高分子物理學(xué)習(xí)題 第一章 答案

1、高分子物理學(xué)習(xí)題 第一章 答案高分子物理學(xué)思考題及習(xí)題第1章思考題1-1 重要概念：高分子化合物；高分子材料（聚合物）；天然高分子材料；人工合成高分子材料；塑料；橡膠；纖維；功能高分子；結(jié)構(gòu)單元；聚合度；線形分子鏈（線形高分子）；支化分子鏈（支化高分子）；交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（交聯(lián)高分子）。1-2 了解高分子材料的分類法和命名法。1-3 與小分子化合物和小分子材料相比，高分子化合物與高分子材料的結(jié)構(gòu)有哪些重要特點使之具有獨特的性能？將這些特點牢記在心。1-4 仔細(xì)閱讀關(guān)于高分子材料的“多分散性和多尺度性”、“軟物質(zhì)性”及“標(biāo)度性”的說明，理解其意義。1-5 了解高分子物理學(xué)的核心內(nèi)容和主要學(xué)習(xí)線索，體會“

2、高分子物理學(xué)是研究高分子材料結(jié)構(gòu)、分子運動與性能的關(guān)系的學(xué)說”。1-6 閱讀“高分子物理學(xué)發(fā)展簡史及研究熱點”一節(jié)，了解當(dāng)前高分子物理學(xué)的熱點問題和發(fā)展方向。1-7 根據(jù)生活經(jīng)驗，列舉一些適合用作塑料、橡膠或纖維的聚合物名稱。1-8 下列一些聚合物（我國的商品名稱）：丁苯橡膠，氯丁橡膠，硅橡膠，環(huán)氧樹脂，脲醛樹脂，聚氯乙烯，聚碳酸脂，滌綸，錦綸，腈綸。試分別寫出各自結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及合成所需單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。第一章習(xí)題可能與高分子化學(xué)學(xué)習(xí)內(nèi)容重復(fù)，可不做。第2章思考題及習(xí)題2-1 重要概念：近程結(jié)構(gòu)；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)；構(gòu)型；構(gòu)象；無規(guī)線團(tuán)；內(nèi)旋轉(zhuǎn)；內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘；分子鏈柔順性（靜態(tài)和動態(tài)）；鏈段；均方

3、末端距；均方旋轉(zhuǎn)半徑；自由連接鏈；自由旋轉(zhuǎn)鏈；等效自由連接鏈；Kuhn等效鏈段；高斯鏈；條件/狀態(tài)；Flory特征比（剛性因子）。（1）近程結(jié)構(gòu)：包括構(gòu)造和構(gòu)型。構(gòu)造是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等。構(gòu)型是指由化學(xué)鍵所固定的鏈中原子或基團(tuán)在空間的排列。注意：近程結(jié)構(gòu)相當(dāng)于“鏈的細(xì)節(jié)”。構(gòu)造著重于鏈上的原子的種類、數(shù)目比例、相互連接關(guān)系。構(gòu)型涉及空間立體異構(gòu)（順反異構(gòu)、旋光異構(gòu)）。（2）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：包括分子的大小、構(gòu)象和形態(tài)，鏈的柔順性。注意：因為高分子的長鏈形狀，才產(chǎn)生了如此多的結(jié)構(gòu)層次。（3）無規(guī)線團(tuán)：高斯鏈的空間形態(tài)。換言之，無規(guī)蜷曲的柔性

4、鏈的空間形態(tài)。（4）內(nèi)旋轉(zhuǎn)：sigma鍵的電子云軸對稱，因此形成sigma鍵的兩個原子可以繞鍵對稱軸旋轉(zhuǎn)。注意：無論高分子或小分子，只要是sigma鍵就可內(nèi)旋轉(zhuǎn)。小分子的三維尺寸差不多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)意義不大；而高分子的長短與粗細(xì)相差懸殊，故內(nèi)旋轉(zhuǎn)能導(dǎo)致高分子鏈出現(xiàn)天文數(shù)字的空間形態(tài)。我們一般只關(guān)注“主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)”，不太關(guān)心側(cè)基上單鍵。（5）內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘：順式構(gòu)象與反式構(gòu)象的位能差。注意：參考圖2-5。相當(dāng)于內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能，內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能峰高度。是E而不是。（6）柔順性：大分子鏈通過主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變構(gòu)象和形態(tài)的性質(zhì)。（7）鏈段：大分子鏈上由相鄰幾個單鍵組成的能夠自由取向的最小單位。注意：鏈段實

5、際上不存在，是一個人為的劃分。很多時候算出來的鏈段長度是個非整數(shù)（譬如聚乙烯，le=8.28倍單鍵投影長度）。但是鏈段有明確的物理意義，即鏈越柔順，le越小。（8）均方末端距：末端距平方的平均值。注意：如何理解“平均值”？有兩種“平均”方法，（1）可只對一個鏈進(jìn)行時間平均；（2）也可對所有鏈（某一時刻）作平均。根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)原理，二者的結(jié)果相同。（9）均方旋轉(zhuǎn)（逥旋）半徑：教材上有的（10）自由連接鏈：假設(shè)（1）組成鏈的化學(xué)鍵不占有體積；（2）每個化學(xué)鍵都不受鍵角和內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘的限制，可在空間中自由取向；（3）化學(xué)鍵（鏈節(jié)）數(shù)目足夠多（這樣才可適用統(tǒng)計規(guī)律）。這樣的鏈就是自由連接鏈。（11）自由旋

6、轉(zhuǎn)鏈：化學(xué)鍵在空間中的取向受鍵角限制。其它同自由連接鏈。（12）等效自由連接鏈：如果真實高分子鏈（1）有一定柔性；（2）鏈的輪廓長度足夠長，則可將真實鏈人為劃分成很多鏈段（足夠多），那么真實鏈可看做以鏈段為統(tǒng)計單元的自由結(jié)合連。稱為“等效自由結(jié)合鏈”。（13）Kuhn等效鏈段：就是鏈段。（14）高斯鏈：如果高分子鏈（1）有一定柔性；（2）鏈的輪廓長度足夠長，則其末端距分布符合高斯函數(shù)，稱為“高斯鏈”。自由連接鏈和等效自由連接鏈都是高斯鏈。（15）條件/狀態(tài)：當(dāng)研究高分子溶液中高分子鏈的形態(tài)時，可選擇特定的溶劑溫度組合，便可消除高分子溶劑相互作用對鏈形態(tài)的影響。這時鏈形態(tài)只與鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。稱為

7、條件/狀態(tài)。（16）Flory特征比（剛性因子）：教材上有的。2-2 高分子材料的結(jié)構(gòu)層次有哪些？答：鏈結(jié)構(gòu)（包括近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）；織態(tài)結(jié)構(gòu)。詳細(xì)的請看課件。只有高分子材料有這么復(fù)雜的結(jié)構(gòu)層次。名稱內(nèi)容備注鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接方式構(gòu)型configuration（旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu)）幾何形狀（線形，支化，網(wǎng)狀等）共聚物的結(jié)構(gòu)一根大分子鏈遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）高分子鏈的形態(tài)：構(gòu)象conformation高分子的大小：分子量及其分布聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，或稱為超分子結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）晶態(tài)；非晶態(tài)取向態(tài)；液晶態(tài)很多根大分子鏈的聚

8、集體織態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物填充劑體系高聚物共混體系多相體系2-3 假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。答：不能。等規(guī)度屬于構(gòu)型問題，要改變構(gòu)型則必須打斷化學(xué)鍵進(jìn)行重新排列。2-4 為什么說分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)對聚合物結(jié)構(gòu)和性能有重大影響？答：主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)使得柔性鏈的形態(tài)時刻變化，具有柔順性。當(dāng)外界條件（如外力）變化時，鏈可以調(diào)整其形態(tài)。橡膠的大尺度彈性形變、高聚物的優(yōu)良韌性都與此有關(guān)。2-5 為何采用均方末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑而不直接用平均末端距和平均旋轉(zhuǎn)半徑以及輪廓長度來描述高分子的尺寸？答：末端距和旋轉(zhuǎn)半徑都是矢量，所以平均下來是0。末端距和旋轉(zhuǎn)半徑平方后再平均可消除方

9、向因素，只關(guān)心其大小。才可用來表征鏈的形態(tài)。“輪廓長度”contour length是鏈完全伸直（平面鋸齒形鏈）的長度。因為高分子鏈一般是無規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，所以單用輪廓長度不足以表征鏈的形態(tài)特征。換言之，輪廓長度只適于表征完全剛性鏈。2-6 如何理解鏈段的概念？答：聚合物分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)一方面受到相鄰非鍵合原子和原子團(tuán)的束縛，另一方面受到鏈之間相互作用力的阻礙，因此聚合物單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘比較高。當(dāng)分子鏈中某一個單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，它的運動不是孤立的，它會帶動與其相鄰的化學(xué)鍵一起運動，從而在主鏈上形成了由若干個化學(xué)鍵組成的獨立運動的小單元“鏈段” 。鏈段是一個統(tǒng)計概念。2-7 順-1，4-聚異戊

10、二烯和反-1，4-聚異戊二烯具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，為什么前者在室溫下是橡膠，而后者卻是塑料？答：順-1，4-聚異戊二烯鏈的等同周期較大，常溫下不易結(jié)晶。而且是非極性聚合物，分子間相互作用力很小，鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘很小，所以鏈具有很大的柔性，在宏觀上表現(xiàn)很大的變形能力，故是橡膠。反-1，4-聚異戊二烯鏈的等同周期短，鏈很規(guī)整，故常溫下很容易結(jié)晶，鏈被晶格束縛，不能改變形態(tài)，宏觀上表現(xiàn)塑料特性。2-8 聚乙烯、聚甲醛和聚丙烯的鏈柔性也很好，為什么不是橡膠而是塑料？答：最主要原因是鏈很規(guī)整，易結(jié)晶，材料的結(jié)晶度非常高。2-9 命名以下三種共聚物，并預(yù)測其主要性能（強度、彈性、硬度、熱變形溫度等）：（1

11、）75丁二烯與25苯乙烯組成的無規(guī)共聚物；（2）30丁二烯與70%苯乙烯組成的三嵌段共聚物；（3）98苯乙烯2丁二烯的接枝共聚物。答：（1）丁苯橡膠。彈性好，硬度小，熱變形溫度低；（2）SBS，熱塑性彈性體。彈性好，硬度小，熱變形溫度低；（3）HIPS，高抗沖聚苯乙烯。強度大，彈性小，硬度大，熱變形溫度高。2-10 試從結(jié)構(gòu)上分析高壓聚乙烯（LDPE）、低壓聚乙烯（HDPE）、線形低密度聚乙烯（LLDPE）和交聯(lián)聚乙烯在性能上的差異？如何區(qū)分支化和交聯(lián)的同種聚合物？答：2-11 自由連接鏈，自由旋轉(zhuǎn)鏈，等效自由連接鏈模型，哪種模型最接近真實高分子鏈？比較而言，哪種鏈最柔順？答：等效自由連接鏈模

12、型最接近真實高分子鏈，自由連接鏈最柔順。2-12 將下列各組高分子按照鏈柔順性大小排序，并指明原因。答：按照鏈柔性從大到小：（1）聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯；非極性取代基，而且取代基不能變形。則取代基體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，鏈柔性越小。（2）聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈；取代基極性越大，鏈柔性越小。（3）聚氯乙烯聚偏氯乙烯；對稱取代基，鏈柔性好。（4）聚丙烯聚異丁烯；對稱取代基，鏈柔性好。（5）聚丙烯聚1-丁烯聚1-己烯；非極性取代基，而且取代基是柔性鏈。則取代基越長，柔性越大。（6）聚甲基丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸正丙酯聚甲基丙烯酸正丁酯聚乙烯聚氯乙烯聚碳酸酯纖維素纖維素鏈上有大量剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)和大量羥基，鏈

13、間可形成大量氫鍵，故鏈剛性最大。聚碳酸酯鏈上也有很大比例的苯環(huán)和碳酸酯基團(tuán)，都是剛性結(jié)構(gòu)，故鏈柔性也很差。聚氯乙烯鏈上有極性較強的氯原子，鏈柔性較差。聚乙烯是非極性聚合物，鏈柔性較好。順丁橡膠鏈上有大量孤立雙鍵，使得鏈柔性很好。（8）聚甲醛聚乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯纖維素；PMMA塑料是雙取代，內(nèi)旋轉(zhuǎn)更加困難。（9）聚己二酸己二酯聚對苯二甲酸乙二酯聚碳酸酯；（10）聚二甲基硅氧烷順-1，4-聚異戊二烯順-1，4-聚丁二烯聚丙烯聚甲基丙烯酸甲酯2-13 若鏈的伸直長度Lmax一定，試證明以鏈段為獨立運動單元的“等效自由連接鏈”的均方末端距大于“自由連接鏈”的均方末端距？答：且bl，zl二式相

14、乘，可得zb2nl2。證明完畢。2-14 某-烯烴的平均聚合度為500，均方末端距為25nm2，試求：1)剛性因子；2）作為大分子獨立運動單元的鏈段長b；3）每個大分子包含的平均鏈段數(shù)N；4）每個統(tǒng)計鏈段包含的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)。答：（1）（2）（3）（4）2-15 已知高分子主鏈上的鍵角大于90，定性地討論自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距與鍵角的關(guān)系？如果鍵角為180，大分子鏈有無柔順性可言？答：在90180范圍內(nèi)，鍵角越大，則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距越小。如果鍵角為180度，則鏈成為一剛性棒，沒有柔性。2-16 已知聚乙烯的聚合度=1000，在溶劑中測得聚乙烯分子鏈的均方根旋轉(zhuǎn)半徑=67.4，求聚乙烯分子鏈的Flory特征比C、剛性因子和最大伸展倍數(shù)。答：2-17 在特定溶劑中，不同溫度下測得幾種聚合物的值如下表（其中M為聚合物的平均分子量）。試求它們