第5章 分析研究方法(1)

1、第五章 分析研究方法(1) 2 分析研究方法 ( 備注: 這里是對一些分析研究方法作簡單的介紹, 使大家 認(rèn)識其基本原理和主要用途, 以便在工作中考慮是否可加以利 用, 也為大家更深入地了解該分析研究方法打下基礎(chǔ)。實際測量 中尚有許多技術(shù)細節(jié)需要考慮, 不過, 作為測量結(jié)果的使用者未 必都需要掌握這些細節(jié)。) 3 第一節(jié) 磁共振譜 核磁共振譜 順磁共振譜 廻旋共振譜 (一) 核磁共振 ( NMR ) 譜 4 一, ( 原子 ) 核自旋 核自旋量子數(shù) ( I ) 與原子量 和原子序數(shù)的 ( 經(jīng)驗 ) 關(guān)系 A Z I 備注 奇數(shù) 奇,偶數(shù) 半整數(shù) 有信號，常見 偶數(shù) 奇數(shù) 整數(shù) 復(fù)雜 偶數(shù) 偶數(shù)

2、 零 無信號 其中, 原子量( A )為原子核的質(zhì)量數(shù)，即質(zhì)子和中子數(shù)之和; 原子序數(shù) ( Z )為原子核的電荷數(shù)，即質(zhì)子數(shù)。 二, 核磁共振 - 射頻吸收 H E = h - E = ( h / 2 ) H ( 見圖 ) 5 其中, = / P 為磁旋比。 這里，為核磁矩； P 為自旋角動量沿磁場方向的分量。 當(dāng)磁場中核自旋態(tài)分裂 ( ,) 的能量差 E 與入射射頻信號頻 率 對應(yīng)的能量 h 相等時, 將發(fā)生共振吸收，即原子核將吸收 入射射頻信號的能量使核自旋從 態(tài)躍遷為 態(tài)。 ( 見圖 ) 共振條件為： ( h / 2 ) Ho = h ( = E ) o = ( / 2 ) Ho 其中,

3、 Ho 為發(fā)生核磁共振時的磁場強度; o 為發(fā)生核磁共振時的射頻頻率。 三, 測量方式 (1) 掃場式 ( 見圖 ) (2) 掃頻式 ( 見圖 ) 四，核磁共振譜的化學(xué)位移 ( 以掃場為例 ) 6 (1) 有效磁場和化學(xué)位移 H有效 = Ho - H = Ho - Ho = Ho（1- ） 其中, Ho 為外加磁場; H 為由化學(xué)環(huán)境決定的誘導(dǎo)磁場。 由誘導(dǎo)磁場引起的共振磁場強度的變化稱為化學(xué)位移。 (2) 化學(xué)位移 的表示方法 ( 掃場 ) = ( HOR HOS ) 106 / HOR (單位: ppm, 百萬分之一) 其中, HOR和 HOS 分別為參考標(biāo)準(zhǔn)物和樣品的共振磁場強度。 五,

4、 核磁共振化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 （以乙醇中氫原子的核磁共振譜為例） (1) 氫的核自旋 原子核 A Z I 備注 H1 1 1 半整數(shù) 有NMR信號 由核磁共振譜峰的位置和相對強度可獲得有關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)及 其相對數(shù)量的信息。 ( 以下以乙醇的氫核磁共振譜為例 ) (2) 乙醇的分子結(jié)構(gòu) 7 H H | | H C C O H | | H H (3) 乙醇的氫核磁共振譜 (見圖) (4) 乙醇氫核磁共振譜分析 氫原子的三種化學(xué)環(huán)境 基團 C3H C2H OH H H | | 化學(xué)結(jié)構(gòu) H C C O H | | H H 氫原子數(shù) 3 2 1 面積比 3 : 2 : 1 六, NMR 在半導(dǎo)體中的應(yīng)用 8 (

5、 以反式聚乙炔的結(jié)構(gòu)分析為例) (1) 碳原子的核自旋 碳的同位素: C12, C13 同位素, 原子序數(shù) Z ( 核電荷數(shù) ) 相同, 則化學(xué)性質(zhì)相同; 而原子量 A ( 核質(zhì)量數(shù) ) 不同。 原子核 A Z I 備注 C12 12 6 零 無NMR信號 C13 13 6 半整數(shù) 有NMR信號 (2) 反式聚乙炔的碳核磁共振譜 反式聚乙炔中有碳的反天然同位素C13, 其核磁共振譜如圖 所示。 ( 見圖 ) 碳單鍵( C C )和碳雙鍵( C = C )引起的化學(xué)位移不同, 對 應(yīng)于不同的共振峰。 由峰位可計算得其鍵長分別為1.44 A和1.36 A, 則二聚化位移量為0.04 A, 等間距時

6、 a = 1.40A 。 9 思考題: 乙醇的碳(同位素)核磁共振譜有幾個譜峰? 峰的強度比是 什么? 答案: 兩個譜峰; 強度比為1:1 10 第二節(jié) 光、電子能譜 X射線光電子譜 ( XPS ) 紫外線光電子譜 ( UPS ) 俄歇電子譜 ( AES ) (一) 光電效應(yīng) 11 當(dāng)具有能量 h 的光子入射到樣品上時, 如光子將其全部能 量交給原子中某殼層上的束縛電子, 該束縛電子用所獲得能量 的一部分克服結(jié)合能, 并以剩余的能量為動能而逸出, 成為光 電子, 這被稱為光電效應(yīng)。 此過程可用下式表示 A + h A+* + e - 其中, A 為中性原子, h 為入射光子, A+* 為處于激

7、發(fā)態(tài)的離子, e - 為光電子。 (二) 原子的去激發(fā)過程 12 當(dāng)用 X 射線照射或用電子碰撞, 將原子內(nèi)殼層電子擊出后, 內(nèi)層殼形成一空穴, 原子 ( 實際是離子 ) 處于激發(fā)態(tài)。 該激發(fā)態(tài)原子有兩種去激發(fā)方式: (1) 發(fā)射X射線 A+* A+ + h, (2) 發(fā)射電子 A+* A2+ + e , 這是原子的無輻射去激發(fā)過程, 此電子稱為俄歇電子 ( Auger electron ) 。 上述激發(fā)和去激發(fā)過程可由下圖表示 ( 見下圖 ) K L L ( 說明見后 ) (三) 特征 X 射線 ( 見下圖 ) 13 當(dāng)原子的 K 殼層電子被擊出后, 由較外殼層電子躍遷到 K 殼層填補空穴,

8、 此時產(chǎn)生的特征 X 射線為 K 系射線。 類此, 有 L、M、N等系特征 X 射線。 當(dāng)原子的 K 殼層電子被 擊出后，由 L 殼層電子 躍遷到 K 殼層填補空穴, 產(chǎn)生的 X 射線為 K 特 征 X 射線; 由 M 殼層 電子躍遷到 K 殼層填補 空穴，產(chǎn)生的 X 射線為 K 特征 X 射線. 等等。 (四) 俄歇電子 14 俄歇電子的發(fā)射是原子的無輻射去激發(fā)過程。 例如, 當(dāng)原子的 K 層電子被激發(fā)留下空穴后, L 能級上的電子 躍遷到 K 層填補該空穴, 此躍遷過程釋放的能量, 若不是以 X 射 線的形式向外輻射, 而是將 L 能級上的一個電子激發(fā)出去。 則稱該被激發(fā)出去的電子為 K

9、L L俄歇電子。 (見上頁圖) 類此, K L M俄歇電子為當(dāng) K 層有一空穴時, L 能級上一電 子填補此空穴, 而從 M能級上的激發(fā)出來的電子。 所有 K 系列俄歇電子可用 KXpYq 表示, 其中 X 和 Y 代表 K 層以 外的L、M、N、O等電子層, p、q 代表、 等次電子層的 標(biāo)號。有時略去 p、q 次電子層的標(biāo)號, 而簡稱為 KXY, 如 KLM。 主量子數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 殼層名稱 K L M N O P Q 軌道量子數(shù) 0 1 2 3 4 5 支殼層名稱 s p d f g h 注意, 這里只是對俄歇電子發(fā)射過程的的粗略描述 ( 見后 ) 15 (五) 束縛電子

10、的結(jié)合能 將束縛電子從所在能級激發(fā)到不受原子核吸引且處于最低能量 狀態(tài)需要的能量。 在導(dǎo)體中, 可以認(rèn)為導(dǎo)帶中的電子就是自由電子, 因此可將束 縛電子的結(jié)合能看成是把束縛電子激發(fā)到導(dǎo)帶所需要的能量。 在半導(dǎo)體和絕緣體中, 可以將費米能級看成是電子束縛和自由 的分界, 因此可以認(rèn)為束縛電子的結(jié)合能就是將束縛電子激發(fā) 到費米能級所需要的能量。 (六) (束縛) 電子結(jié)合能的測量 ( 電子能量的測量 ) 16 電子結(jié)合能測量的基礎(chǔ)是 Einstein 光電定律。 對于自由原子和分子, 應(yīng)有 Eb = h - Ed - (1) 其中, Eb 為電子結(jié)合能, h 為入射光子能量, Ed 為光電子動能。

11、更準(zhǔn)確的關(guān)系式應(yīng)為 h = Eb + s + Er + Ed - (2) 其中, s 是半導(dǎo)體樣品的功函數(shù), 其值遠小于 Eb. Er 是原子的反沖能量, 其值遠小于 Ed 。 因此, 當(dāng)根據(jù) (1) 式計算電子的結(jié)合能時, 只需作適當(dāng)?shù)男拚?以一定光子能量 h 的光束照射樣品, 其發(fā)射出的光電子在能 量分析器中按能量或動量被“色散”開, 再由探測器接收后測 量, 從而測得光電子的動能 Ed , 再由 (1) 式可得電子的結(jié)合能 Eb 。* (七) (束縛) 電子結(jié)合能的位移 ( 即電子能量的位移 ) 17 原子內(nèi)層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷的影響。任何 引起這些電荷分布發(fā)生變化的因素

12、都可能使原子內(nèi)層電子的 結(jié)合能改變, 從而使光電子能譜的峰位發(fā)生移動, 這被稱為 ( 束縛 ) 電子結(jié)合能的位移。 由化學(xué)環(huán)境而引起的電子結(jié)合能的位移為化學(xué)位移 。 由物理因素而引起的電子結(jié)合能的位移為 物理位移，如壓力。 思考題: 試比較此處和核磁共振中化學(xué)位移的異同。 答案：皆探測化學(xué)環(huán)境，但方法不同。 思考題：試比較 XPS 和 Auger 譜的異同。 答案：皆測量電子結(jié)合能，但途徑不同。 * (八) X 射線光電子譜 X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS ) 18 一, X 射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)圖 二, 元素分析 19 周期表中每個元素的電子態(tài)結(jié)

13、構(gòu)不相同. 對于同一標(biāo)號的電 子能級, 不同元素具有不同的電子結(jié)合能, 因此每個元素可 以用其電子結(jié)合能來表征。從而可以根據(jù)光電子能譜譜峰的 位置來監(jiān)定樣品中含有哪些元素。 下圖給出周期表中第二周期元素K殼層電子的光電子能譜圖。 XPS 譜的橫軸為電子的結(jié)合能或光電子的動能, 相對于某一 20 確定的入射特征 X 射線 ( 如下圖中的 MgK 射線 ), 該二能量 坐標(biāo)的數(shù)值是互補的。 三, 化合物分析 21 (1) 金屬化合物 在金屬的光電子譜中，容易出現(xiàn)由 于氧化而發(fā)生的1S電子結(jié)合能位移。 將金屬鈹在10-5托的氣壓下蒸發(fā)到 鋁基片上, 該樣品的鈹 1S電子的光 電子能譜如右圖(a)所示

14、, 圖中呈現(xiàn)兩 個分別為金屬鈹和氧化鈹?shù)淖V峰。 將樣品在空氣中加熱, 使其完全氧化， 所得樣品的光電子能譜如圖(b)所示, 圖中只剩下單一的譜峰。 如蒸發(fā)時，用鋯作還原劑阻止鈹氧化， 所得樣品的光電子譜如圖(c)所示, 此時氧化鈹?shù)淖V峰大大減弱。 這證明此峰確為氧化鈹?shù)淖V峰。 右圖為金屬鈹、氧化鈹 22 和氟化鈹中鈹?shù)?S電子 的光電子譜峰。 由上頁和本頁的譜圖可 以清楚地看出, Be 的1S 電子光電子譜線的位置 明顯地受化學(xué)環(huán)境的影 響。由此, 可對 Be 的各 種化合物進行測量。 同理, 采用光電子譜可 對各種元素的各種化合 物進行測量分析。 有機化合物 23 右圖為三氟醋酸乙酯 中碳

15、1S 電子的光電 子能譜。 三氟醋酸乙酯的化分 子式如圖上方所示。 由圖可知, 下列元素 (結(jié)合能) 化學(xué)位移量 的順序為 F O H。 其原因是這些元素的 負電性 ( 即原子吸引 電子的 能力 ) 的順序 是如此。 四, 摻雜分析 24 ( 例：雜質(zhì)位于聚合物分子鏈間的實驗證明) 有機聚合物 P3MT 的化學(xué)結(jié)構(gòu) 如右圖所示。 下圖為摻入 ClO4 雜質(zhì)的P3MT 膜碳和硫 1S 電子 XPS 譜 C C S C C C CC C S CC S C C C S C C C CH3 H3CH H CH3H H H3C 25 左圖碳的光電子能譜只呈現(xiàn)一個位于約 284 eV 的譜峰, 這是 (

16、純 ) P3MT 膜中標(biāo)準(zhǔn)碳的譜峰?？梢? 摻入的雜質(zhì) ClO4不在 聚合物的主碳鏈上. 且離碳原子較遠. 右圖中硫的 1S 光電子能譜呈現(xiàn)三個譜峰, 其中位于約 163 eV 的 So 峰是 P3MT 中標(biāo)準(zhǔn)硫的譜峰, 而分別位于約166 和 168 eV 的 S1 和 S2 譜峰是由摻雜物 ClO4 引起的硫氧化態(tài)的 譜峰?？梢? 摻入的雜質(zhì) ClO4 位于聚合物分子鏈間. 且靠近 硫原子. 上述結(jié)果佐證了聚合物中摻雜物 ClO4不在分子鏈上而在鏈間 的論斷。 對硫有較大影響, 這說明摻雜物 ClO4在硫原子附近。 * (九) 俄歇電子譜 ( Auger electron spectros

17、copy - AES ) 26 一, 俄歇電子譜的發(fā)現(xiàn) 1925 年俄歇 ( Auger ) 首 次在 Wilson 云霧室里觀察到俄歇電 子的徑跡, 并正確地說明了這種電子的來源, 故由此得名。 1953年 Lander 從次電子能量分部曲線中首次辯認(rèn)出俄歇電子 譜線。但由于譜線的強度很低, 故較長時間未能實際應(yīng)用。 1967年 Harris 采用微分法有效地提高了俄歇峰的分辨率, 使俄 歇電子譜成為一種有效的表面分析方法。 提問：AES 為什么用于表面分析？（因逃逸深度 W ?。?二, 俄歇電子的能量 K LL 俄歇電子的能量 (動能) = E K - E L - E L 提問: 電子從

18、L能級跳到 K 能級放出多少能量? 但此表示并不嚴(yán)格, 需作修正, 因為終態(tài)是雙電離狀態(tài), 而 EK 、 E L和 E L 等指的是單電離狀態(tài)結(jié)合能。 單雙電離何意？ 俄歇躍遷至少涉及兩個能級, 故元素周期表中第一周期的元 素氫和氦不能產(chǎn)生俄歇電子。 * 三, 俄歇電子譜應(yīng)用舉例 27 (1) P3MT 膜表面鉑原子光電催化作用研究中的應(yīng)用 P3MT膜表面確有鉑原子存在; P3MT膜表面鉑原子的透入深度約為250 A ( 圖中見插圖 ); 由分子鏈構(gòu)成的聚合物膜的疏松結(jié)構(gòu)使鉑原子可滲入其中. (2) Au/P3MT/Al 結(jié)構(gòu)特性研究中的應(yīng)用 28 用俄歇譜可測得 Au/P3MT/Al 結(jié)構(gòu)中 Al、Au 及 C、S的分布; 提問：為什么？需要什么條件和手段？W小，離子轟擊 由Al、Au 及 C、S 的分布可測得 Au/P3MT/Al 結(jié)構(gòu)中各層的 厚度, 以及過渡區(qū)的寬度 ( 用氬離子轟擊剝層 ); 過渡區(qū)較寬 ( 聚合物結(jié)構(gòu)較疏松 ); 接觸處功函數(shù)起重要作用 ( 界面逐步過渡, 故界面態(tài)密度低 ). 29 思考題: 如果光電子能譜的 X 軸為電子的動能, 試問如何分辨 其中某一譜峰是屬于 ( 一次 ) 光電子譜峰, 還是俄