ)充鹽酸使使Cu+氧化，然后降氧化，然后降 壓、降溫到壓、降溫到100105，在分離器中使催化劑溶液與逸出的氣體，在分離器中使催化劑溶液與逸出的氣體- 蒸汽混合物分離。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至蒸汽混合物分離。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至 分解器，直接通入水蒸汽加熱至分解器，直接通入水蒸汽加熱至170，將草酸銅氧化分解，放出，將草酸銅氧化分解，放出 CO2并生成并生成CuCl2，再生后催化劑送回反應(yīng)器。，再生后催化劑送回反應(yīng)器。 一步法生產(chǎn)乙醛的純度可達(dá)一步法

55、生產(chǎn)乙醛的純度可達(dá)99.7%以上。以上。 (2) 二步法工藝二步法工藝 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 乙烯的乙烯的羰基化反應(yīng)羰基化反應(yīng)和和CuCl的的氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)分別在兩個(gè)串聯(lián)的管式分別在兩個(gè)串聯(lián)的管式 反應(yīng)器中進(jìn)行，稱二步法工藝。由于乙烯反應(yīng)器中進(jìn)行，稱二步法工藝。由于乙烯(氧化成乙醛氧化成乙醛)和空氣和空氣(氧氧 化催化劑化催化劑)不在同一反應(yīng)器中接觸，可避免爆炸危險(xiǎn)。不在同一反應(yīng)器中接觸，可避免爆炸危險(xiǎn)。 乙烯先通過充滿催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的乙烯先通過充滿催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器， 反應(yīng)在反應(yīng)在1.01.2MPa、105110條件下操作，

56、乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)條件下操作，乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99% 以上。一般采用較高壓力以提高乙烯的溶解度，以加快反應(yīng)速度。以上。一般采用較高壓力以提高乙烯的溶解度，以加快反應(yīng)速度。 產(chǎn)物產(chǎn)物閃蒸閃蒸至常壓，蒸出乙醛、水分及易揮發(fā)組分，進(jìn)入至常壓，蒸出乙醛、水分及易揮發(fā)組分，進(jìn)入粗餾塔粗餾塔濃濃 縮至含乙醛縮至含乙醛6070%；再進(jìn)；再進(jìn)脫輕組分塔脫輕組分塔除去輕組分，進(jìn)入除去輕組分，進(jìn)入精餾塔精餾塔， 側(cè)線出丁烯醛，頂部出精乙醛。側(cè)線出丁烯醛，頂部出精乙醛。 在氧化反應(yīng)器中，用空氣處理來自粗餾塔釜的催化劑溶液，在氧化反應(yīng)器中，用空氣處理來自粗餾塔釜的催化劑溶液， 使使Cu+被氧化為被氧化為Cu2+，氧轉(zhuǎn)化率約

57、，氧轉(zhuǎn)化率約99%。氧化后的催化劑再循環(huán)。氧化后的催化劑再循環(huán) 到羰基化反應(yīng)器。到羰基化反應(yīng)器。 氧化反應(yīng)器的尾氣經(jīng)廢氣洗滌塔洗滌后放空。氧化反應(yīng)器的尾氣經(jīng)廢氣洗滌塔洗滌后放空。 二步法反應(yīng)部分工藝過程二步法反應(yīng)部分工藝過程 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 二步法的特點(diǎn)二步法的特點(diǎn)是催化劑溶液的氧化度在反應(yīng)器中，是催化劑溶液的氧化度在反應(yīng)器中，入口高、出入口高、出 口低口低。二步法。二步法流程長流程長，鈦材消耗比一步法高。但二步法用，鈦材消耗比一步法高。但二步法用空氣作氧空氣作氧 化劑化劑，減少了投資和操作費(fèi)用。，減少了投資和操作費(fèi)用。 5.3 丙烯系列主要產(chǎn)品丙烯系列主要產(chǎn)

58、品 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 5.3.1 聚丙烯聚丙烯 聚丙烯聚丙烯，簡稱，簡稱PP(poly-propylene)， 由丙烯聚合而成的由丙烯聚合而成的熱塑性樹脂熱塑性樹脂。工業(yè)聚。工業(yè)聚 丙烯為半透明無色固體，無臭無毒，熔丙烯為半透明無色固體，無臭無毒，熔 點(diǎn)點(diǎn)167，密度，密度0.90g/cm3，是最輕的塑，是最輕的塑 料。聚丙烯的品種較多，在單體中插入料。聚丙烯的品種較多，在單體中插入 大分子后，形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，如右圖。大分子后，形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，如右圖。 聚丙烯的生產(chǎn)方法主要有聚丙烯的生產(chǎn)方法主要有淤漿法淤漿法、 液相本體法液相本體法和和氣相本體法氣相本體法。 在

59、稀釋劑中聚合的方法稱在稀釋劑中聚合的方法稱淤漿法淤漿法， 是最早工業(yè)化、也是迄今產(chǎn)量最大的方是最早工業(yè)化、也是迄今產(chǎn)量最大的方 法。在法。在70和和3MPa的條件下，在液體的條件下，在液體 丙烯中聚合的方法稱丙烯中聚合的方法稱液相本體法液相本體法。在氣。在氣 態(tài)丙烯中聚合的方法稱態(tài)丙烯中聚合的方法稱氣相本體法氣相本體法。 (1) 聚丙烯的生產(chǎn)原料聚丙烯的生產(chǎn)原料 化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品 丙烯丙烯 要求單體丙烯純度高，達(dá)到要求單體丙烯純度高，達(dá)到99.5%以上。以上。 稀釋劑稀釋劑 石油精煉制品自石油精煉制品自丁烷丁烷至至十二烷十二烷都可作稀釋劑，而都可作稀釋劑，而 以

60、以C6C8(沸點(diǎn)沸點(diǎn)68125)飽和烴為主。稀釋劑中芳香族化合物含量飽和烴為主。稀釋劑中芳香族化合物含量 低于低于0.1%0.5% (體積體積)，其它雜質(zhì)應(yīng)低于，其它雜質(zhì)應(yīng)低于(15)10-6。 催化劑催化劑 聚丙烯的催化劑發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見下表。目聚丙烯的催化劑發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見下表。目 前一般采用非均相第三代前一般采用非均相第三代Ziegler-Natta催化劑。催化劑。 氫氫 高純度氫用來調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量，即調(diào)節(jié)產(chǎn)品的高純度氫用來調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量，即調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔熔 融指數(shù)融指數(shù)，用量為丙烯量的，用量為丙烯量的0.05%1%(體積體積)。 催催 化化 劑劑年年 代代 活性活性/kg