第四章膜分離過(guò)程原理

1、第四章膜分離過(guò)程原理 膜分離包括最簡(jiǎn)單的濾紙過(guò)濾到高選擇性的 生物膜分離。從分離科學(xué)的角度看, 超濾、滲 析、反滲析、電滲析等位壘分離過(guò)程是靠在外 力的推動(dòng)下各種物質(zhì)穿過(guò)一個(gè)有限制作用的界 面時(shí)在速度上的差別來(lái)進(jìn)的。 微濾、超濾、納濾和反滲透分離類似微濾、超濾、納濾和反滲透分離類似 于過(guò)濾，用以分離含溶解的溶質(zhì)或懸浮于過(guò)濾，用以分離含溶解的溶質(zhì)或懸浮 微粒的液體。微粒的液體。 1)1) 微濾微濾 2) 2) 超濾超濾 3) 3) 納濾納濾 4 4）反滲透）反滲透 4.2 以壓力差為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程 微濾是指大于0.1m的顆?；蚩扇芪?被截流的壓力驅(qū)動(dòng)型膜過(guò)程(MF) 超濾是指小于0.1m大于

2、2nm的顆粒 或可溶物被截流的壓力驅(qū)動(dòng)型膜過(guò) 程(UF) 反滲透是指高壓下溶劑逆著其滲透 壓而選擇性透過(guò)的膜過(guò)程(RO) 納濾是指小于2nm的顆?；蚩扇芪锉?截流的壓力驅(qū)動(dòng)型膜過(guò)程(nF) 一.各種膜分離法及其原理 膜分離法傳質(zhì)推動(dòng)力分離原理應(yīng)用舉例 微濾壓差 （0.050.5MPa） 篩分除菌，回收菌， 分離病毒 超濾壓差 （0.11.0MPa） 篩分蛋白質(zhì)，多肽和 多糖的回收和 濃縮 反滲透壓差 （1.010MPa） 篩分鹽，氨基酸，糖 的濃縮，淡水 制造 透析濃差篩分脫鹽，除變性劑 電滲析電位差篩分，荷電脫鹽，氨基酸和 有機(jī)酸的分離 滲透氣化壓差，溫差溶質(zhì)與膜的親和力有機(jī)溶劑與水的 分離

3、，共沸物 的分離（如乙 醇濃縮） 4.2.1.1滲透和滲透壓滲透和滲透壓 18851885年年, Vant Hoff, Vant Hoff 滲透壓定律滲透壓定律： RTRT C Ci i 滲透滲透是在膜兩邊滲透是在膜兩邊滲透 壓差壓差 的作用下的的作用下的 溶劑流動(dòng)溶劑流動(dòng)；而；而反滲透反滲透、 超濾是在一外加壓力差超濾是在一外加壓力差 P P 的作用下的作用下, , 溶溶 劑逆向流動(dòng)。劑逆向流動(dòng)。 鹽溶液 純水 H2O 滲滲 透透 P 反滲透反滲透 超濾和微濾都是利用膜的篩分性質(zhì),以壓差 為傳質(zhì)動(dòng)力. 超濾和微濾膜具有明顯的孔道結(jié)構(gòu), 主要用于截留高分子溶劑 超濾原理:超濾是利用膜的“篩分”

4、作用進(jìn) 行 分離的膜過(guò)程。在靜壓差的作用下，小 于膜孔的粒子通過(guò)膜，大于膜孔的粒子 被阻攔在膜的表面上，使大小不同的粒 子得以分離。由于膜孔小，其過(guò)濾精度 很高，實(shí)際操作壓力一般為0.1-0.5MPa。 對(duì)象：超濾主要用于從液相物質(zhì)中分離 大分子化合物（蛋白質(zhì)、核酸聚合物、 淀粉、天然膠、酶等），膠體分散液 （粘土、顏料、礦物料、乳液粒子、微生物）以 及乳液（潤(rùn)滑脂、洗滌劑、油水乳液） 采用先與適合的大分子結(jié)合的方法也可 以從水溶液中分離金屬離子、可溶型溶 質(zhì)和高分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、酶、病毒） 以達(dá)到凈化、濃縮的目的。 超濾膜一般為非對(duì)稱膜，由一層極薄 （通常為0.1-1um）具有一定孔徑的表

5、皮 層和一層較厚（通常為125um）具有海綿 狀或指狀結(jié)構(gòu)的多孔層組成，前者起篩 分作用，后者起支撐作用。 分離機(jī)理：一般認(rèn)為超濾過(guò)程的分離機(jī)理 為篩分分離過(guò)程。 但膜表面的化學(xué)性質(zhì)也是影響超濾分離的重要 因素。即超濾過(guò)程中溶質(zhì)的截留包括在膜表面 上的機(jī)械截留（篩分）、在膜孔中的停留（阻 塞）、在膜表面及膜孔內(nèi)的吸附三種方式。 超濾的操作模式基本上是死端過(guò)濾和錯(cuò)流過(guò)濾 兩種。產(chǎn)物既可以是滲透液，也可以是截留液 或者二者都有。 微孔過(guò)濾 用于從氣相或液相物質(zhì)中截留分離微粒、用于從氣相或液相物質(zhì)中截留分離微粒、 細(xì)菌、污染物等。細(xì)菌、污染物等。 1 1 微過(guò)濾膜微過(guò)濾膜:孔徑孔徑0.025 30.

6、025 3 m m，特種纖維，特種纖維 素酯、高分子聚合物制成。素酯、高分子聚合物制成。 三醋酸酯纖維素三醋酸酯纖維素 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 尼龍尼龍6666 親水型親水型 憎水型憎水型 通用型通用型 水、低級(jí)醇水、低級(jí)醇 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑* * 濾膜溶解法濾膜溶解法(Soluble Membrane Filter)(Soluble Membrane Filter) 對(duì)于微過(guò)濾膜富集對(duì)于微過(guò)濾膜富集, , 通常采用酸等溶劑將通常采用酸等溶劑將 沉積物溶解進(jìn)行后續(xù)測(cè)定。而沉積物溶解進(jìn)行后續(xù)測(cè)定。而可溶濾膜法將可溶濾膜法將 目標(biāo)成分轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉倪m應(yīng)收集的形式；抽目標(biāo)成分轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉倪m應(yīng)收集的形式；

7、抽 濾于合適的可溶膜上；將濾膜及收集物溶于濾于合適的可溶膜上；將濾膜及收集物溶于 合適溶劑中；有機(jī)相可直接分光等直接測(cè)定合適溶劑中；有機(jī)相可直接分光等直接測(cè)定。 如用硝化纖維素膜過(guò)濾如用硝化纖維素膜過(guò)濾, , 可以用甲基溶纖劑可以用甲基溶纖劑 和和DMFDMF或濃硫酸溶解或濃硫酸溶解, , 也可用丙酮、乙腈、也可用丙酮、乙腈、 THFTHF等溶解。等溶解。 納濾過(guò)濾納濾過(guò)濾（nanofiltration, nF） 納濾過(guò)濾是上世紀(jì)納濾過(guò)濾是上世紀(jì)80 80 年代末問(wèn)世的新型膜年代末問(wèn)世的新型膜 分離技術(shù)分離技術(shù) 。納濾膜的孔徑為納米級(jí)，介于反納濾膜的孔徑為納米級(jí)，介于反 滲透膜滲透膜(RO)(

8、RO)和超濾膜和超濾膜(UF)(UF)之間，因此稱為之間，因此稱為“納納 濾濾”。納濾膜能夠截留分子量為幾百的物質(zhì)，納濾膜能夠截留分子量為幾百的物質(zhì)， 對(duì)對(duì)NaClNaCl的截留率為的截留率為50%-70%50%-70%，對(duì)某些低分子有，對(duì)某些低分子有 機(jī)物的截留率可達(dá)機(jī)物的截留率可達(dá)90%90%。 納濾膜的表層較納濾膜的表層較RORO膜的表層要疏松得多，但較膜的表層要疏松得多，但較UFUF 膜的要致密得多。因此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的膜的要致密得多。因此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的 疏松程度，以形成大量具納米級(jí)的表層孔。疏松程度，以形成大量具納米級(jí)的表層孔。 納濾截留的相對(duì)分子量為納濾截留的

9、相對(duì)分子量為100-1000100-1000其操作壓力較低其操作壓力較低, ,一般在一般在 0.5-1.5MPa 0.5-1.5MPa 同時(shí)納濾膜的通量高同時(shí)納濾膜的通量高, , 與反滲透相比，納濾具有能與反滲透相比，納濾具有能 耗低的優(yōu)點(diǎn)。因此耗低的優(yōu)點(diǎn)。因此, ,納濾恰好填補(bǔ)了超濾與反滲透之間的空白納濾恰好填補(bǔ)了超濾與反滲透之間的空白, , 它能截留透過(guò)超濾膜的那部分小分量的有機(jī)物它能截留透過(guò)超濾膜的那部分小分量的有機(jī)物, ,透析被反滲透膜透析被反滲透膜 所截留的無(wú)機(jī)鹽。而且，納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的截留效果不所截留的無(wú)機(jī)鹽。而且，納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的截留效果不 同同, ,對(duì)單價(jià)離子的截留

10、率低對(duì)單價(jià)離子的截留率低(10%-80%),(10%-80%),對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子的截留對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子的截留 率明顯高于單價(jià)離子率明顯高于單價(jià)離子(90%)(90%)以上。以上。 應(yīng)用應(yīng)用： 低聚糖的分離和精制低聚糖的分離和精制 果汁的高濃度濃縮果汁的高濃度濃縮 多肽和氨基酸的分離多肽和氨基酸的分離 離子與荷電膜之間存在唐南離子與荷電膜之間存在唐南(Donnan) (Donnan) 效應(yīng)效應(yīng), ,即相同電荷排斥即相同電荷排斥 而相反電荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等電點(diǎn)時(shí)是中性的而相反電荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等電點(diǎn)時(shí)是中性的, , 當(dāng)高于或低于等電點(diǎn)時(shí)帶正電荷或負(fù)電荷。由于一些納濾膜帶當(dāng)高

11、于或低于等電點(diǎn)時(shí)帶正電荷或負(fù)電荷。由于一些納濾膜帶 有靜電官能團(tuán)有靜電官能團(tuán), , 基于靜電相互作用基于靜電相互作用, , 對(duì)離子有一定的截留率對(duì)離子有一定的截留率, , 可用于分離氨基酸和多肽。納濾膜對(duì)于處于等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基可用于分離氨基酸和多肽。納濾膜對(duì)于處于等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基 酸和多肽等溶質(zhì)的截留率幾乎為零酸和多肽等溶質(zhì)的截留率幾乎為零, , 因?yàn)槿苜|(zhì)是電中性的并且因?yàn)槿苜|(zhì)是電中性的并且 大小比所用的膜孔徑要小。而對(duì)于非等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基酸和多大小比所用的膜孔徑要小。而對(duì)于非等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基酸和多 肽等溶質(zhì)的截留率表現(xiàn)出較高的截留率肽等溶質(zhì)的截留率表現(xiàn)出較高的截留率, , 因?yàn)槿苜|(zhì)離子與膜之

12、因?yàn)槿苜|(zhì)離子與膜之 間產(chǎn)生靜電排斥間產(chǎn)生靜電排斥, , 即即Donnan Donnan 效應(yīng)而被截留。效應(yīng)而被截留。 靜壓差膜分離小結(jié)靜壓差膜分離小結(jié) MF 蛋白質(zhì) 細(xì)菌 MW 1um ROUFF 新型的新型的nFnF正好介于正好介于UFUF和和RORO之間，截流分子量大概在之間，截流分子量大概在300 - 1000300 - 1000。 1 1 溶劑溶劑 2 2 小分子小分子 3 3 大分子大分子 4 4 微粒微粒 鹽分子鹽分子 糖蛋白糖蛋白 病毒病毒 膠體膠體 幾種靜壓差膜分離法應(yīng)用比較幾種靜壓差膜分離法應(yīng)用比較 1 2 3 4 MF 1 2 3 4 UF 1 2 3 4 RO 4.2.1

13、 反滲透 滲透是在膜兩側(cè)的壓力相等的情況下,在濃差作用 下溶劑水分子從低濃度向高濃度透過(guò). 反滲透是利用外壓將滲透過(guò)程逆轉(zhuǎn),達(dá)到分離物質(zhì)的 目的. 反滲透原理反滲透原理 反滲透（反滲透（Reverse OsmosisReverse Osmosis）分離過(guò)程）分離過(guò)程是使溶液是使溶液 在一定壓力（在一定壓力（10-100 atm10-100 atm）下通過(guò)一個(gè)多孔膜，）下通過(guò)一個(gè)多孔膜， 在常壓和環(huán)境溫度下收集膜滲透液。溶液中的一在常壓和環(huán)境溫度下收集膜滲透液。溶液中的一 個(gè)或幾個(gè)組分在原液中富集，高濃度溶液留在膜個(gè)或幾個(gè)組分在原液中富集，高濃度溶液留在膜 的高壓側(cè)。的高壓側(cè)。 反滲透膜反滲透膜

14、(homogeneous membrane or (homogeneous membrane or skinskintype membrane):type membrane):反滲透膜可截留反滲透膜可截留0.X - 0.X - 60 nm60 nm的粒子的粒子, , 截留粒子分子量可達(dá)截留粒子分子量可達(dá)500500以下。以下。 在分析上在分析上, , 反滲透膜可用于富集水溶液中微量有反滲透膜可用于富集水溶液中微量有 機(jī)物。機(jī)物。 在反滲透過(guò)程的設(shè)計(jì)中，溶液的滲透壓數(shù)據(jù)是必不 可少的。對(duì)于多組分體系得稀溶液，可用擴(kuò)展的范 特霍夫滲透壓公式計(jì)算溶液的滲透壓 1 i n i RTc 式中，ci溶質(zhì)物

15、質(zhì)的量濃度，kmol/m3; n溶液中的組分?jǐn)?shù)。 對(duì)電解質(zhì)水溶液，常引入滲透壓系數(shù)來(lái)校 正偏離程度，對(duì)水溶液中溶質(zhì)i組分， 其滲透壓可用下式計(jì)算 1 i c RT 在實(shí)際應(yīng)用中，常用以下簡(jiǎn)化方程計(jì)算 s Bx 4.2.1.2反滲透操作特性參數(shù)計(jì)算 基于Sourirajan的優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動(dòng)機(jī)理，溶劑和溶 質(zhì)通量可用Kimura-Sourirajan模型求算 溶劑通量 ()() AARAP JApxx 2 /()kmolms 溶質(zhì)通量 () AmA SRARPAP DK Jc xc x 2 /()kmolms 反滲透與納濾膜的截流率 在反滲透過(guò)程中，膜的分離性質(zhì)一般用截流率R表示 0 1 P

16、c R c 式中，c0、cP分別為原料液和透過(guò)液的濃度，kmol/m3。 在納濾過(guò)程中，則常用脫鹽率T來(lái)表示： 0 1 R c T c 膜過(guò)程設(shè)計(jì) 過(guò)程回收率 定義透過(guò)液體積與原料液體積之比 稱為回收率，即 0 p V V 截流液和透過(guò)液濃度、回收率和截流率的函數(shù)關(guān)系如下 0(1 ) R R cc 0(1 )(1) R P ccR 溶質(zhì)的損失率與膜的截留率和回收率有關(guān)，可用下式表 示 1 (1) R 過(guò)程脫除率 對(duì)納濾過(guò)程，由于一次脫鹽率通常較低，一般需經(jīng)多 次脫除，因此還取決于過(guò)程的總脫鹽率。在恒容脫 鹽過(guò)程中，假定料液體積V0為常數(shù)，則料液中鹽的 濃度由c0-降到c1，透過(guò)液的總體積為VP

17、，若過(guò)程對(duì) 鹽的脫鹽率T恒定不變，則有 0 V dccTdV 0 1 T t c T c 設(shè) 則有 1 0 1 ln(1) p V T VT 4.2.2 超濾超濾 超濾是在超濾是在1-101-10大氣壓作用下分離分子量約大氣壓作用下分離分子量約 大于大于10001000的大分子和膠體粒子的方法。超濾的大分子和膠體粒子的方法。超濾 膜是一種微孔結(jié)構(gòu)的膜，分離是依靠孔徑的膜是一種微孔結(jié)構(gòu)的膜，分離是依靠孔徑的 分布來(lái)完成的。分布來(lái)完成的。 超濾膜對(duì)某一溶質(zhì)的阻止程度可表示為超濾膜對(duì)某一溶質(zhì)的阻止程度可表示為： R = (1Cp / Cf) 100 C Cp p 和和C Cf f分別是溶質(zhì)在濾出液產(chǎn)

18、物中和原料中分別是溶質(zhì)在濾出液產(chǎn)物中和原料中 的濃度的濃度。 1.超濾的基本原理 超濾是通過(guò)莫德篩分作用將溶液中大于膜孔的大分子溶質(zhì) 截留，使這些溶質(zhì)與小分子溶劑分離的膜過(guò)程。 流 速 增 大 溫 度 升 高 進(jìn) 料 濃 度 降 低 膜 阻 力 增 加 區(qū) 域 邊 界 I I I I I I p J 純 水 圖 1 3 2 4 超 濾 過(guò) 程 中 的 傳 質(zhì) I 壓 力 控 制 區(qū) ； I I 過(guò) 渡 區(qū) ； I I I 傳 質(zhì) 控 制 區(qū) 4.2.2.1 超濾通量方程 1.滲透壓阻力模型 )(cm w RR p J 2.濃差極化與凝膠層阻力模型 J、cP cm cb dc D dz J、c

19、Z= Z=0 膜 膜 凝膠層 J,cp dc D dZ J、c Z= Z=0 Gg cb 圖1325 超濾過(guò)程中的濃差極化和凝膠層形成現(xiàn)象 (a)濃差極化；(b)凝膠層現(xiàn)象 exp() mm b xJ xck 式中， 稱為濃差極化比， 其值越大，濃差極化現(xiàn)象越嚴(yán) 重。 mb xx 0 1 () v mc dVp J V A dt Rr A 超濾過(guò)程的透過(guò)率為 0.50.5 0 () t v c p J r 通量與過(guò)率時(shí)間的0.5次方衰減的關(guān)聯(lián)式 Dz dC DJvCJs JvC:向著膜方向傳遞的溶質(zhì)通量 ：反向擴(kuò)散的溶質(zhì)通量 Js :透過(guò)膜的溶質(zhì)通量 dZ dC D 滲濾是超濾的一種衍生過(guò)程，

20、常用于小分子和大 分子混合物的分離或精制，被分離的兩種溶質(zhì)的 分子量差異較大，通常選取截留分子量介于兩者 之間的膜，這種膜對(duì)大分子的截留率為100,而 對(duì)小分子則完全透過(guò)。 回 流 料 液 槽 循 環(huán) 泵循 環(huán) 回 路 膜 組 件 截 留 液 透 過(guò) 液 料 液 泵 （ a） 回 流 料 液 槽 膜 組 件 透 過(guò) 液 料 液 泵 循 環(huán) 泵 截 留 液 料 液 膜 組 透 過(guò) 料 液 截 留 液 料 液 料 液 料 液 槽 膜 組 件 透 過(guò) 液 料 液 泵循 環(huán) 泵 截 留 液 膜 組 件 透 過(guò) 液 (b) (c ) (d) 圖 13 29 各 種 超 濾 操 作 工 藝 （ a） 部

21、分 循 環(huán) 間 歇 操 作 ;(b)單 級(jí) 連 續(xù) 操 作 ;(c )部 分 循 環(huán) 連 續(xù) 操 作 :(d)多 級(jí) 連 續(xù) 操 作 ; 4.2.2.3超濾過(guò)程工藝流程 4.2.3 微濾 微濾也是利用微濾膜的篩分機(jī)理，在壓力驅(qū)動(dòng) 下，截留直徑在0.11m之間的顆粒，如懸浮 物、細(xì)菌、部分病毒及大尺寸膠體，多用于給 水預(yù)處理系統(tǒng)。 微濾(MF)也可以稱為精過(guò)濾?？扇コ⒚?10- 6m)級(jí)的水中雜質(zhì)，其濾膜的孔徑為005 500mm，凡太于孔徑的顆粒均可被截留，但 孔徑增大則出水濁度隨之增加?？芍苯佑糜谥?水回用、制取優(yōu)質(zhì)飲用水，也可作為反滲透或 納濾的預(yù)處理設(shè)施。 根據(jù)原水水質(zhì)，可經(jīng)過(guò)預(yù)過(guò)濾以

22、去除大顆 粒防止膜過(guò)快堵塞，亦可視情況投加混凝 劑或粉末活性炭，以生產(chǎn)有機(jī)物含量低的 水。但在生產(chǎn)高質(zhì)量水時(shí)，通常作為超濾、 反滲透或納濾的預(yù)處理設(shè)施。 而在生產(chǎn)高純水時(shí)，微濾常作為純水或超 濾水生產(chǎn)時(shí)的末端處理， 以去除剩余在水 中的痕量雜質(zhì)。 目前，市場(chǎng)上的微濾膜多為平板膜折疊式濾芯， 膜材料為聚丙烯(PP)或聚砜(PS)、尼龍等。聚砜 膜的孔徑經(jīng)常為045mm、02mm或更小，其 孔徑分布均勻，水通量大，不易堵塞。而聚丙烯 膜的過(guò)濾精度范圍廣，價(jià)格便宜，但精度差。 另外，無(wú)機(jī)精濾膜亦是應(yīng)用在水處理上的重要微 濾技術(shù)之一，如陶瓷膜和預(yù)涂膜過(guò)濾 根據(jù)微濾過(guò)程中微粒被膜截留在膜表面或是膜深 層

23、的現(xiàn)象,可將微濾分為表面過(guò)濾和深層過(guò)濾. 表面過(guò)濾: 料液中的微粒直徑與膜的孔徑相近, 隨著微濾的進(jìn)行,微粒被膜截留在膜表面并堵塞 膜孔。 完全堵塞式；逐級(jí)堵塞式；濾餅過(guò)濾式；中間 堵塞式； 深層過(guò)濾：在微濾過(guò)程中，膜孔的孔徑大于被 濾微粒的粒徑，流體中的粒子能進(jìn)入膜的深層 并被除去。 4.2.4滲透氣化與蒸汽滲透 1.滲透汽化及蒸汽滲透原理 滲透汽化是指液體混合物在膜兩側(cè)壓差得作用，利用膜對(duì)被分 離混合物中某組分有優(yōu)先選擇性透過(guò)膜得特點(diǎn)，使料液側(cè)優(yōu) 先滲透組分滲透通過(guò)膜，在膜得下游側(cè)汽化去除，從而達(dá)到 混合物分離提純得一種新型膜分離技術(shù)。 蒸汽滲透過(guò)程與滲透汽化過(guò)程不同之處是，蒸汽滲透為氣相

24、進(jìn)料， 相變過(guò)程通常發(fā)生在 進(jìn)裝置前，在過(guò)程中蒸汽相 滲透通過(guò)膜，達(dá)到混合物的 分離與純化。 t 膜 上 游 側(cè) 液 相 膜 下 游 側(cè) 氣 相 p2A=p2yA p1A=pA0 xA c1 c2 圖 13 30a 液 體 滲 透 汽 化 通 過(guò) 致 密 膜 時(shí) 的 濃 度 與 分 壓 差 分 布 滲透通量和分離因子 根據(jù)滲透氣化傳遞過(guò)程的基本原理，組分A，B通過(guò)膜 的滲透速率可用下式表示 0 2 () A M AAAAAA m P Jp xf P y l 0 2 (1)(1) B M BBBAAA m P Jpxf Py l 0 0 (1) (1) A B MAA AA MBBAA Pp y

25、x Ppxy PMA,PMB:組分A和B 的滲透率;lm:膜厚;p0A,p0B:組分A和B的 飽和蒸氣壓;p1,p2:膜上下側(cè)汽相總壓;xA、yA：A在膜兩 側(cè)的汽相組成 兩式括號(hào)中的第二項(xiàng)可略，上式除以下式并簡(jiǎn)化后可得 4.3 以濃度差為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程 4.3.1 滲析過(guò)程 在濃度梯度為推動(dòng)力下,使一股液流中的一種 或多種溶質(zhì)通過(guò)膜傳遞到另一股液流中,最后 達(dá)到原料液中溶質(zhì)被脫除的過(guò)程稱為滲析。 4.3.2氣體分離 1.氣體在膜內(nèi)的傳遞機(jī)理 (a) (b) (c) (d) 圖1331 氣體在各種不同膜中的傳遞 (a)分子擴(kuò)散;(b)努森擴(kuò)散;(c)分子篩分;(d)溶解擴(kuò)散; 氣體的選擇性

26、和滲透性 對(duì)于理想氣體在多孔膜中的傳遞，如果膜兩側(cè)的氣體總壓 力、溫度相等，則可用氣體的分壓差作為推動(dòng)力來(lái)表示。 若忽略主體流動(dòng)，則氣體的滲透通量可用費(fèi)克定律來(lái)計(jì) 算： 0 () l M iii m D Jpp RTl 為有效擴(kuò)散系數(shù) M D 的計(jì)算與氣體在膜孔內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，一般根據(jù)努森 （Knudsen）數(shù)的大小來(lái)區(qū)分，努森數(shù)Kn可用下式計(jì)算 d:膜孔徑; :氣體分子平均自由程 M D P Kn d 當(dāng)Kn0.01時(shí)，黏性流流動(dòng)，可用Hagen-Poiseuille定律 描述。在這種黏性流動(dòng)范圍內(nèi)，氣體混合物不能被膜 分離。 ) 11 ( KPABP P DD D 當(dāng)kn1.0，尤其當(dāng)K

27、n10時(shí)，氣體分子平均自由成遠(yuǎn)大于 膜孔徑，此類擴(kuò)散現(xiàn)象稱為努森擴(kuò)散，氣體以努森擴(kuò)散 機(jī)理通過(guò)膜。 當(dāng)Kn數(shù)介于以上值之間，尤其當(dāng)Kn數(shù)在1附近時(shí)擴(kuò)散為過(guò) 渡區(qū)擴(kuò)散。 已知分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散系數(shù)，則過(guò)渡區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)可近似 用下式計(jì)算： DAB:雙分子擴(kuò)散系數(shù);:孔隙率;:膜孔曲折因子;DKp:努森擴(kuò)散系數(shù) 1 2 48.5() KPP i T Dd M AB ABP D D 1 ) 11 ( KPABP P DD D 4.4以電位差為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程 電滲析和膜電解是以電位差為推動(dòng)力來(lái) 傳遞帶電荷組分的膜分離技術(shù)。在電場(chǎng) 推動(dòng)力作用下，溶液中帶電離子可以通 過(guò)陰陽(yáng)離子交換膜而分離。但膜電解過(guò)

28、 程中在電極上有電極反應(yīng)，常伴有氣體 生成。 4.4.1電滲析(Electrodialysis) 電滲析電滲析是利用離子交換膜和直流電場(chǎng)的是利用離子交換膜和直流電場(chǎng)的 作用，從水溶液和其他不帶電組分中分離作用，從水溶液和其他不帶電組分中分離 帶電離子組分的一種帶電離子組分的一種電化學(xué)分離電化學(xué)分離過(guò)程。過(guò)程。 用于海水淡化、純水制備和廢水處理。在分用于海水淡化、純水制備和廢水處理。在分 析上可用于無(wú)機(jī)鹽溶液的濃縮或脫鹽；溶解的析上可用于無(wú)機(jī)鹽溶液的濃縮或脫鹽；溶解的 電離物質(zhì)和中性物質(zhì)的分離。電離物質(zhì)和中性物質(zhì)的分離。 三、電滲析器的構(gòu)造與組裝： 1、構(gòu)造： 2、組裝： 4.4.1.1.電滲析

29、過(guò)程原理 1C 1C 1C 1C 1C 1C N a N a N a N a N a N a 1 2 3 45 陽(yáng) 膜陰 膜陽(yáng) 膜陰 膜 陰 極陽(yáng) 極 濃 縮 室淡 化 室濃 縮 室 圖 1 3 3 9 電 滲 析 過(guò) 程 原 理 示 意 圖 電滲析器中交替排列著許多陽(yáng)膜和陰膜， 分隔成小水室。當(dāng)原水進(jìn)入這些小室時(shí)， 在直流電場(chǎng)的作用下，溶液中的離子就作 定向遷移。陽(yáng)膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)而把陰 離子截留下來(lái)；陰膜只允許陰離子通過(guò)而 把陽(yáng)離子截留下來(lái)。結(jié)果這些小室的一部 分變成含離子很少的淡水室淡水室，出水稱為淡淡 水水。而與淡水室相鄰的小室則變成聚集大 量離子的濃水室濃水室，出水稱為濃水濃水。從

30、而使 離子得到了分離和濃縮，水便得到了凈化。 海水淡化-電滲析原理 1 1 離子在電場(chǎng)下的定向遷移離子在電場(chǎng)下的定向遷移 2 2 膜的選擇性透過(guò)膜的選擇性透過(guò) 3 3 分離對(duì)象分離對(duì)象/ /產(chǎn)品的去向產(chǎn)品的去向 關(guān)注 +- 極水極水 鹽水鹽水 淡水淡水 4.4.1.2.電滲析器及其脫鹽流程設(shè)計(jì) （1）電滲析器及 其脫鹽流程 (a)(b) (c) (d) 圖1342 液體在各種組裝形式電滲析器中的流動(dòng) (a)一級(jí)一段并聯(lián)；(b)二級(jí)一段并聯(lián)；(c)一級(jí)二段并聯(lián)；(d)二級(jí)二段串聯(lián) 進(jìn)水 進(jìn)水進(jìn)水進(jìn)水 （ a）（ b) 濃 縮 液 稀 釋 液 原 液 濃 縮 液稀 釋 液 原 液 濃 縮 液 原

31、液 稀 釋 液 (c) 圖 13 43 電 滲 析 器 的 脫 鹽 流 程 （ a） 一 次 通 過(guò) 連 續(xù) 式 ； (b)部 分 循 環(huán) 式 ； (c)循 環(huán) 間 歇 式 4.4.1.3 電滲析過(guò)程中的傳遞現(xiàn)象 AC 陰 膜陽(yáng) 膜 2 (0)HC1 Na +(H 20) C1 （ H 2O） H 2O NaC1+H 2O OH H Na +(H 2O) C1 (H 2O) Na +(H 2O) 1 2 3 4 5 6 + 陽(yáng) 極陰 極 （ a） 陰 極 + 陽(yáng) 極 AC 邊 界 層 陰 離 子 累 積 區(qū) 陽(yáng) 離 子 累 積 區(qū) 陰 離 子 耗 竭 區(qū) 陽(yáng) 離 子 耗 竭 區(qū) (b) 圖 1

32、3 40 電 滲 析 過(guò) 程 中 的 傳 遞 與 濃 差 極 化 （ A 陰 離 子 交 換 膜 ； C 陽(yáng) 離 子 交 換 膜 ） （ a） 各 種 遷 移 及 傳 遞 ;(b)濃 差 極 化 4.4.1.4電滲析器工藝參數(shù)計(jì)算 （1）電解質(zhì)傳質(zhì)通量 電解質(zhì)傳質(zhì)通量公式： CDs F I ttNs e ac)1 ( （2）水的傳遞通量 Nw=Ie+KwC ，Kw：水的電滲析系數(shù)和滲透系數(shù) 電解質(zhì)傳質(zhì)通量除以水的傳遞通量，得 當(dāng)膜的有關(guān)特性數(shù)據(jù)知道后，就可以算出電流效率和濃 縮也濃度 CKwIe CDs F Ie a tc t C ) 1( （3）離子遷移數(shù) 在陰膜-NaCl溶液體系內(nèi)，膜內(nèi)離

33、子遷移數(shù)可用同名離 子遷移數(shù)和反離子遷移數(shù)表示。 同名離子遷移數(shù)： 反離子遷移數(shù)： ClNa Na ClNa Na qq q CC C at ClNa Cl Cll Cl Cl qq q CNaC C t 某些離子的膜遷移數(shù)也可以由膜電位計(jì)算 0 2 0 m mm M E EE t （4）選擇透過(guò)度 反離子在膜內(nèi)遷移數(shù)實(shí)際增值與理想增值比為膜的 選擇透過(guò)度： tL：反離子在溶液中的遷移數(shù) ：反離子在膜的遷移數(shù) ：反離子在理想膜中的遷移數(shù)為100% L LM LM LM t tt tt tt P 1 0 Mt 0 Mt （5）電流效率 電流效率是電滲析器的主要技術(shù)指標(biāo) 實(shí)際過(guò)程中常采用單位時(shí)間內(nèi)

34、實(shí)際脫鹽量與理論 脫鹽量之比作為電流效率 Q：淡化水量 C：滲析液進(jìn)出口濃度差 Ie F CDsttac) 1( 單位時(shí)間理論脫鹽量 單位時(shí)間實(shí)際脫鹽量 FI CQ / （6）電流密度 極限電流密度：電滲析過(guò)程中，當(dāng)在脫鹽室側(cè)膜 表面的液-膜邊界層內(nèi)形成濃差極化時(shí)所施加的 電流密度。 )( lim LMtt ZFDsC I 實(shí)際應(yīng)用中電滲析器的極限電流密度用 Willson經(jīng)驗(yàn)公式表示 Ilim= :膜面線速度 :滲析流進(jìn)、出口對(duì)數(shù)平均濃度 在實(shí)際店滲析工藝過(guò)程中，一般先求得極限電流密度， 再計(jì)算操作電流密度 fc、ft、fs為電解質(zhì)組成換算系數(shù)、溫度換算系數(shù)、溶 液特性安全系數(shù) Ca b C

35、 stc D f ff C I C Ilim 4.4.1.5電滲析工藝設(shè)計(jì)基礎(chǔ) (1)最佳操作電流密度 利用電滲析進(jìn)行脫鹽或濃縮,其產(chǎn)品成本與電流密度 有關(guān),如p93圖4-32 d=aIe+Ie/b+c 對(duì)上式微分,即可得到既不超過(guò)極限電流 密度,又使過(guò)程費(fèi)用為最低的最佳操作電 流密度 2/1 )( a b Iopt 通過(guò)對(duì)完成一定脫鹽量所需電能和膜面積 的分析可得: 2/1 9 .22 (） 整 ps m opt dRy d I (2)脫鹽率和濃度比 通常取一級(jí)一段膜對(duì)為基準(zhǔn)計(jì)算脫鹽率 將膜對(duì)滲析流和濃縮流進(jìn)口濃度的比值定義為濃 度比 %100X C CC R di dodi ci di C

36、 C g 根據(jù)物料平衡,滲析液濃度Cdo和濃縮液濃度Cco可 分別用脫鹽率表示 Cdo=Cdi(1-R) Cco=Cdi(1-R) 對(duì)多級(jí)多段電滲析過(guò)程,其總脫鹽率可用下式計(jì)算 Cdf,Cdp為進(jìn)料濃度和出口產(chǎn)物濃度 %100X C CC R df dpdf 總 在極限電流密度下,流程長(zhǎng)度與滲析六濃度 分布的關(guān)系式有: F:法拉第常數(shù) L:脫鹽室流道長(zhǎng)度 d:脫鹽室膜間距 )exp( lim CFd LI CCdico 若用實(shí)際操作電流密度代替極限電流密度 則有: 減小線速度可使脫鹽率提高,但由于極限電 流密度降低,所需膜面積也將增大 ) )( ( dF Lf ffa EXPCC stc b

37、dico 操作電流、極限電流、操作濃度、極限濃 度有如下關(guān)系式： lim lim)()( I I C C C CD do di D do di （3）膜面積的計(jì)算 對(duì)部分循環(huán)式多級(jí)電滲析脫鹽系統(tǒng)，有 QR：脫鹽室循環(huán)量 n：X系統(tǒng)段數(shù) QF：進(jìn)料量 n F R P F C C Q Q C C 1) 1( 0 1 膜面積 若所處理的進(jìn)料量已知?jiǎng)t膜面積有: D PFF I FCCQ S )( Vd LQ S R 4.4.2膜電解(自學(xué)) 4.5 濃差極化對(duì)膜分離過(guò)程的影響 濃差極化：電滲析器在運(yùn)轉(zhuǎn)中，膜兩邊 出現(xiàn)濃度差的膜界面現(xiàn)象稱濃差極化。 濃差極化和膜污染常常同時(shí)發(fā)生,不能嚴(yán) 格區(qū)分。但濃差極

38、化現(xiàn)象是可逆的，可 以改變操作條件來(lái)控制，而膜污染常常 是不可逆的，必須通過(guò)對(duì)膜的清洗甚至 調(diào)換來(lái)克服。 4.5.1超濾和反滲透中的濃差極化 在膜分離過(guò)程中，水連同小分子透過(guò)膜，而大 分子溶質(zhì)則被膜所阻攔并不斷積累在膜表面上， 使溶質(zhì)在膜面處的濃度Cm高于溶質(zhì)在主體溶液 中的濃度Cb，從而在膜附近邊界層內(nèi)形成濃度 差Cm-Cb，并促使溶質(zhì)從膜表面向著主體溶液進(jìn) 行反向擴(kuò)散，這種現(xiàn)象稱為濃差極化。 由于進(jìn)行超濾的溶液主要含有大分子，其在水 中的擴(kuò)散系數(shù)極小，導(dǎo)致超濾的濃差極化現(xiàn)象 尤為嚴(yán)重。 引起反滲透和超濾過(guò)程中濃差極化現(xiàn)象的原因是 相同的,但兩者所產(chǎn)生的影響是非常的不同。 反滲透中，積累在

39、膜表面上的低分子量組分， 隨著溶液濃度的增加，滲透壓也會(huì)增加，通過(guò) 膜的傳遞速率也會(huì)下降 超濾過(guò)程中，被膜所截留的通常為大分子，溶 液濃度所引起的滲透壓變化對(duì)過(guò)程影響不大， 一般不考慮，但濃差極化的影響則十分明顯。 濃差極化的影響可以通過(guò)膜的傳遞模型描述。當(dāng) 超濾達(dá)到平衡時(shí)，濃差極化模型方程可寫為： 若定義傳質(zhì)系數(shù)=D/，當(dāng)xp遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于xb和xm時(shí)上式 可簡(jiǎn)化為： CD J xx xxw pb pm )ln( )exp( Ck Jw x x b m 式中， 稱為濃差極化比， 其值越大，濃差極化現(xiàn)象越嚴(yán)重。 在反滲透中，當(dāng)膜的通量不太大，且溶 質(zhì)為小分子物質(zhì)時(shí)，只要采用適當(dāng)?shù)牧?體分布器改善料液

40、的流動(dòng)狀態(tài)，則濃差 極化比可以很容易地下降到15以下。對(duì) 純水，濾速隨壓差的增加呈線性增加。 而大分子溶液，濾速增加到一定值后則 不隨壓差的增大而增加。溶質(zhì)的濃度越 高，則通量越低，溫度升高，通量增加。 mb xx 操作壓差對(duì)超濾通量的影響 流速增大 溫度升高 進(jìn)料濃度降低 膜阻力增加 區(qū)域邊界 I I I I I I p J 純水 圖1 3 2 4 超濾過(guò)程中的傳質(zhì) I 壓力控制區(qū)；I I 過(guò)渡區(qū)；I I I 傳質(zhì)控制區(qū) 4.5.2電滲析中的濃差極化 當(dāng)工作電流密度過(guò)大時(shí)時(shí)，在膜-液界面 上會(huì)形成離子耗竭層,在耗竭層中溶液的 電阻會(huì)變得很大,當(dāng)恒定的工作電流通過(guò) 耗竭層時(shí)會(huì)引起非常大的電位降

41、,并迫使 溶液中的水分子離解,產(chǎn)生的H+和OH-代 替離子導(dǎo)電，這一現(xiàn)象稱為極化。 極化是電滲析器運(yùn)行中常見問(wèn)題，其危害如下。極化是電滲析器運(yùn)行中常見問(wèn)題，其危害如下。 (1)降低電流功率降低電流功率 由于極化時(shí)、導(dǎo)致水分子大量解由于極化時(shí)、導(dǎo)致水分子大量解 離，在電場(chǎng)作用下，水的解離造成離，在電場(chǎng)作用下，水的解離造成H 和 和OH離子的離子的 遷移，可見其部分電能消耗在水的解離和與脫鹽無(wú)關(guān)遷移，可見其部分電能消耗在水的解離和與脫鹽無(wú)關(guān) 的的H 和 和OH離子遷移上，使電流功率下降。離子遷移上，使電流功率下降。 (2)降低除鹽率和產(chǎn)率降低除鹽率和產(chǎn)率 極化會(huì)在濃水室陰膜表面上極化會(huì)在濃水室陰膜

42、表面上 產(chǎn)生沉淀，形成水垢，對(duì)運(yùn)行帶來(lái)不良的影響。產(chǎn)生沉淀，形成水垢，對(duì)運(yùn)行帶來(lái)不良的影響。 (3)淡水淡水pH值下降。值下降。 (4)膜的使用壽命縮短。膜的使用壽命縮短。 防止極化的方法： A、控制工作電流密度使之小于極限電流密 度，控制i工=70- 90%i極， B、定期倒換電極，減緩水垢生成。 C、定期對(duì)電滲析器進(jìn)行酸洗，用11.5%鹽 酸。 D、增加水流速度，減輕極化現(xiàn)象。 極化與沉淀： 防止和消除結(jié)垢的主要措施： 電滲析技術(shù)的新發(fā)展： (1)頻繁倒極電滲析工藝：配有自動(dòng)化控制，每小時(shí)倒換電極頻繁倒極電滲析工藝：配有自動(dòng)化控制，每小時(shí)倒換電極 2-3次，對(duì)于消除和防止結(jié)垢有良好效果。次

43、，對(duì)于消除和防止結(jié)垢有良好效果。 (2)提高電滲析器的水利用率：采用濃水循環(huán)并加入少量鹽酸提高電滲析器的水利用率：采用濃水循環(huán)并加入少量鹽酸 的方法，使水利用率提高到的方法，使水利用率提高到7090。 (3)高溫電滲析：將進(jìn)水加熱到高溫電滲析：將進(jìn)水加熱到7075，電滲析工效大為提，電滲析工效大為提 高，電耗顯著下降，但要求膜能耐高溫、耐化學(xué)侵蝕、強(qiáng)度好。高，電耗顯著下降，但要求膜能耐高溫、耐化學(xué)侵蝕、強(qiáng)度好。 (4)不解體清洗的電滲析：研制出有效的化學(xué)清洗液，用以清不解體清洗的電滲析：研制出有效的化學(xué)清洗液，用以清 除膜面附著物除膜面附著物(軟垢軟垢)，可使裝置在，可使裝置在23年內(nèi)不必拆開

44、清洗。年內(nèi)不必拆開清洗。 (5)鼓泡式電滲析：借助于放入氣泡的攪動(dòng)作用來(lái)提高傳質(zhì)效鼓泡式電滲析：借助于放入氣泡的攪動(dòng)作用來(lái)提高傳質(zhì)效 果，并能清除膜面污染，該裝置不設(shè)置隔網(wǎng)，預(yù)處理亦可簡(jiǎn)化，果，并能清除膜面污染，該裝置不設(shè)置隔網(wǎng)，預(yù)處理亦可簡(jiǎn)化， 由于借空氣的提升力，即可注入水，給水泵亦可省去。由于借空氣的提升力，即可注入水，給水泵亦可省去。 (6)與其它脫鹽技術(shù)相組合的除鹽工藝研究：如與離子交換聯(lián)與其它脫鹽技術(shù)相組合的除鹽工藝研究：如與離子交換聯(lián) 合組成適應(yīng)范圍更廣的電滲析離子交換除鹽系統(tǒng)。合組成適應(yīng)范圍更廣的電滲析離子交換除鹽系統(tǒng)。 4.5.3其他膜分離過(guò)程中的濃差極化 滲析過(guò)程中的濃差極

45、化比較容易控制 氣體分離中濃差極化可以忽略不計(jì) 微孔過(guò)濾中被阻擋的微粒一般沉積在膜 結(jié)構(gòu)內(nèi)部,在膜表面很少有濃差極化. 降低濃差極化的方法有水力法和物理、 化學(xué)方法 見P104 4.7膜組件 膜一般被制成膜組件,然后將膜組件 組裝成膜分離設(shè)備。不同的分離過(guò) 程，采用的膜組件類型和結(jié)構(gòu)也不 同 常見的膜組件 膜分離設(shè)備膜分離設(shè)備: : 1)1)平板式膜組件平板式膜組件 平板式膜組件使用平板式膜，這類膜器件的結(jié)平板式膜組件使用平板式膜，這類膜器件的結(jié) 構(gòu)與常用的板框壓濾機(jī)類似，由導(dǎo)流板、膜、構(gòu)與常用的板框壓濾機(jī)類似，由導(dǎo)流板、膜、 支承板交替重疊組成。支承板交替重疊組成。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 組裝方便，膜的清洗更換比較容易，料液流通截面 較 大，不易堵塞，同一設(shè)備可視生產(chǎn)需要而組裝不同數(shù)量的膜。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 需密封的邊界線長(zhǎng) 2) 2) 卷式膜組件卷式膜組件 卷式膜組件也是用平板膜制成的，其結(jié)構(gòu)與卷式膜組件也是用平板膜制成