無機化學第四周期d區(qū)金屬PPT學習教案

1、會計學1 無機化學第四周期無機化學第四周期d區(qū)金屬區(qū)金屬 23-1 引言引言 1. 過渡元素包括周期表中的哪些元素？它過渡元素包括周期表中的哪些元素？它 們們 具有哪些共同性質？具有哪些共同性質？ 第1頁/共123頁 第2頁/共123頁 钅钅钅 钅喜 波 黑 麥盧钅 杜钅 鈮 鉭 釔 鋯 鉿 鉬 鎢 锝 錸 釕 銠 鈀 鋨 銥 鉑 鈧 鈦 釩 鉻 錳 鐵 鈷 鎳 Zr NbMo Tc Ru RhPd Hf Ta W Re OsIr Pt VIIIIIIB IVB VBVIBVIIB Rf DbSgBhHsMt UunAc-Lr ScTiVCrMnFeCoNi Y LaLu- 21 22 23

2、2425262728 39 40 4142434445 46 7273 74 75 76 7778 104 105106 107 108 109 110 57 89103 - -71 第一過渡第一過渡 系元素系元素 第二過渡第二過渡 系元素系元素 第三過渡第三過渡 系元素系元素 第3頁/共123頁 第一過渡系元素：第一過渡系元素：輕過渡系輕過渡系。 第二過渡系元素、第三過渡系元素：第二過渡系元素、第三過渡系元素：重過渡系重過渡系。 釔和鑭系又稱為釔和鑭系又稱為希土元素希土元素。 鐵、鈷、鎳稱為鐵、鈷、鎳稱為鐵系元素鐵系元素。 除鐵、鈷、鎳外的第除鐵、鈷、鎳外的第副族的副族的Ru、Os、Rh、I

3、r 、Pd、Pt稱為稱為鉑系元素鉑系元素。 23-1 引言引言 第4頁/共123頁 共同共同 性質：性質： (1) 它們都是金屬，導熱導電、高熔點、高硬它們都是金屬，導熱導電、高熔點、高硬 度、延展性好。度、延展性好。 (2) 大部分過渡金屬的電極電勢為負值，即還大部分過渡金屬的電極電勢為負值，即還 原能力較強，可置換酸中氫。原能力較強，可置換酸中氫。 (3) 除少數(shù)例外（除少數(shù)例外（B），它們都存在多種氧），它們都存在多種氧 化化 態(tài)。態(tài)。 23-1 引言引言 第5頁/共123頁 (4) 水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色 。 (5) 它們的原子和離子形成配

4、合物的傾向都較它們的原子和離子形成配合物的傾向都較 大。大。 (6) 可形成順磁性的化合物可形成順磁性的化合物。 23-1 引言引言 第6頁/共123頁 未充滿的。未充滿的。 第7頁/共123頁 何不同？何不同？ 第8頁/共123頁 問題：問題： 4. 過渡元素氧化物的酸堿性變化規(guī)律與主族過渡元素氧化物的酸堿性變化規(guī)律與主族 金屬比有何相似和不同？金屬比有何相似和不同？ 5. 過渡元素為何有較強的形成配合物的能過渡元素為何有較強的形成配合物的能 力？過渡元素的水合離子為何常顯示出一力？過渡元素的水合離子為何常顯示出一 定的顏色？定的顏色？ 6. 物質的磁性與其電子結構有何關系？為什物質的磁性與

5、其電子結構有何關系？為什 么第么第族的金屬有較好的催化性能族的金屬有較好的催化性能？ 23-2 第一過渡系元素的基本性質第一過渡系元素的基本性質 第9頁/共123頁 第10頁/共123頁 (3) 第二、第三過渡系元素不活潑第二、第三過渡系元素不活潑(B族例族例 外外) 均不能與稀酸反應，均不能與稀酸反應，W和和Pt不與濃硝酸反不與濃硝酸反 應，但溶于王水，應，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、 Os、Ir等不與王水反應。等不與王水反應。 變化規(guī)律：變化規(guī)律： 同周期：從左至右活潑性降低。同周期：從左至右活潑性降低。 同族：從上到下活潑性降低。同族：從上到下活潑性降低。 23-2 第一過渡系元

6、素的基本性質第一過渡系元素的基本性質 第11頁/共123頁 第12頁/共123頁 熔點變化示意圖 第13頁/共123頁 第14頁/共123頁 元 素 ScTiVCrMnFeCoNi 氧化 態(tài) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 過過 渡渡 元元 素素 的的 氧氧 化化 態(tài)態(tài) 第15頁/共123頁 (1) 最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)(B、B除外除外)。 (2) 同族元素比較，由上到下，高價態(tài)趨于同族元素比較，由上到下，高價態(tài)趨于 穩(wěn)定。穩(wěn)定。 第16頁/共123頁 s區(qū)和區(qū)和p區(qū)元素比：區(qū)元素比： s區(qū)元素沒有變價；區(qū)

7、元素沒有變價； p 區(qū)元素除了單個區(qū)元素除了單個 p 電子首先參與成鍵外電子首先參與成鍵外 ，還可依次拆開成，還可依次拆開成 對的對的 p 電子，甚至電子，甚至 ns2 電電 子對，氧化數(shù)總是增加子對，氧化數(shù)總是增加 2。 d 區(qū)元素增加的電子填充在區(qū)元素增加的電子填充在 d 軌道，軌道，d 與與 s 軌道接近軌道接近 ，d 電子可逐個地參加成鍵，同一電子可逐個地參加成鍵，同一 元素氧化態(tài)的變化是連續(xù)的元素氧化態(tài)的變化是連續(xù)的 。 第17頁/共123頁 Mn2O3MnO 強酸性強酸性 酸性酸性 兩性兩性 弱堿性弱堿性 堿性堿性 第18頁/共123頁 （2） 同一過渡系內各元素的最高氧化態(tài)的氧化

8、同一過渡系內各元素的最高氧化態(tài)的氧化 物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強。物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強。 Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 強堿強堿 兩性兩性 酸性酸性 強酸強酸 （3）同族元素，自上而下各元素相同氧化態(tài)的）同族元素，自上而下各元素相同氧化態(tài)的 氧化物及其水合物，通常是酸性減弱，堿性增強氧化物及其水合物，通常是酸性減弱，堿性增強 。 H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中強酸弱酸兩性偏酸性中強酸弱酸兩性偏酸性 第19頁/共123頁 不同：不同： 因同族從上到下半徑增加緩慢，堿性增加因同族從上到下半徑增加緩慢，堿性增加 緩慢。緩慢。 第20頁/共123頁

9、 配體形成配體形成d-反饋鍵反饋鍵 第21頁/共123頁 另：另：因因d軌道不滿而參加成鍵時易形成內軌型軌道不滿而參加成鍵時易形成內軌型 配合物。配合物。且相對電負性較大，金屬離子與配且相對電負性較大，金屬離子與配 體間的相互作用加強，可以形成較穩(wěn)定的配體間的相互作用加強，可以形成較穩(wěn)定的配 合物。合物。 中心離子半徑在中心離子半徑在0.0750.06nm范圍內的配合范圍內的配合 物表現(xiàn)的較突出，主要表現(xiàn)物表現(xiàn)的較突出，主要表現(xiàn)在配位體交換慢 ，有些很慢。 第22頁/共123頁 如：如：CrCl36H2O在水溶液中長期放置：在水溶液中長期放置： Cr(H2O)4Cl2+(綠色綠色)+H2O C

10、r(H2O)5Cl2+(淺綠色淺綠色)+Cl- Cr(H2O)5Cl2+H2O Cr(H2O)63+(藍紫色藍紫色)+Cl- 第23頁/共123頁 過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色 ，這是因為電子的躍遷，這是因為電子的躍遷(d-d躍遷躍遷)能級一般在可見能級一般在可見 光的范圍光的范圍(d0、d10結構的離子無色結構的離子無色)： 水合離子及顏色：水合離子及顏色： Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 紫紅紫紅 紫紫 綠綠 藍紫藍紫 肉色肉色 淺綠淺綠 淺紫淺紫 粉紅粉紅 綠綠 (綠色綠色) 第24頁/

11、共123頁 化合物的顏色和無機顏料化合物的顏色和無機顏料: 顏料顏料(pigments)： 是指不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散于粘是指不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散于粘 合劑中的著色劑。合劑中的著色劑。 染料染料(dyes)： 可溶性的著色劑，大部分為有機化合物?？扇苄缘闹珓?，大部分為有機化合物。 主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢 度欠佳。度欠佳。 第25頁/共123頁 形成有色化合物是形成有色化合物是 d 區(qū)元素的一個重要特區(qū)元素的一個重要特 征，最重要的無機顏料大部分都是征，最重要的無機顏料大部分都是 d 區(qū)元素區(qū)元素 化合物?；衔铩?紅色：

12、紅色： -Fe2O3 CdS/CdSe Pb3O4 (紅色氧化鐵紅色氧化鐵) (鎘紅鎘紅) (紅鉛粉紅鉛粉) 許多國家都在頒布相應的法律限制使用含許多國家都在頒布相應的法律限制使用含 有危害人體健康和環(huán)境的重金屬元素（如有危害人體健康和環(huán)境的重金屬元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的顏料。等）的顏料。 因此，發(fā)展新型因此，發(fā)展新型 、無毒的無機顏料已迫在眉睫。、無毒的無機顏料已迫在眉睫。 第26頁/共123頁 )2( nn 第27頁/共123頁 d 區(qū)元素較高的催化活性椐認為與電子容區(qū)元素較高的催化活性椐認為與電子容 易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至易失去、容易得到、或容易由一種能

13、級遷移至 另一能級的事實有關。另一能級的事實有關。 例如，例如，V2O5催化催化 SO2 氧化的反應，可能涉及氧化的反應，可能涉及 到到 V(+5) 與與 V(+4) 氧化態(tài)之間的轉換：氧化態(tài)之間的轉換： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 第28頁/共123頁 對于對于副族，一般認為是與其副族，一般認為是與其d電子較多電子較多 ，易形成反饋鍵，使被催化的物質活化有關，易形成反饋鍵，使被催化的物質活化有關 。 例，在合成氨工業(yè)這用例，在合成氨工業(yè)

14、這用Pd-Pt催化劑。由催化劑。由 于于Pd、Pt的的d電子可進入與電子可進入與N2的的 空軌道空軌道形形 成反饋鍵，使成反饋鍵，使N2的鍵級降低，反應活性增大的鍵級降低，反應活性增大 。 第29頁/共123頁 第30頁/共123頁 第31頁/共123頁 第32頁/共123頁 問題：問題： 3. TiO2為鈦酸的酸酐，能否用為鈦酸的酸酐，能否用TiO2溶于水制溶于水制 取取 鈦酸？鈦酸？TiO2有哪些主要性質和用途？有哪些主要性質和用途？ 4. 為什么水溶液中不存在簡單的為什么水溶液中不存在簡單的Ti4+離子？離子？ TiCl4有何主要性質？有何主要性質？ 23-4 鈦鈦 第33頁/共123頁

15、 Ti2+/Ti = - -1.63V 第34頁/共123頁 由于常溫下形成致密的氧化物保護膜，所由于常溫下形成致密的氧化物保護膜，所 以有優(yōu)越的抗腐蝕能力。以有優(yōu)越的抗腐蝕能力。 鈦是抗腐蝕性強、密度小、親生物（人造鈦是抗腐蝕性強、密度小、親生物（人造 關節(jié)）及有記憶性的金屬，用于化工、醫(yī)療關節(jié)）及有記憶性的金屬，用于化工、醫(yī)療 、衛(wèi)星、飛機、潛艇材料等。、衛(wèi)星、飛機、潛艇材料等。 23-4 鈦鈦 第35頁/共123頁 23-4 鈦鈦 鈦在加熱時可與鈦在加熱時可與 X2、O2、H2、B、N2、S 、CO等作用。等作用。 鈦能溶于熱的濃鈦能溶于熱的濃HCl： 2Ti+6HCl=2TiCl3+3

16、H2 鈦更易溶于鈦更易溶于HF+HCl(H2SO4)： Ti+6HF= TiF62-+2H+2H2 第36頁/共123頁 第37頁/共123頁 1. 礦石中含有礦石中含有FeO、Fe2O3雜質雜質,先用濃硫先用濃硫 酸處理酸處理 FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O 2. 加入單質鐵把加入單質鐵把Fe3+離子還原為離子還原為Fe2+離子離子 ，然后使溶液冷卻至，然后使溶液冷卻至273K以下使以下使FeSO4

17、7H2O 結晶析出。結晶析出。 第38頁/共123頁 3. 加熱煮沸加熱煮沸Ti(SO4)2和和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4 4. 分離煅燒分離煅燒 H2TiO3=TiO2+H2O 第39頁/共123頁 5. 碳氯法碳氯法 TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO 1000-1100K 6. 在在1070K用熔融的鎂在氬氣氛中還原用熔融的鎂在氬氣氛中還原 TiCl4可得海棉鈦，再經(jīng)熔融制得鈦錠?？傻煤Ｃ掴?，再經(jīng)熔融制得鈦錠。 TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti 第40頁/共123頁 兩性（但酸性和堿性都

18、很弱）和 難溶性。 23-4 鈦鈦 第41頁/共123頁 TiO2(俗稱鈦白俗稱鈦白)，不溶于水，溶于氫氟酸，不溶于水，溶于氫氟酸， 濃硫酸等：濃硫酸等： TiOSO4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4 TiO26HFH2TiF62H2O TiO22H2SO4Ti(SO4)22H2O TiO2H2SO4TiOSO4H2O 23-4 鈦鈦 第42頁/共123頁 若加堿中和水解新制備的若加堿中和水解新制備的TiOSO4酸性溶液酸性溶液 ，得到，得到 型鈦酸型鈦酸，稱正鈦酸，它溶于酸和堿而，稱正鈦酸，它溶于酸和堿而 具有兩性具有兩性。 二氧化鈦溶于濃硫酸所得溶是酸性的，二氧化鈦溶于濃硫酸所得

19、溶是酸性的， 但加熱煮沸發(fā)生水解，得到但加熱煮沸發(fā)生水解，得到不溶于酸、堿不溶于酸、堿的的 水合二氧化鈦沉淀，即型水合二氧化鈦沉淀，即型 鈦酸鈦酸，分子式也與，分子式也與 成成H2TiO3 。 23-4 鈦鈦 第43頁/共123頁 23-4 鈦鈦 TiO2主要用途：主要用途： 制造白色高級油漆和涂料。制造白色高級油漆和涂料。 鈦白是最白的物質，鈦白是最白的物質，1克鈦白就可以把克鈦白就可以把450 平方厘米的面積涂得雪白，其遮蓋性大于鋅白平方厘米的面積涂得雪白，其遮蓋性大于鋅白 ，持久性大于鉛白，是一種高級白色，持久性大于鉛白，是一種高級白色顏料。 第44頁/共123頁 23-4 鈦鈦 Ti

20、O Ti Ti T i T i O O OO 第45頁/共123頁 TiCl4： 無色有刺激性氣味的液體，極易水解，在空無色有刺激性氣味的液體，極易水解，在空 氣中冒煙，在軍事上可用作煙幕彈。氣中冒煙，在軍事上可用作煙幕彈。 由于由于 Ti4+離子電荷高，半徑小，極化力極強離子電荷高，半徑小，極化力極強 ，所以在酸性溶液中主要存在，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （鈦酰離（鈦酰離 子）。子）。 TiCl4主要用于制取金屬鈦。主要用于制取金屬鈦。 23-4 鈦鈦 第46頁/共123頁 23-4 鈦鈦 TiCl43H2OH2TiO34HCl 發(fā)生部分水解：發(fā)生部分水解： TiCl4H2OTiO

21、Cl22HCl TiO2+的檢驗：的檢驗： TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+ (弱酸中橙黃色，強酸中橙紅色弱酸中橙黃色，強酸中橙紅色) 第47頁/共123頁 (+) 第48頁/共123頁 因為易鈍化，所以有良好的抗因為易鈍化，所以有良好的抗 酸能力。酸能力。 第49頁/共123頁 主要用途：主要用途： 釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具 有很大的強度、彈性以及優(yōu)良的抗磨和抗沖有很大的強度、彈性以及優(yōu)良的抗磨和抗沖 擊的性能，用于制造結構鋼、彈簧鋼、裝甲擊的性能，用于制造結構鋼、彈簧鋼、裝甲 鋼和鋼軌等，是汽車和飛機的優(yōu)良原料鋼。鋼和鋼軌等，是汽車和飛機

22、的優(yōu)良原料鋼。 23-5 釩釩 第50頁/共123頁 V2O5 用途：用途：V2O5在工業(yè)上用于作催在工業(yè)上用于作催 化劑?；瘎?。 2 1焙 燒 熔 第51頁/共123頁 純的純的V2O5制取是由制取是由NH4VO3分解得到：分解得到： 2NH4VO3=V2O52NH3H2O 700K 性質：性質： 兩性（強酸性弱堿性）、強氧化性兩性（強酸性弱堿性）、強氧化性。 23-5 釩釩 V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O 第52頁/共12

23、3頁 H+H+ 第53頁/共123頁 2VO43-+2H+ 2HVO42- V2O74-+H2O(pH13) 3V2O74-+6H+ 2V3O93-+3H2O(pH8.4) 10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質 子。子。 V10O286-+H+ HV10O285- 若若pH=1時則變?yōu)闀r則變?yōu)閂O2+。 23-5 釩釩 第54頁/共123頁 鑒定釩：鑒定釩： VO43- + 2H2O2 =VO2(O2)23- + 2H2O 中 性 黃色 VO43- + H2O2 +6H+ =V(O2)

24、3+ 4H2O 強酸性 紅棕色 VO2(O2)23-6H+ V(O2)3+H2O22H2O 黃色 紅棕色 第55頁/共123頁 第56頁/共123頁 第57頁/共123頁 問題：問題： 3. Cr()的氧化物和氫氧化物分別為什么顏的氧化物和氫氧化物分別為什么顏 色？有何主要性質？色？有何主要性質？Cr()和和 Al()有何有何 相相 似和不同？似和不同？ 4. Cr()的化合物有何主要性質？的化合物有何主要性質？ 5. 了解含鉻廢水的處理。了解含鉻廢水的處理。 23-6 鉻鉻 第58頁/共123頁 主要礦物為鉻鐵礦主要礦物為鉻鐵礦 (FeCr2O4)，近似的化，近似的化 學組成的學組成的 (F

25、e, Mg) Cr，Al, Fe()2O4。 我國的鉻礦主要分布在青海的柴達木、寧我國的鉻礦主要分布在青海的柴達木、寧 夏的賀蘭山等地。夏的賀蘭山等地。 第59頁/共123頁 K2Cr2O7是重要的化工試劑，從鉻鐵礦制是重要的化工試劑，從鉻鐵礦制 備備K2Cr2O7： 23-6 鉻鉻 鉻鐵礦堿熔水浸取 通CO2 調節(jié)PH 除雜 濾液酸化 復分解結 晶K2Cr2O7 第60頁/共123頁 FeCr2O48Na2CO37O2= 8Na2CrO4Fe2O38CO2 23-6 鉻鉻 1000 1300 Al(OH)4- +CO2=Al(OH)3 +HCO3- SiO32- +2CO2 +2H2O =H

26、2SiO3 + 2HCO3- Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2O Na2Cr2O72KCl2NaClK2Cr2O7 第61頁/共123頁 價層電子構型：價層電子構型：3d 54s1 主要氧化態(tài)：主要氧化態(tài)：+、 第62頁/共123頁 3 Cr 23-6 鉻鉻 ) s (Cr(OH)3 4 Cr(OH) OH)(適量 H OH H (灰藍灰藍 ) (亮綠色亮綠色 ) Cr(+)： 酸中酸中 (藍綠藍綠 ) 堿堿 中中 CrO42-/Cr(OH)4- = -0.23V； Cr3+/Cr2+= -0.41V Cr(+)在堿性介質中有一定的還原性，酸中在堿性介質中有一定的還原性

27、，酸中 穩(wěn)定。穩(wěn)定。 第63頁/共123頁 2CrO2-3H2O22OH-2CrO42-4H2O (或或Na2O2) 23-6 鉻鉻 (綠色綠色 ) (黃色黃色 ) 2Cr3+3S2O82-+7H2O =Cr2O72-+6SO42-+14H+ Ag+催化 10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+ 加熱 2Cr3+Zn=2Cr2+(藍色藍色)+Zn2+ 第64頁/共123頁 Cr2+(aq) Cr3+(aq) 第65頁/共123頁 23-6 鉻鉻 Cr()： OHOCr 2HCrO 2H2CrO 2 2 724 2 4 (黃黃)(橙橙) pH6：CrO42-為主

28、為主 VCrOCr33. 1 32 72 / Cr(+)在酸性介質中有強氧化性，堿中相在酸性介質中有強氧化性，堿中相 對穩(wěn)定。對穩(wěn)定。 第66頁/共123頁 O7H2KCl 2 OH4Cr23SOH83SOOCr 2 32 4 2 3 2 72 O7H2Cr3S8HS3HOCr 2 3 2 2 72 O7H2Cr3I14H6IOCr 2 3 2 2 72 2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK 32722 濃 O7H2Cr6Fe14H6FeOCr 2 3322 72 O7H2Cr3Sn14H3SnOCr 2 3422 72 23-6 鉻鉻 第67頁/共123頁 第68頁/共123頁 Cr(

29、OH)3、 Cr2O3主要性質：主要性質： (1) 微溶性。微溶性。 (2) 兩性。兩性。 (3) 還原性。還原性。 23-6 鉻鉻 第69頁/共123頁 Cr()和和 Al()有何相似和不同：有何相似和不同： 相似：相似： M2O3、M(OH)3均為兩性；均為兩性； M(OH)3均為膠狀沉淀。均為膠狀沉淀。 不同：不同： M2O3、M(OH)3顏色不同；顏色不同； M(H2O)63+顏色不同；顏色不同； 形成配合物的能力不同。形成配合物的能力不同。Al3+不形成氨不形成氨 配合物；配合物； Cr()有還原性，有還原性， Al()沒有。沒有。 23-6 鉻鉻 第70頁/共123頁 洗液：洗液：

30、K2Cr2O7飽和溶液飽和溶液+H2SO4（濃）（濃） 第71頁/共123頁 CrO42-和和Cr2O72-的相互轉化的相互轉化： 23-6 鉻鉻 pH值的影響：值的影響： OHOCr 2HCrO 2H2CrO 2 2 724 2 4 (黃黃)(橙橙) 溶解度的影響：溶解度的影響： 2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag 422 2 72 磚紅 2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba 42 2 72 2 檸檬黃 2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb 42 2 72 2 黃 第72頁/共123頁 國國 標：標： C Cr() 0.5 mg dm- -3 處理方法處理方法: 化學還原法化學

31、還原法: 廢水廢水 + Fe粉粉 Cr() Cr(OH)3 Fe(OH)3 Fe(OH)2 pH=68 O2 離子交換法離子交換法: 強酸型陽離子強酸型陽離子 除去陽離子除去陽離子 堿性陰離子堿性陰離子 除去除去HCrO4- - 廢水廢水 電解法電解法:P760 第73頁/共123頁 3. KMnO4 KMnO4溶液久置會有何現(xiàn)象發(fā)溶液久置會有何現(xiàn)象發(fā) 生？為什么？生？為什么？ 第74頁/共123頁 問題：問題： 4. K2MnO4歧化可得到歧化可得到KMnO4，但實際制備，但實際制備 KMnO4卻不用這種方法，為什么？如何由卻不用這種方法，為什么？如何由 K2MnO4制備制備KMnO4？寫出

32、反應方程式？寫出反應方程式。 5. 以以KMnO4為氧化劑，在酸性、中性、堿為氧化劑，在酸性、中性、堿 性介質中分別得到什么產(chǎn)物？舉例寫出反性介質中分別得到什么產(chǎn)物？舉例寫出反 應方程式。應方程式。 23-7 錳錳 第75頁/共123頁 錳分族錳分族(VIIB)：Mn Tc Re 價電子構型：價電子構型：(n-1)d5ns2 第76頁/共123頁 Mn：價電子構型價電子構型 3d54s2 錳可呈現(xiàn)從錳可呈現(xiàn)從II 到到VII的氧化態(tài)。的氧化態(tài)。 常見氧化態(tài)常見氧化態(tài)VII、+VI、IV、。 Mn(+II)： Mn2+，酸性介質中穩(wěn)定，堿中有較強的，酸性介質中穩(wěn)定，堿中有較強的 還原性。還原性。

33、 23-7 錳錳 Mn2+2OH-=Mn(OH)2(白色白色) 2Mn(OH)2O2=2MnO(OH)2(棕褐色棕褐色) 第77頁/共123頁 酸性介質中，在有強氧化劑時，酸性介質中，在有強氧化劑時，Mn2+也也 可以被氧化：可以被氧化： 6HO7H5HIO2MnO(s)IO5H2Mn 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn O2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2Mn O7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn 23465 2 2 442 -2 82 2 2 2 42 2 2 3 43 2 Ag+ 第78頁/共123頁 Mn(+IV)： MnO2 (棕黑色粉末棕黑色粉末) ，

34、中性、弱酸性、弱，中性、弱酸性、弱 堿性介質中穩(wěn)定，酸性介質中有強氧化性。堿性介質中穩(wěn)定，酸性介質中有強氧化性。 MnO2/Mn2+ = 1.23V MnO2能把能把H2O2、Fe2+氧化，也能與濃氧化，也能與濃HCl、 濃濃H2SO4反應。反應。 MnO2+H2SO4(濃濃)=MnSO4+O2+H2O MnO2+4HCl(濃濃) =MnCl2+Cl2+2H2O 23-7 錳錳 第79頁/共123頁 Mn(+VI )： K2MnO4，深綠色，強堿性介質中才能存在，深綠色，強堿性介質中才能存在 ，酸中歧化為，酸中歧化為MnO2和和KMnO4： 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O 是

35、電解法制備是電解法制備KMnO4的原料。的原料。 23-7 錳錳 陽極：陽極：2MnO42- - 2e =2MnO4- 陰極：陰極：2H2O +2e =H2 +2OH- 總反應：總反應： 2MnO42-2H2O = 2MnO4-2OH-H2 第80頁/共123頁 23-7 錳錳 Mn(+)： KMnO4 酸性介質中強氧化劑酸性介質中強氧化劑 。 MnO4-/Mn2+ = 1.51V 2MnO4-+5H2C2O4+6H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O MnO4-+5Fe2+8H+ = Mn2+5Fe3+4H2O 5Ti3+MnO4-+H2O = 5TiO2+Mn2+2H+ 5VO2+MnO

36、4-+H2O = 5VO2+Mn2+2H+ 這些反應可用于定量這些反應可用于定量分析。 第81頁/共123頁 自然界中的存在：自然界中的存在： 軟錳礦軟錳礦(MnO2xH2O)，黑錳礦，黑錳礦(Mn3O4)， 水錳礦水錳礦(MnO(OH)和錳結核（海底）。和錳結核（海底）。 豐度為豐度為0.1%。 23-7 錳錳 第82頁/共123頁 錳是人體必需元素。它的生物功能直到錳是人體必需元素。它的生物功能直到 1931年才逐漸被發(fā)現(xiàn)。研究表明缺錳的齲齒年才逐漸被發(fā)現(xiàn)。研究表明缺錳的齲齒 動物生長不良和生殖功能障礙。近十幾年來動物生長不良和生殖功能障礙。近十幾年來 ，科學家又把目光轉移到人類的疾病發(fā)生

37、上，科學家又把目光轉移到人類的疾病發(fā)生上 ，當前對該領域的研究已成為礦質營養(yǎng)學的，當前對該領域的研究已成為礦質營養(yǎng)學的 熱點之一。熱點之一。 23-7 錳錳 第83頁/共123頁 23-7 錳錳 如果人體內錳缺乏，則會發(fā)生體重下降、黑如果人體內錳缺乏，則會發(fā)生體重下降、黑 色的頭發(fā)變紅、皮炎、頭發(fā)和指甲生長變慢以色的頭發(fā)變紅、皮炎、頭發(fā)和指甲生長變慢以 及低膽固醇血癥。及低膽固醇血癥。 體內錳過多也會引起錳中毒。人類錳中毒體內錳過多也會引起錳中毒。人類錳中毒 對健康有嚴重危害，可引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴重對健康有嚴重危害，可引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴重 異常。如果一個人處于含錳量高于異常。如果一個人處于含錳

38、量高于5mg/m3的空的空 氣中，就有發(fā)生錳中的毒危險。中毒者反應慢氣中，就有發(fā)生錳中的毒危險。中毒者反應慢 、動作不協(xié)調、記憶力發(fā)生障礙。錳中毒時也、動作不協(xié)調、記憶力發(fā)生障礙。錳中毒時也 發(fā)生生殖系統(tǒng)、兔疫系統(tǒng)的功能障礙及腎臟、發(fā)生生殖系統(tǒng)、兔疫系統(tǒng)的功能障礙及腎臟、 肝臟、胰腺等組織器官損害。肝臟、胰腺等組織器官損害。 第84頁/共123頁 Mn2+MnO4-MnO2 第85頁/共123頁 01234567 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 堿性 介 質 酸性 介 質 Mn的 G / F Z圖 G / F (V) Mn 3+(-0.85) MnO2(0.10) MnO

39、4 -(5.18) MnO4 2-(4.62) MnO4 -(-1.44) MnO4 2-(-2.0) Mn 2+(-2.36) MnO2 (-3.2) Mn(OH)3 (-3.0) Mn(OH)2 (-3.13) Z 第86頁/共123頁 OH23O4MnO)(H44MnO 2224 微酸 應保存于棕色瓶中應保存于棕色瓶中, 存放于避光陰涼處。存放于避光陰涼處。 有棕色沉淀析出。有棕色沉淀析出。 OH2O4MnOOH44MnO 22 2 44 （中性，弱堿） 第87頁/共123頁 OK2 22424 2O6(s)MnO7MnOK310KMnO 23-7 錳錳 KOHOH4O3(s)MnO42

40、4KMnO 2224 hv 第88頁/共123頁 錳酸鉀歧化法錳酸鉀歧化法 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O 只有只有2/3轉化。轉化。 第89頁/共123頁 電解氧化法：電解氧化法： 陽極：陽極：2MnO42- - 2e =2MnO4- 陰極：陰極：2H2O +2e =H2 +2OH- 總反應：總反應： 2MnO42-+2H2O = 2MnO4-+OH-H2 氧化劑氧化法：氧化劑氧化法： 2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2KCl 23-7 錳錳 第90頁/共123頁 第91頁/共123頁 堿性：堿性： 2MnO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42-(綠綠)+SO

41、42-+H2O 中性：中性： 2MnO4-+3SO32-+H2O = 2MnO2+3SO42-+2OH- 酸性：酸性： 2MnO4-+5SO32-+6H+ = 2Mn2+5SO42-+3H2O 23-7 錳錳 第92頁/共123頁 -pHFe 和和Fe（）的存在形式及氧化）的存在形式及氧化 還原性與還原性與pH的關系？的關系？ 第93頁/共123頁 問題：問題： 3. 鐵系元素鐵系元素+2、+3氧化態(tài)的氧化物和氫氧化氧化態(tài)的氧化物和氫氧化 物各為什么顏色？有何主要性質？物各為什么顏色？有何主要性質？ 4. 鐵系元素鐵系元素+2價的鹽有哪些主要性質？在鐵價的鹽有哪些主要性質？在鐵 系元素的系元素

42、的+2價鹽的溶液中滴加氨水至過價鹽的溶液中滴加氨水至過 量，分別得到什么產(chǎn)物？為什么？量，分別得到什么產(chǎn)物？為什么？ 5. 鐵系元素鐵系元素+3價的鹽有哪些主要性質？比較價的鹽有哪些主要性質？比較 Fe3+、Al3+、Cr3+的性質有哪些相似和不同？的性質有哪些相似和不同？ 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 第94頁/共123頁 問題：問題： 6. 鐵系元素有哪些重要的配合物？這些配合鐵系元素有哪些重要的配合物？這些配合 物有哪些重要的性質和用途？變色硅膠為物有哪些重要的性質和用途？變色硅膠為 什么會變色？什么會變色？ 7. 什么是羰基化合物？為什么中性的金屬原什么是羰基化合物？為什么中性的金屬原

43、子可以與中性的子可以與中性的CO分子形成較穩(wěn)定的化合分子形成較穩(wěn)定的化合 物？物？ 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 第95頁/共123頁 個電子，次外層個電子，次外層3d電子數(shù)分別電子數(shù)分別 為為6、7、8，只差一個，只差一個3d電子，電子， 且半徑相近，所以性質相似。且半徑相近，所以性質相似。 第96頁/共123頁 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 最高氧化值不等于族數(shù)。 第97頁/共123頁 1. 鐵系金屬以鐵的活潑性最強，它們均可鐵系金屬以鐵的活潑性最強，它們均可 置置 換稀酸中的氫。換稀酸中的氫。 2、酸介質中，高氧化態(tài)物質是強氧化劑，、酸介質中，高氧化態(tài)物質是強氧化劑， M3+離子的氧化性從離

44、子的氧化性從FeCoNi依次增依次增 強。強。 3. 堿介質中，堿介質中，+2氫氧化物為較強的還原劑。氫氧化物為較強的還原劑。 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 第98頁/共123頁 Fe(+)堿中穩(wěn)定，但在強氧化劑作用下，堿中穩(wěn)定，但在強氧化劑作用下， 可有被氧化為可有被氧化為FeO42- 。 Co(OH)2可被空氣慢慢氧化，可被空氣慢慢氧化，Ni(OH)2加氧加氧 化劑才可以形成化劑才可以形成Ni(OH)3 。 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 4Fe(OH)2+O2(空氣空氣)=4Fe(OH)3 4Co(OH)2+O2(空氣空氣)=4Co(OH)3 2Ni(OH)2+Br2+2NaOH=2Ni(OH

45、)3+2NaBr 快快 慢慢 第99頁/共123頁 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 鐵、鈷、鎳都是生物體必需的元素。鐵、鈷、鎳都是生物體必需的元素。 缺鐵的直接結果是導致貧血，但一般癥狀并缺鐵的直接結果是導致貧血，但一般癥狀并 不很明顯，除非嚴重性貧血不很明顯，除非嚴重性貧血。鐵缺乏可引起心理鐵缺乏可引起心理 活動和智力發(fā)育的障礙及行為改變。活動和智力發(fā)育的障礙及行為改變。 實驗研究表明高水平鐵可能有致癌作用或實驗研究表明高水平鐵可能有致癌作用或 促進腫瘤生長，強有力的證據(jù)是血色素沉著癥促進腫瘤生長，強有力的證據(jù)是血色素沉著癥 患者肝癌發(fā)病率較高。高水平鐵還能引起心血患者肝癌發(fā)病率較高。高水平鐵還

46、能引起心血 管疾病、早衰和大腦異常。管疾病、早衰和大腦異常。 第100頁/共123頁 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 鈷在體內的重要化合物是維生素鈷在體內的重要化合物是維生素B12，它是，它是 人類和幾乎所有動植物都必需的營養(yǎng)物。鎳人類和幾乎所有動植物都必需的營養(yǎng)物。鎳 對促進體內鐵的吸收，紅細胞的增長，氨基對促進體內鐵的吸收，紅細胞的增長，氨基 酸的合成均有重要的作用。酸的合成均有重要的作用。 第101頁/共123頁 第102頁/共123頁 線線Fe3+e-Fe2+ 1=0.771V 線上方為線上方為Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，線下的穩(wěn)定區(qū)，線下 方為方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。 線線Fe3+3H2O

47、Fe(OH)3+3H+ 線左方為線左方為Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，右方的穩(wěn)定區(qū)，右方 為為Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。 線線Fe(OH)3+3H+e-Fe2+3H2O 3=1.04-0.177pH 線上方為線上方為Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)，下方的穩(wěn)定區(qū)，下方 為為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。 線線Fe2+2e-Fe 4=-0.473V 線上方為線上方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，線下的穩(wěn)定區(qū)，線下 方為方為Fe的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。 線線Fe2+2H2OFe(OH)2+2H+ 線左方為線左方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，右方的穩(wěn)定區(qū)，右方 為為Fe(OH)2的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。 線線Fe(OH)3+H+e-Fe(OH)

48、2+H2O 線線Fe(OH)2+2H+2e-Fe+2H2O 線線氫線氫線 線線 氧線氧線b 第103頁/共123頁 FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑黑 灰綠灰綠 暗綠暗綠 白白 粉紅粉紅 綠綠 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 磚紅磚紅 黑黑 黑黑 棕紅棕紅 棕褐棕褐 黑黑 第104頁/共123頁 1. 均不溶于水均不溶于水,易溶于酸易溶于酸,一般不溶于堿一般不溶于堿, 氫氫 氧氧 化鐵可與濃堿反應生成化鐵可與濃堿反應生成Fe(OH)63- 2. 按按FeCoNi順序，低價態(tài)（順序，低價態(tài)（+2）還原性還原性 遞減，高價態(tài)氧化性遞增。遞減，高價態(tài)氧化性遞增。 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2+3H2O 第105頁/共123頁 第106頁/共123頁 23-8 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 432223 2