電動(dòng)-可滲透反應(yīng)墻

1、電動(dòng)-可滲透反應(yīng)墻（EKR-PRB）：一種新興土壤原位修復(fù)技術(shù)的全解析摘 要電動(dòng)-可滲透反應(yīng)墻（EKR-PRB）耦合技術(shù)，結(jié)合了電動(dòng)修復(fù)（Electrokinetic Remediation，EKR）和滲透反應(yīng)墻（Permeable reactive barrier，PRB）技術(shù)兩者的優(yōu)點(diǎn)，是近年新興的一類原位污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)，在污染場(chǎng)地土壤和地下水修復(fù)中有著良好的應(yīng)用前景。本文就該技術(shù)的修復(fù)原理、影響因素、應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和存在的問(wèn)題進(jìn)行了綜述和探討，并就未來(lái)進(jìn)一步提高EKR-PRB修復(fù)效率和降低應(yīng)用成本的相關(guān)研究提出展望。前 言隨著我國(guó)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移政策的實(shí)施和城市三舊改造的加快，因工業(yè)企業(yè)關(guān)停并轉(zhuǎn)而遺

2、留的“棕地”超50多萬(wàn)塊，這些場(chǎng)地的土壤污染對(duì)區(qū)域生態(tài)環(huán)境、食品安全和人居環(huán)境健康乃至社會(huì)穩(wěn)定構(gòu)成嚴(yán)重威脅。當(dāng)前，我國(guó)場(chǎng)地污染表現(xiàn)出多源、復(fù)合、持久、面廣、量大等特征，其中，無(wú)機(jī)污染(以重金屬為主)、有機(jī)污染以及二者均存在的復(fù)合污染尤為突出。針對(duì)場(chǎng)地土壤污染的修復(fù)技術(shù)包括客土法、固化-穩(wěn)定化法、淋洗法、化學(xué)氧化法、熱脫附法、植物法、電動(dòng)力修復(fù)法、可滲透墻法等。由于污染場(chǎng)地土壤組成、污染物類型、性質(zhì)等不同，特別是在不同污染物同時(shí)存在的復(fù)合污染情況下，單一修復(fù)技術(shù)往往難以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)的組合應(yīng)用越來(lái)越受到重視，其中電動(dòng)-可滲透反應(yīng)墻（EKR-PRB）耦合技術(shù)正成為國(guó)內(nèi)外土

3、壤環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 1.EKR-PRB耦合修復(fù)技術(shù)電動(dòng)力修復(fù)法（Electrokinetic Remediation，EKR）和可滲透墻法技術(shù)（Permeable reactive barrier，PRB）均是近30年來(lái)國(guó)際上新興的土壤、地下水原位修復(fù)技術(shù)。EKR技術(shù)通過(guò)在污染土壤兩側(cè)施加直流電壓，通過(guò)電遷移、電滲流和電泳的方式使土壤中的污染物質(zhì)遷移到電極兩側(cè)從而修復(fù)土壤污染。該技術(shù)可有效地從土壤中去除鉻、銅、汞、鋅、鎘、鉛等重金屬，以及苯酚、氯代烴、石油烴、乙酸等有機(jī)物。PRB技術(shù)主要利用污染物通過(guò)填充活性反應(yīng)材料時(shí)，產(chǎn)生沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應(yīng)而使污染物得以去除，在修復(fù)地

4、下水污染工程使用較頻繁。在實(shí)際應(yīng)用中EKR和PRB學(xué)技術(shù)還存在著一些局限性，采用EKR修復(fù)污染土壤時(shí)，處理效果受溶解度的影響很大，對(duì)溶解性差和脫附能力弱的污染物以及非極性有機(jī)物的去除效果不好。如PRB中的填充材料與污染物的作用以及無(wú)機(jī)礦物沉淀除污染物的方式容易導(dǎo)致PRB堵塞，限制了PRB技術(shù)在土壤修復(fù)的應(yīng)用。而EKR-PRB耦合修復(fù)技術(shù)通過(guò)可以結(jié)合EKR與PRB技術(shù)兩者的優(yōu)點(diǎn)，可以有效提高污染物的去除效率，并降低修復(fù)成本。其基本原理是用電動(dòng)力將毒性較高的重金屬及有機(jī)物質(zhì)向電極兩端移動(dòng)，使污染物質(zhì)與滲透性反應(yīng)墻內(nèi)的填料基質(zhì)等充分反應(yīng)，通過(guò)吸附去除或降解成毒性較低的低價(jià)金屬離子和有機(jī)物，達(dá)到去除或

5、降低毒性的目的，如圖1所示。2.EKR-PRB耦合技術(shù)修復(fù)原理2.1 EKR-PRB對(duì)重金屬的去除機(jī)理臺(tái)灣守義大學(xué)的Weng等學(xué)者首次報(bào)道了利用EKR-PRB聯(lián)合修復(fù)技術(shù)去除土壤中的Cr(VI)，其中PRB反應(yīng)墻采用零價(jià)鐵和石英砂1:2比例進(jìn)行填充，并以12V/cm的電位梯度進(jìn)行通電，結(jié)果表明，土壤Cr(VI)和總Cr的去除率分別達(dá)到了100%和71%。土壤中的Cr(VI)的去除路徑如圖2所示，Cr(VI)和總Cr的去除可以歸納為Cr(VI)與Fe0/Fe2+的氧化還原反應(yīng)以及Cr(VI)和Cr()在PRB中的化學(xué)沉淀反應(yīng)。圖2 土壤中的Cr(VI)的去除路徑2.2 EKR-PRB對(duì)有機(jī)物的去

6、除機(jī)理在零價(jià)鐵處理有機(jī)氯化物體系中存在三種還原劑：金屬鐵（Fe0）、亞鐵離（Fe2+）和氫（H）。金屬鐵對(duì)有機(jī)氯化物的還原脫氯目前認(rèn)為有如下三種可能的反應(yīng)路徑：氫解、還原消除、加氫還原以及吸附作用等。Arnold等認(rèn)為Fe0對(duì)有機(jī)氯化物的轉(zhuǎn)化是與脫氯還原反應(yīng)在金屬鐵表面的吸附過(guò)程同時(shí)進(jìn)行的，鐵的效率不僅取決于鐵的含量、溶液的pH值，并且還與零價(jià)鐵顆粒的表面積有關(guān)。3.主要影響因素3.1 污染物類型目前，利用EKR-PRB技術(shù)對(duì)重金屬及類金屬污染土壤修復(fù)的研究主要涉及砷、鎘、鉻等。Chung等利用電動(dòng)-零價(jià)鐵氧化滲透墻技術(shù)處理土壤中的Cd，采用0.2V/cm電壓密度，通電200h后，Cd的最終去

7、除率為90%，有20%的Cd離子被反應(yīng)墻中的材料所吸附。國(guó)內(nèi)學(xué)者張瑞華和孫紅文的實(shí)驗(yàn)研究表明，與單一電動(dòng)修復(fù)對(duì)比，EKR-PRB聯(lián)用方式對(duì)總鉻去除率均可達(dá)90%左右，同時(shí)可以使兩電極室、尤其是陽(yáng)極室的電解液pH值在一定范圍內(nèi)基本保持不變。EKR-PRB技術(shù)修復(fù)受硝酸鹽污染的土壤效果明顯。李曉嵐以納米零價(jià)鐵粉墻結(jié)合電動(dòng)修復(fù)法整治受硝酸鹽污染的土壤，使用質(zhì)量百分比為0.28%的納米級(jí)鐵粉(5080 nm)可以達(dá)到98.06%的降解率。EKR-PRB聯(lián)合電動(dòng)法技術(shù)還可處理三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等含氯有機(jī)污染物。最大特點(diǎn)是不僅能將污染物從土壤中移除，而且能通過(guò)去氯作用減少其毒性。Cha

8、ng和Cheng等以0.01 mol/L碳酸鈉電解質(zhì)作為修復(fù)系統(tǒng)操作溶液，零價(jià)鐵墻放置于靠近陽(yáng)極處，分別以0.5、1.0、2.0 V/cm的電壓梯度進(jìn)行通電10 d，發(fā)現(xiàn)電壓梯度為2.0 V/cm時(shí)，PCE去除率最高，可達(dá)到90%-99%。 3.2 介質(zhì)材料零價(jià)鐵是常用的反應(yīng)墻基質(zhì)材料，其比表面積和用量是去除土壤污染物的關(guān)鍵因素。為了提高其比表面積，鐵粉材料粒度已經(jīng)達(dá)到了納米級(jí)別。此外，針對(duì)不同的污染土壤，選擇不同媒介的PRB可以取得很好的去除效果，主要貢獻(xiàn)是PRB介質(zhì)對(duì)污染物的吸附和氧化還原能力。3.3 電壓和電流電壓和電流是電動(dòng)修復(fù)過(guò)程操作的主要參數(shù)，較高的電流電壓強(qiáng)度可以加快污染物的遷移

9、速率。實(shí)驗(yàn)室中一般采用控制電流法和控制電壓法2種方式進(jìn)行控制，其中電流強(qiáng)度范圍一般為10100 mA/cm，電壓梯度在0.42 V/cm。針對(duì)不同的污染物和土壤類型，需采用不同的電壓梯度參數(shù)。3.4 土壤pH值土壤中的電極施加直流電后，在電場(chǎng)作用下陽(yáng)極和陰極電解產(chǎn)生的H+和OH-通過(guò)電遷移、電滲析、擴(kuò)散、水平對(duì)流等方式向陰陽(yáng)兩極移動(dòng)，在兩者相遇區(qū)域產(chǎn)生pH值突變，形成酸性和堿性區(qū)域。pH值控制著土壤溶液中離子的吸附與解吸、沉淀與溶解等，且堿度對(duì)電滲析速度有明顯的影響，還可改變土壤表面Zeta電位。高鵬等采用EKR-PRB(Fe0)修復(fù)鉻污染土壤，試驗(yàn)結(jié)束后Cr()的去除率較低，各部分土壤的Cr

10、()含量均仍在10000 mg/kg以上。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，該土壤中中含有氫氧化鈣等化學(xué)成分，陰極附近土壤的pH較高，土壤呈堿性，Cr()在土壤中主要以Cr(OH)3沉淀的形式存在；此外，土壤pH值較高時(shí)，土壤中存在著對(duì) Cr()有強(qiáng)烈吸附作用的土壤膠體，pH越高，對(duì)越高Cr()的吸附作用越強(qiáng)。當(dāng)土壤的pH值較高時(shí)，以零價(jià)鐵作為介質(zhì)的可滲透反應(yīng)墻不能較好的去除受污染的土壤和地下水中Cr()等重金屬。3.5 土壤類型土壤的性質(zhì)，包括吸附、離子交換、緩沖能力等與土壤的類型有關(guān)，是影響EKR-PRB修復(fù)中污染物遷移速度及去除效率的主要因素。土壤的低pH值和低有機(jī)質(zhì)含量有利于土壤重金屬的遷移和去除，而高pH值和黏粒含量低也有利于有機(jī)污染物的解吸。EKR-PRB修復(fù)技術(shù)在高水分、高陽(yáng)離子交換容量、高黏性、低滲透、低氧