機動車尾氣催化劑合成

1、1.機動車尾氣催化劑合成1.1機動車尾氣有害物質(zhì)一氧化碳(CO)；碳?xì)浠衔?HC)；氮氧化合物(NOx)；微粒(PM）碳黑顆粒因為尾氣中O2含量較高，而PM的排放量約為汽油機的幾十倍。因此,降低NOx和PM排放是柴油機車尾氣催化凈化的主要課題。1.2直接危害直接危害：科學(xué)分析表明，汽車尾氣中含有上百種不同的化合物，其中的污染物有固體懸浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化合物及硫氧化合物等。固體懸浮顆粒：固體懸浮顆粒隨呼吸進人人體肺部，以碰撞、擴散、沉積等方式滯留在呼吸道的不同部位，引起呼吸系統(tǒng)疾病。當(dāng)懸浮顆粒積累到臨界濃度時，便會激發(fā)形成惡性腫瘤。此外，懸浮顆粒物還能直接接觸皮膚和

2、眼睛，阻塞皮膚的毛囊和汗腺，引起皮膚炎和眼結(jié)膜炎，甚至造成角膜損傷。一氧化碳：一氧化碳與血液中的血紅蛋白結(jié)合的速度比氧氣快250倍。一氧化碳經(jīng)呼吸道進入血液循環(huán)，與血紅蛋白親合后生成碳氧血紅蛋白，從而削弱血液向各組織輸送氧的功能，危害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成人的感覺、反應(yīng)、理解、記憶力等機能障礙，重者危害血液循環(huán)系統(tǒng)，導(dǎo)致生命危險。氮氧化物：氮氧化物主要是指一氧化氮、二氧化氮，它們都是對人體有害的氣體，特別是對呼吸系統(tǒng)有危害。在二氧化氮濃度為9.4毫克立方米的空氣中暴露10分鐘，即可造成人的呼吸系統(tǒng)功能失調(diào)。碳?xì)浠衔铮寒?dāng)?shù)趸锖吞細(xì)浠衔镌谔栕贤饩€的作用下，會產(chǎn)生一種具有刺激性的淺藍(lán)色煙霧，其

3、中包含有臭氧、醛類、硝酸脂類等多種復(fù)雜化合物。這種光化學(xué)煙霧對人體最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道黏膜，引起眼睛紅腫和喉炎。1.3間接危害尾氣在直接危害人體健康的同時，還會對人類生活的環(huán)境產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。尾氣中的二氧化硫具有強烈的刺激氣味，達到一定濃度時容易導(dǎo)致“酸雨”的發(fā)生，造成土壤和水源酸化，影響農(nóng)作物和森林的生長。2.柴油車尾氣形成機理柴油車燃料混合氣的形成是在發(fā)動機燃燒室內(nèi)進行的，柴油高壓噴入燃燒室，壓縮著火后進行邊噴邊燃燒的擴散燃燒方式。這種工作方式，決定了柴油與空氣的混合是不均勻的，不可避免地存在局部缺氧或局部富氧情況。油料在高溫缺氧時，易炭化形成碳煙。柴油車負(fù)荷的調(diào)節(jié)是通過改變噴油

4、量來控制的。柴油車混合氣始終處于比較稀的狀態(tài)下，也就是說柴油機的燃燒室內(nèi)始終存在富余的空氣。這些富余的空氣在高溫作用下容易產(chǎn)生氮氧化物（NOx），而一氧化碳（CO）和碳?xì)浠衔铮℉C）則不容易形成。因此，柴油車排放特點是顆粒物和氮氧化物（NOx）排放量多而一氧化碳（CO）和碳?xì)浠衔铮℉C）排放量少。 在燃料燃燒轉(zhuǎn)換過程中，以空氣作為氧化劑，在尾氣中除了兩種最終氧化物（CO2和H2O）外，還有CO、未燃盡的碳?xì)浠衔铮℉kCi）以及高溫時燃燒產(chǎn)生的NOX等有害氣體。燃油在汽缸里燃燒的機理，可粗略地用如下反應(yīng)式表達：HmCn+N2+O2800 8-16kkg/m2HkCi+CO+CO2+NOx+

5、H2O柴油車尾氣處理進展目前，雖然柴油車制造廠采取了一系列機內(nèi)凈化技術(shù)措施，但是NOx和PM的排放問題無法得到徹底解決。因此，必須采取機外凈化措施，也就是采用更為有效的柴油車排氣后處理措施，以滿足日益嚴(yán)厲的柴油車排放法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。柴油機機外凈化技術(shù)一般分為兩類，分別是排氣后NOx處理技術(shù)和排氣后PM處理技術(shù)。除此之外，近來人們還進行探索開發(fā)能夠同時處理NOx和PM的技術(shù)。4.固體催化劑的制備4.1催化劑制備方法的選擇固體催化劑在催化反應(yīng)條件下要求本身不發(fā)生狀態(tài)變化。因此就定了它如下的制作方法：4.2常用制備方法4.2.1浸漬法 將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷?/p>

6、液全部浸入固體），再經(jīng)干燥、煅燒、活化，即得催化劑。浸漬溶液中所含的活性組分，應(yīng)具有溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和受熱分解為穩(wěn)定化合物的特點，如硝酸鹽、乙胺鹽、胺鹽等。浸漬法基本原理為：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面吸附。浸漬條件的影響：影響浸漬效果的因素主要是浸漬液的性質(zhì)、載體的特性和浸漬條件等。浸漬過程有溶液的浸透、溶質(zhì)的吸附、溶質(zhì)與載體的反應(yīng)、溶質(zhì)的遷移等現(xiàn)象的發(fā)生。（1）浸漬時間當(dāng)浸漬溶液與孔性載體接觸時，溶液滲透推動力為：P=2cosr滲透時間與滲透距離的關(guān)系：t=2x2r值得注意的是：浸漬時間不等于滲透時間

7、。如果載體對溶質(zhì)沒有吸附作用，負(fù)載全靠溶質(zhì)濃縮結(jié)晶沉積，則可認(rèn)為滲透時間等于浸漬時間；如果有吸附作用，要使溶質(zhì)在載體表面分散均勻，溶質(zhì)必須在孔內(nèi)建立吸附平衡，這需要一段比滲透時間唱得多的浸漬時間。（2）浸漬液濃度浸漬液濃度越大，吸附的活性組分就越高。（3）浸漬前載體狀態(tài)在浸漬前，將載體干燥或潤濕會產(chǎn)生不同的浸漬效果。在同樣濃度的浸漬液條件下，干燥載體內(nèi)浸漬組分的分布比濕載體時均勻。（4）活性組分分布對催化活性影響選定催化劑主要活性成分和次要活性成分催化劑制備準(zhǔn)備載體的選擇制成催化劑中間體當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴散阻力大的時候，反應(yīng)優(yōu)先在外表面附近發(fā)生，把活性組分負(fù)載在外表面附近可以有效利用活性組分。

8、對于正級數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子最高；而對于負(fù)級數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因為擴散阻力增大了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)物中含有微量毒物，易在催化劑上沉積，沉積是從外表面開始發(fā)生，使用蛋白型催化劑就可以保護活性組分不中毒，可延長使用壽命。4.2.2共沉淀法沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合,在混合液中加人適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物,再將沉淀物進行干燥或鍛燒,從而制得相應(yīng)的粉體顆粒.根據(jù)沉淀方式的不同,其可分為:直接沉淀法,共沉淀法,均相沉淀法和水解沉淀法等.共沉淀法的控制因素：（1）沉淀劑的選擇1）盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑。常用沉淀劑有氨氣、氨水和銨鹽，還有二氧化碳和碳酸鹽和堿

9、類以及尿素等。最常用的沉淀劑是氫氧化銨和碳酸銨等；2）形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。鹽類沉淀劑原則上可以形成晶形沉淀，而堿類沉淀劑都會生成非晶形沉淀；3）沉淀劑的溶解度要大一些；4）沉淀劑不應(yīng)造成環(huán)境污染。（2）溶液濃度的影響溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過飽和濃度。溶液濃度對沉淀過程的影響表現(xiàn)在對晶核的生成和晶核生長的影響。（3）沉淀溫度 當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時，溫度高則過飽和度降低，使晶核生成的速率減小；溫度低使溶液過飽和濃度增大，使晶核生成速率提高。一般溫度與晶核生成速率關(guān)系曲均勻型催化劑蛋殼型催化劑蛋白型催化劑蛋黃型催化劑當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴散阻力大的時候，反應(yīng)優(yōu)先在外表面附近

10、發(fā)生，把活性組分負(fù)載在外表面附近可以有效利用活性組分。對于正級數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子最高；而對于負(fù)級數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因為擴散阻力增大了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)物中含有微量毒物，易在催化劑上沉積，沉積是從外表面開始發(fā)生，使用蛋白型催化劑就可以保護活性組分不中毒，可延長使用壽命。（4）加料順序加料順序?qū)Τ恋砦镄再|(zhì)有較大影響。正加法：將沉淀劑加到金屬鹽類溶液中；倒加法：將鹽類溶液加到沉淀劑中。加料順序通過溶液pH值的變化而影響沉淀物的性質(zhì)，通過影響沉淀物的結(jié)構(gòu)而改變催化劑的活性，還影響粒徑的分布。（5）pH值沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成在相當(dāng)大的程度上受pH值的影響。（6）沉淀與母液的

11、分離（7）晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件4.2.3溶膠凝膠法溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。其最基本的反應(yīng)是：（1）水解反應(yīng)：M(OR)n+H2OM(OH)x(

12、OR)nx+xROH（2）聚合反應(yīng)：MOH+HOMMOM+H2OMOR+HOMMOM+ROH溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優(yōu)點：（1）由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。（2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進行，溫度較低。（4）選擇合適

13、的條件可以制備各種新型材料。溶膠一凝膠法也存在某些問題：通常整個溶膠凝膠過程所需時間較長（主要指陳化時間），常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮。5.氧化鋁的制備方法現(xiàn)階段Al2O3的制備方法主要有溶膠一凝膠法、硫酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法、氯化汞活化水解法、等離子體法、噴霧熱解法低碳、低碳烷基鋁水解法、水熱法、改良拜耳法、水析絡(luò)合法和高純鋁直接水解法等制備水合氧化鋁的方法很多，其中有以鋁鹽、偏鋁酸鈉、烷基鋁、金屬鋁等為原料的方法，并控制溫度、pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)物濃度等，得到均一的相態(tài)和不同的物性。通常有下列幾種方法。（1）以鋁

14、鹽為原料：用AlCl36H2O、Al2（SO4）318H2O、Al（NO3）39H2O、KAl（SO4）212H2O等的水溶液與沉淀劑氨水（或NaOH、Na2CO3等）溶液作用生成氧化鋁水合物。AlCl33NH4OHAl(OH)33NH4ClAl2(SO4)3+6NH4OH2Al(OH)33(NH4)2SO4實驗室多使用該法制備水合氧化鋁。（2）以偏鋁酸鈉為原料：偏鋁酸鈉可在酸性溶液作用下分解，沉淀析出氫氧化鋁。此原料在工業(yè)生產(chǎn)上較經(jīng)濟，是常用的生產(chǎn)活性氧化鋁的路線，常因混有不易脫除的Na，故常用通入CO2的方法制各種晶型的Al(OH)3。2NaAlO2CO23H2ONa2CO32Al(OH)

15、3NaAlO2HNO3H2ONaNO3Al(OH)3制備過程中Al3+和OH存在是必要的，其他離子可經(jīng)水洗被除掉。另外還有許多方法，它們都是為制取特殊要求的催化劑或載體而采用的。制備催化劑或載體時，都要求去除S、P、As、Cl等有害雜質(zhì)，否則催化活性較差。6.以Al2O3為載體的活性組分6.1稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3，由于其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和良好的催化活性，相對于貴金屬來說具有價格低廉的優(yōu)勢。稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3是一氧化碳的有效催化劑，其初始活性與壽命優(yōu)于鉑催化劑，具有催化燃燒和NOx還原的雙重作用，因而可作為汽車尾氣的凈化催化劑。6.2Ce、Zr、La、C

16、oCe-Zr-O固溶體被譽為最有發(fā)展前景的催化劑儲氧載體。因為CeXZr1-XO2固溶體具有高的儲氧能力和良好的熱穩(wěn)定性,用作汽車尾氣凈化催化劑載體受到了廣泛的關(guān)注,是目前催化劑領(lǐng)域的研究熱點。LaCoO3型化合物的催化活性主要由Co離子決定，La離子主要通過控制活性組分Co離子的原子價態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。6.3過度金屬型在過渡金屬中有很多金屬是可以作為催化劑的活性組分，例如銅和錫對柴油車尾氣的處理就有很好的催化作用，本實驗就是用Cu和Sn作為活性組分，K和V作為組催化劑，Al2O3作為載體，用共沉淀法制備處理柴油尾氣的催化劑。8.初步實驗方案活性氧化鋁載體的制備1.活性氧化鋁載體

17、的制備氨水沉淀法氨水（2mol/L）用量筒量取150ml65%氨水注入1000ml的容量瓶，用去離子水標(biāo)定至刻度。硝酸（1：1）用量筒量取濃硝酸100ml注入200ml容量瓶中，用去離子水標(biāo)定至刻度。利用酸法即Al(NO3)3與氨水反應(yīng)來制取擬薄水鋁石。以防止引入其他金屬離子，而且可以通過加熱的方法去除溶液中的NH4+和NO3-離子。實驗步驟：1）稱取18.75g（約0.05mol）的硝酸鋁溶于50ml去離子水中，加熱攪拌使其溶解成透明Al(NO3)3溶液。2）室溫下用2mol/L的氨水進行滴定同時進行劇烈攪拌，直至pH值8.5后停止滴定并放慢腳板速度。滴定前，Al(NO3)3溶液的pH值1.

18、8左右。滴定過程中，在pH值4.5時溶液黏度突然增大，并產(chǎn)生大量Al(OH)3半透明沉淀，繼續(xù)滴定膠體黏度下降。pH值由1.8升至4.5共消耗氨水（2mol/L）約36毫升，由4.5至8.5消耗氨水約9毫升。3）在室溫條件下（攪拌）老化2小時。2、催化劑的制備以2g氧化鋁的重量為基準(zhǔn)）稱取2g活性氧化鋁樣品,然后用量筒取其體積，記錄數(shù)據(jù)V。再根據(jù)計算結(jié)果稱量各金屬鹽，然后把各金屬鹽一起放在一個小坩堝中，用量筒量取與氧化鋁同體積的蒸餾水VmL，倒入坩堝中，使金屬鹽全部溶解。最后將氧化鋁倒入其中，用玻璃棒攪拌均勻。靜止2小時。把浸漬好的樣品放入干燥箱中110下干燥2小時。干燥好后放入馬弗爐中450

19、左右下焙燒2小時，即制得催化劑。各種金屬鹽數(shù)據(jù)如下：（1）以Sn為變量，其他不變。2g活性氧化鋁；以Cu（NO3）2：KCl：NH4VO3=2:2:1（mol）為比例分別稱取Cu（NO3）2：0.4832g；KCl：0.1491g；NH4VO3：0.2339g，其中Sn是以SnO2計量，分別占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：1.30%；1.91%；2.52%，稱取SnCl44H2O的質(zhì)量分別為：0.0197g；0.0292g；0.0387g3.催化劑表征(1)催化劑活性的測定裝置：氣固相催化宏觀反應(yīng)速率的測定裝置試劑：鈣鈦礦型催化劑，模擬碳黑實驗步驟：稱樣裝樣調(diào)節(jié)壓力設(shè)流量程序升溫通氧氣測量不同溫度下CO2峰面

20、積(2)催化劑的活性評價標(biāo)準(zhǔn) 顆粒物的起燃溫度（Ti）及最大燃燒速率時的溫度（Tc）。 所謂顆粒物的起燃溫度，是指在程序升溫反應(yīng)過程中，有CO2氣體生成的那一瞬間即逝的溫度。顆粒物的起燃溫度越低，表明催化劑的活性越好。最大燃燒速率時的溫度越低，表明催化劑催化燃燒顆粒物的速率越高，通過作圖可以得到催化劑的起燃溫度及最大燃燒速率時的溫度。1）XRD分析（粉末X-射線衍射） 粉末X-射線衍射(XRD)用于測定有關(guān)樣品周期性孔結(jié)構(gòu)的信息和材料晶體結(jié)構(gòu)的信息。不同晶型的樣品在譜圖上將會有不同的衍射特征，具體表現(xiàn)為一系列的衍射峰，XRD譜圖是衍射強度對衍射角度的關(guān)系曲線，以此來探求晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征變化和活性組分在載體上的分散程度。2）比表面積分析表征（BET）1g固體所占有的總表面積為該物質(zhì)的比表面積S。一般比表面積大、活性大的多孔物，吸附能力強，具有其他特殊性質(zhì)。國內(nèi)比較成熟的是動態(tài)吸附法，比表面積研究和相關(guān)數(shù)據(jù)報告中，只有采用BET方法檢測出來的結(jié)果才是真實可靠的。（3）紅外光譜分析（FT-IR）紅外譜圖可以定性并且半定量的檢測鈣鈦礦復(fù)合氧化物的組成物種和表面官能團。記錄800-400cm-1之間的譜圖，分辨率為4cm-1。波數(shù)范圍是4000-500cm-1，AC：KBr=1：400。4.數(shù)據(jù)