黃應(yīng)胡論文(TiO2CNTs復合材料光催化性能研究)二稿_4 (1)

1、TiO2/CNTs復合材料光催化性能研究黃應(yīng)胡（湛江師范學院化學科學與技術(shù)學院，湛江 524048）摘 要:采用水熱法制備TiO2負載碳納米管光催化劑，通過改變水熱反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，乙酸用量，乙醇用量等影響因素來探究水熱制備TiO2/CNTs復合材料的最佳條件。采用差示掃描量熱法（DSC）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡 （SEM）、X射線衍射(XRD)對TiO2/CNTs復合材料進行表征。測試了不同水熱條件和不同CNTs質(zhì)量分數(shù)制備的TiO2/CNTs復合材料對甲基橙光催化降解性能，同時考察了甲基橙溶液PH值對光催化性能的影響。光催化測試結(jié)果表明：在水熱條件組合為溫度140

2、、時間16h、乙醇用量20ml、乙酸用量20ml，CNTs質(zhì)量分數(shù)為5%時制備出來的TiO2/CNTs復合材料光催化性能最好，并且當甲基橙溶液為中性時，TiO2/CNTs復合材料具有最佳的降解效果。關(guān)鍵詞：納米TiO2 ；碳納米管；水熱法；光催化降解；甲基橙The Study on photocatalytic performance of TiO2 / CNTs compositesHUANG Yinghu(Department of Chenical Science and Technology, Zhangjiang Normal University, Zhangjiang 52404

3、8)Attract：A photocatalyst of nano TiO2 loaded with carbon nanotubes was prepared by hydrothermal method.， carbon GuanGuang catalyst, the optimum condition of preparation of TiO2 / CNTs composites was studied by changing the reationreaction conditions such as hydrothermal temperature, dosage of aceti

4、c acid, dosage of ethanol and other influence factors。 . Differential Scanning Calorimetry,:,Fourier transform infrared spectroscopy, Scanning Electron Microscope, X-ray Diffraction were employed to determine the structure and surface properties of the TiO2 / CNTs composites. Methyl orange was selec

5、ted as the target pollutants, photocatalytic properties of composites prepared on different hydrothermal conditions and with different CNTs mass fraction were analyzed ., PH of methyl orange solution were also discussed. Photocatalytic test results show that the TiO2 / CNTs composites with best phot

6、ocatalytic properties when hydrothermal condition combination of temperature 140 , time 16 h, 20 ml dosage of ethanol, acetic acid dosage 20 ml, CNTs mass fraction was 5% and when the methyl orange solution is neutral, the degradation of TiO2 / CNTs composites material has the best effect. Key words

7、: Nano TiO2；carbon nanotubes；Hydrothermal method；Photocatalytic degradation ；Methyl orange1 引言 我國已經(jīng)成為世界上最大的加工制造基地。隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，我們的環(huán)境問題越趨嚴重，特別是水資源的污染時刻影響著我們的生活。目前，治理水體污染通常采用是先進性預(yù)處理，再進行二級處理。預(yù)處理主要包括沉淀法，吸附法等，二級處理主要包括好氧法厭氧法等。處理方法缺點明顯，大部分處理僅僅是有機物狀態(tài)的轉(zhuǎn)移，而沒有從本質(zhì)上處理掉污染物，并且容易失活，循環(huán)差，成本高。近年，TiO2光催化氧化技術(shù)在徹底降解水中的有機污染物、

8、利用太陽能節(jié)約能源等方面有著非常突出的優(yōu)點。納米TiO2 作為一種具有廣闊應(yīng)用前景的半導體光催化材料，因其穩(wěn)定的化學性質(zhì)、優(yōu)良的光電性能、高效的光催化活性，溫和的反應(yīng)條件、安全無毒、成本低，無二次污染的反應(yīng)過程，在當今科學界備受追捧，并被廣泛應(yīng)用于有機污染物的光降解1-2、空氣凈化3、光電轉(zhuǎn)換4、能源開發(fā)5等各個領(lǐng)域。但納米TiO2 光催化劑也存在很多不足：(1) 量子效率低（不到4%），難以處理濃度高、數(shù)量大的工業(yè)廢水和廢氣；(2) 光電活度小，對太陽能的利用率不高，TiO2光催化劑禁帶寬度為3.2eV，僅僅能吸收和利用太陽光中波長小于387nm的紫外光部分，而太陽光中紫外光部分只占太陽光譜

9、的3%-5%6；(3) TiO2顆粒極為細小，直接使用，難以回收；(4) 既要保持較高的光催化活性又要滿足特定的性能要求，實現(xiàn)將其均勻低、牢固地負載在其他載體上非常難。所以，如何制備高活性又能使其負載均勻牢固的納米TiO2 光催化劑成為人們的研究熱點。碳納米管（CNTs）具有特殊的比表面積和空隙結(jié)構(gòu)，其表面的原子配位不飽和，會導致表面的活性增加，而且CNTs可以有效地制止電子和空穴的復合。CNTs由于機械性好、化學惰性、導電以及獨特的一維結(jié)構(gòu)，是理想的催化劑載體材料7，可以最大限度提高光催化劑的反應(yīng)活性。在以CNTs作為負載材料的研究中，CNTs能在兩個方面提高TiO2/CNTs復合材料的性能

10、，一是由于CNTs可以作為一個分散的模板來控制TiO2納米粒子的形態(tài)，提高材料的比表面積；二是因為CNTs在TiO2納米粒子和CNTs之間具有很好的電子傳導性，能有效阻礙電子-空穴對的復合。這兩方面的原因使得TiO2/CNTs復合材料的光催化活性提高。并且復合材料物化性質(zhì)穩(wěn)定、分散性更好、便宜回收利用，有利于工業(yè)化上的應(yīng)用8。但是在制備過程中，由于納米粒子的易團聚特點，因此納米材料的分散是我們前期處理材料過程尤為重要的一步9。目前制備TiO2/CNTs復合材料的方法主要有溶膠-凝膠法10，物理氣相沉積11，化學氣相沉積12等方法。這些方法均可以得到不同粒徑及結(jié)構(gòu)的TiO2/CNTs復合材料，但

11、是這類方法需要設(shè)備較多，制備過程復雜，所得的產(chǎn)品純度不高，工業(yè)化成本高6。水熱法目前在功能材料的制備研究中的常用方法。水熱法13是指在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造出一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶的一種液相合成法。水熱法制備TiO2/CNTs復合材料工藝簡單易操作，生產(chǎn)成本低，過程污染少；制備出來的產(chǎn)品純度高，顆粒均勻，結(jié)晶良好，晶型可控，分散性好，無需作高溫燒結(jié)處理，從而避免在燒結(jié)過程中可能形成的粉體硬團聚。所以我們用水熱法制備TiO2/CNTs復合材料，通過合適的水熱條件制備出具有良好光催化性能的TiO2/CNTs

12、復合材料。本實驗中，首先用混合酸對CNTs進行純化處理，然后采用水熱合成方法制備TiO2/CNTs復合材料，通過差示掃描量熱法（DSC）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡 （SEM）、X射線衍射(XRD)對復合材料進行了表征。探討在不同工藝過程中對TiO2/CNTs復合材料結(jié)構(gòu)的影響，并以甲基橙作為目標污染物，進行復合材料光催化降解性能測試。2 實驗部分2.1 原材料表1 藥品藥品規(guī)格廠家無水乙醇分析純天津市大茂化學試劑廠鈦酸四丁酯分析純補充阿拉丁冰醋酸分析純廣東光華科技股份有限公司甲基橙分析純廣州化學試劑廠2.2設(shè)備和儀器表2 儀器儀器名稱型號廠家電熱鼓風干燥箱GZX-9030

13、MBE上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠電子分析天平AUY220日本島津公司循環(huán)水式真空泵SHB-B95光化學反應(yīng)儀OCRS-II TYPE開封市宏興科教儀器廠可見光分光光度計V5000上海元析儀器有限公司電動離心機90-2金壇市醫(yī)療儀器廠恒溫磁力攪拌器85-1常州國華儀器廠酸度計CyberScanpH510溫度指示控制儀WMZK-01上海華辰醫(yī)用儀表有限公司微型反應(yīng)釜ViVor，B13,9b220-01瑞士Premex公司超聲波清洗儀DS-3510DT上海生析超聲儀器有限公司熱重分析儀TGA-7美國Perkin Elmer公司傅里葉紅外線光譜儀IR-6700美國Nicolet公司2.3 正交實驗

14、設(shè)計 以水熱反應(yīng)體系溫度、時間、乙酸用量、乙醇用量四個因素作為考察對象，并分別取3個水平，因素與水平的選取見表3。固定CNTs的理論負載率為20%（質(zhì)量比）。表3 正交實驗設(shè)計表試樣水熱溫度（）水熱時間（h）乙酸用量（ml）乙醇用量（ml）C1120121030C2120161525C3120202020C4140121525C5140162020C6140201030C7160122020C8160161030C91602015252.4CNTs的前期處理量取適量濃硫酸，濃硝酸，以濃硫酸，濃硝酸體積比為3:1于燒杯中，混合均勻，備用。稱取一定量的CNTs，加入到裝有適量上述制備好的濃硫酸，濃

15、硝酸混合液的燒杯中，靜置，放到超聲波清洗機中超生振蕩2h。移至砂芯漏斗中減壓抽濾，并用去離子水洗滌至中性，最后于80烘箱中烘干，備用。烘干后的CNTs記為b（CNTs），未經(jīng)處理的CNTs記為a（CNTs）。2.5 水熱法制備20%TiO2/CNTs復合材料 按照正交實驗表3條件，將0.4gb（CNTs）加到乙醇（加入量按正交表數(shù)據(jù)）中，超聲1 h，在懸浮液中加入8.8 ml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30 min，使其混合均勻。然后逐滴加入乙酸溶液 （加入量按正交表數(shù)據(jù)）(乙酸與水的摩爾比為0. 0551，需用冰醋酸配制后使用)，加后再繼續(xù)攪拌30 min，得到溶膠.。將得到的溶膠加入60 ml微型

16、反應(yīng)釜中，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物進行抽濾，用乙醇洗滌至中性，50干燥，研磨，樣品按照正交實驗表3條件編號為C1-C9(20%CNTs)。2.5.1不同CNTs包覆量為0%、5%、10%、15% TiO2/CNTs復合材料的制備按照表5正交分析得出最佳水熱條件，稱取不同量b（CNTs）(m=0、0.1003g、0.2001g、0.3001g)于燒杯中，分別加入20.00mL的無水乙醇，超聲分散1h，向懸浮液加入8.80mL鈦酸四丁酯，磁力攪拌30min，使其混合均勻。再逐滴加入20.00mL乙酸溶液（冰醋酸與水的摩爾比為0.055:1），磁力攪拌30min，得到溶膠。將

17、得到的溶膠倒入水熱反應(yīng)釜中，在140下反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物進行減壓抽濾，并用無水乙醇洗滌至中性，最后放入50烘箱烘干，研磨，裝袋，編號分別為T1、T2、T3，T4，CNTs的理論包覆率分別0，5，10，15%）4，備用。編號b（CNTs）質(zhì)量/g反應(yīng)溫度/反應(yīng)時間/h無水乙醇/mL乙酸溶液/mLT1(0%)01401620.0020.00T2(5%)0.10031401620.0020.00T3(10%)0.20011401620.0020.00T4(15%)0.30011401620.0020.002.6 光催化降解性能測試稱取0.05 g 不同條件下制備好的樣品，加入50 m

18、l 10 mgL1的甲基橙溶液，測定pH值，黑暗處超聲分散30 min，然后在黑暗處繼續(xù)攪拌 30 min，使甲基橙在催化劑表面達到吸附平衡 然后在磁力攪拌下，用 500 W 的鹵鎢燈( 濾波片濾掉紫外光得到波長大于 400 nm的可見光) 照射進行光催化降解，每隔 20 min 取一次樣，離心分離 10 min( 3 000 rmin 1) ，取上層清液在 465 nm 處測其吸光度。計算降解率D: 3結(jié)果與討論3.1熱重（TG-DSC）分析圖1 20%TiO2/CNTs復合材料未經(jīng)水熱處理前驅(qū)體的TDTG-DSC曲線從圖1中可以看出63.6出現(xiàn)一個很小的吸熱峰，伴隨質(zhì)量減少5.31%，這是

19、該CNTs負載TiO2光催化劑表面吸附水脫水所致； 當溫度高于430，CNTs負載TiO2光催化劑的質(zhì)量減少6.00%，100450主要是H2TiOx降解成TiO2，對應(yīng)DSC曲線出現(xiàn)一個大的的吸熱峰。是由H2TiOx脫水生成TiO2引起的。當溫度高于450，TiO2/CNTs復合材料的質(zhì)量急劇減少4.00%，伴隨出現(xiàn)放熱過程，這是因為CNTs在溫度高于430時開始氧化燃燒。伴隨出現(xiàn)一個很大的放熱峰，這是因為CNTs負載TiO2光催化劑中，CNTs在溫度高于430時開始氧化燃燒，該過程到740結(jié)束。此時，僅有納米TiO2存在。3.2紅外光譜（FTIR）分析圖2 CNTs紅外光譜圖（a A- 原

20、CNTs; b B- 純化CNTs）（你們檢查一下，似乎A和B弄反了）圖2是未純化的a（CNTs）和純化后的b（CNTs），兩條曲線中在3425 cm-1處都有吸收峰，應(yīng)為樣品中水的-OH的特征吸收峰。aA和bB相比，bB的峰型更加明顯，表明在強酸的強氧化作用下，使CNTs表面帶上了一定數(shù)量的羥基。圖2中的曲線在1590 cm-1和1390 cm-1處分別出現(xiàn)了C=O的伸縮振動特征峰和COO-對稱伸縮振動峰，這說明經(jīng)純化處理的CNTs表面成功的引入了羧基。CNTs純化后，氧原子與CNTs上的缺陷處或七元環(huán)、五元環(huán)上或懸掛的碳原子結(jié)合生成活性基團，從而使CNTs的端頭打開并形成梭基。對CNTs進

21、行純化，可以增強CNTs的化學活性，使納米TiO2更容易負載在其表面。（查一下2900對應(yīng)的基團） 圖 3 TiO2/CNTs復合材料和純TiO2紅外測試光譜圖圖3是不同水熱條件組合制備的TiO2/CNTs復合材料和純TiO2紅外測試光譜圖。在3410-3435 cm-1 間有大寬吸收峰歸屬于-OH和和表面吸附水的締合伸縮振動吸收；圖3中的四條曲線相比，都在700-500 cm-1處有一高度寬化的峰，歸結(jié)為TiO2八面體的晶格震動，是TiO2的特征吸收峰，這說明了在不同水熱條件下制備的復合材料，納米TiO2成功的負載在CNTs上。與純TiO2相比，TiO2/CNTs復合材料在2390 cm-1

22、處的峰減弱，應(yīng)是CNTs與TiO2成鍵作用導致。其中C5的曲線在1100 cm-1和600 cm-1處的峰型更明顯，表明C5中的納米TiO2負載在CNTs上較為穩(wěn)定，效果比較好。且隨著水熱溫度升高，時間延長，在500700 cm-1附近的TiOTi吸收峰位置發(fā)生了藍移，說明粒徑隨水熱程度加深，粒徑增大。相比于純TiO2,，CNTs的負載使TiOTi吸收峰位置發(fā)生了紅移，表明CNTs的存在，能使TiO2粒徑減小。3.3 X射線衍射（XRD）分析 測試條件：銅鈀，電壓30KV，電流30mA，起始角00，終止角：80o，結(jié)果見圖4。圖4 不同水熱條件組合和CNTs摻雜量的TiO2衍射譜圖與純TiO2

23、XRD圖光催化劑的活性與催化劑的晶型有著密切關(guān)系，通常銳鈦型活性高于金紅石型；晶粒尺寸越小，氧化還原電勢越大，光催化反應(yīng)驅(qū)動力增大，光催化活性也就越高。 2角為25.5, 38, 48，55,63處出現(xiàn)的峰均可歸為銳鈦礦型TiO2。比較圖4曲線，不同水熱條件組合和CNTs摻雜量的TiO2衍射譜圖與純TiO2基本相似，其晶型也均為銳鈦礦型。T1中純TiO2的衍射峰比較尖銳，說明結(jié)晶度高，晶面比較完善；C1.，C5,.C9和.T2中衍射峰尖銳度有所下降，說明由于CNTs摻雜，結(jié)晶度略有下降。這種影響應(yīng)該源于TiO2晶體結(jié)構(gòu)中CNTs和TiO2以化學鍵相結(jié)合，一定程度上阻礙了TiO2中Ti-O-Ti

24、鍵的形成。可見CNTs的摻雜造成了結(jié)晶度的下降，同時也降低了TiO2的成核作用，抑制了TiO2由銳鈦礦向金紅石相變。對比C1.，C5.，C9譜圖峰強度相似，說明改變水熱法中的乙酸用量和反應(yīng)時間、溫度對TiO2的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。對比C5和T2，T2的衍射峰強度增加，表明CNTs的加入量的減少有利于衍射峰的強度增加，說明所制得TiO2/CNTs復合材料中TiO2的負載量增加。由謝樂公式可計算個催化劑的平均粒徑D：D = K / cos 其中，k為晶粒的形狀因子（一般球形取0.89）；為衍射線的波長（=0.15405nm）；為衍射峰半峰高寬度（弧度）（指的是特征峰的高度一半時，所對應(yīng)的寬度，將角度

25、換成弧度，量取時用光標，并在圖形放大，結(jié)果誤差會小些）；，為衍射角度。計算結(jié)果如表4所示。 表4 不同條件下TiO2的平均粒徑光催化劑種類/rad2/cosD/nmT1 0.0206325.890.97466.82C10.0214625.350.97566.55C5 0.0225025.890.97466.25C9 0.0214625.660.97506.55T20.0228925.420.97556.143.4納米TiO2和TiO2/CNTs復合材料的SEM分析 （T2a） (T2b) （T3a） (T3b) （T4a） (T4b) （C5a） (C5b)圖5 不同CNTs摻雜量形成的復合材

26、料的TiO2/CNTs的SEM對比圖 從圖5中可以看出T3.，T4組有大量分立的TiO2顆粒出現(xiàn)，并且疏松不緊密，說明10%和15%CNTs摻雜量的TiO2不能很好地負載于CNTs表面；C5組負載在CNTs上的納米TiO2雖然不均勻，但緊緊的粘在CNTs上，負載良好；T2組中負載在CNTs上的納米TiO2較多，并且無分立TiO2顆粒出現(xiàn)，并形成均勻的納米TiO2殼層，可以得出，5%CNTs摻雜量的TiO2 比較好地負載于CNTs表面。3.5 不同條件TiO2/CNTs復合材料對甲基橙的降解率圖6 不同條件TiO2/CNTs復合材料對甲基橙的降解率曲線經(jīng)不同條件進行水熱反應(yīng)得到的TiO2/CNT

27、s復合材料對甲基橙的催化分解的降解率見圖6。其中，橫軸代表的是光照時間，縱軸表示的是溶液的降解率?？梢钥闯鯟5組條件（即水熱溫度為140、水熱時間為16h、乙酸用量為20ml、乙醇用量為20ml）時制備出來的TiO2/CNTs復合材料催化活性最高。方曉明等研究表明：水熱溫度高低是TiO2的晶型，、生產(chǎn)速率，、晶粒尺寸以及形貌的重要影響因素方曉明等研究表明，標出參考文獻序號14。并且水熱溫度越高晶體生長越快，晶粒越大，有利于促進晶型的進一步轉(zhuǎn)變，生成金紅石型的幾率增大14。對比C2.C5.C8組實驗降解曲線：120處理的催化劑可能結(jié)晶度不高，形成不定晶型，致使催化效果較差；140處理的催化劑有較

28、高的催化活性，是由于此溫度能顯著地改善銳鈦礦相的結(jié)晶度，由不定型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，以單一的銳鈦礦相存在，同時晶粒粒徑較小；而溫度進一步提高到160時，晶體生長速度加快，晶粒越大，晶態(tài)發(fā)育完整并促使晶型進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，使得催化活性減弱。由于銳鈦礦相TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯，從而產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子，使其具有較高的光催化活性；而金紅石相TiO2具有較好的晶態(tài)，缺陷少，光生空穴和電子容易復合，使其光催化活性減弱。這與以上實驗結(jié)果吻合。對比C4.C5.C6組實驗降解曲線：12h處理的催化劑光催化活性較低，可能由于該時間下形成的晶核較少，晶化不完全，樣品形貌結(jié)構(gòu)可能呈棒狀，比表面積較

29、小，致使其光催化活性較差；在16h下，時間較長，晶核增多，樣品形貌由棒狀變成粒狀，且粒徑較小，比表面積較大，使得其光催化活性提高；隨著時間增加到20h，晶核增多，晶化完全，TiO2粒徑增大，比表面積減少，致使其光催化活性減弱15。這與周利民等研究結(jié)果幾乎吻合15。這說明不同的水熱溫度、時間影響TiO2的晶相、粒徑，而光催化劑的催化活性與這些因素有著密切關(guān)系。結(jié)合正交實驗設(shè)計表與對甲基橙催化分解曲線圖分析得到：1.乙酸用量對TiO2/CNTs復合材料的光催化活性有一定的影響。因為鈦酸四丁酯含有活潑的丁氧基反應(yīng)基團，水解活性很高，所以加乙酸來減緩水解速度，但是要適量：當加入量過少時，對鈦酸四丁酯的

30、抑制作用弱，鈦酸四丁酯很快水解而導致最終產(chǎn)物中TiO2晶粒尺寸較大，光催化活性降低；加入量過多，會妨礙表面羥基團的生成，并會對比表面積產(chǎn)生影響，從而降低光催化活性。2. 乙醇作為溶劑，加入量對TiO2/CNTs復合材料的光催化活性也具有一定的影響：加入量過少，溶解不完全，致使產(chǎn)品結(jié)團，分散性不好，從而使催化性能降低；加入量過大，會使鈦酸四丁酯水解不完全，產(chǎn)率降低，催化性能降低。根據(jù)極差分析方法，得出四個因素影響程度的大小順序。以降解率作為考察對象。表5 正交實驗分析表實驗組編號A反應(yīng)溫度/B反應(yīng)時間/hC乙酸溶液/mL無水乙醇/mL降解率/%C11201210.0030.0051.87C212

31、01615.0025.0061.39C31202020.0020.0052.62C41401215.0025.0056.45C51401620.0020.0067.74C61402010.0030.0064.41C71601220.0020.0059.17C81601610.0030.0054.83C91602015.0025.0062.2155.3055.8357.0462.8761.3260.0258.7459.7559.85R7.575.492.98根據(jù)表5實驗結(jié)果：RARBCR，這說明了影響TiO2/CNTs復合材料的光催化活性最主要的因素是反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間次之，而乙酸溶液的用量影響

32、最小。極差分析表明AA、BB、CC可得TiO2/CNTs復合材料的光催化性隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時間的增長、乙酸溶液的增加先增強后減弱。綜上所述，當水熱條件為140、反應(yīng)16h、乙酸溶液為15.00mL時，其光催化性能最好，但考慮到所做的實驗來說，當水熱條件為140、反應(yīng)16h、乙酸溶液為20.00mL，其降解率為67.74%。從總體分析，可知最佳的制備TiO2/CNTs復合材料的水熱條件為140、反應(yīng)16h、乙酸溶液為20.00mL ，在這個條件下其差率比較高，光催化性能也比較好。3.6不同CNTs含量的TiO2對甲基橙的降解率圖 7 不同CNTs含量的TiO2對甲基橙的降解率圖7給出了不

33、同CNTs含量的光催化劑對甲基橙的降解曲線，其中10%TiO2/CNTs和15%TiO2/CNTs光催化劑得不到曲線。是由于在此比例時TiO2不能均勻牢固地負載在CNTs上，造成其催化性能非常差而得不到降解曲線。由圖中比較5%TiO2/CNTs和20%TiO2/CNTs可得出，隨著摻雜量的提高催化活性趨于降低，表明CNTs摻雜量越大，會使電子碰撞幾率增大，電子-空穴對復合機會增加，使催化活性降低。且CNTs使催化劑顏色變深，懸浮液變渾濁，對光遮蔽作用增強，也會使催化活性下降。但對比純TiO2和5%TiO2/CNTs，5%TiO2/CNTs的催化活性比純TiO2的低，可能原因是5%TiO2/CN

34、Ts摻雜量過大，可能是表面羥基、電子效應(yīng)以及顏色效應(yīng)的總結(jié)果，導致CNTs對催化活性的降低作用大于對活性的增強作用，從而沒有提高其催化活性。但是不能說讓TiO2負載在CNTs上不能提高催化活性，因為CNTs是優(yōu)良的電子導體，能形成比較稀疏的、間距有序的導線網(wǎng)絡(luò)，可以有效地導走電子促進氧化還原的發(fā)生16。同時CNTs具有較大的比表面，有利于TiO2的分散。因此添加適當?shù)腃NTs是可以顯著提高TiO2的催化活性。所以，合適的摻雜比例使TiO2/CNTs復合材料的催化活性提高還需進一步探究，但本實驗證明了TiO2可以均勻牢固地負載在CNTs上，并具有較高的催化活性，同時達到便于回收循環(huán)利用的目的。3

35、.7 不同PH對TiO2/CNTs復合材料光催化性能的影響圖8 不同PH對TiO2/CNTs復合材料對甲基橙的降解率由圖 8可以看出，中性環(huán)境下的TiO2/CNTs復合材料的光催化活性明顯比酸性或堿性的高，這說明TiO2/CNTs復合材料的光催化活性與TiO2的晶相構(gòu)型有密切聯(lián)系，并且在通常情況下銳鈦礦相的光催化活性最高。4結(jié)論（1）CNTs經(jīng)過濃硝酸和濃硫酸預(yù)處理，能在表面產(chǎn)生一定數(shù)量的羥基、羧基等極性基團，可以增強CNTs的化學活性，使納米TiO2更容易負載在其表面。（2）采用水熱法制備TiO2/CNTs復合材料，以水熱時間，溫度，乙酸用量，乙醇用量四個因素分別取三個水平進行正交實驗，探究

36、水熱法制備TiO2/CNTs復合材料最佳條件組合。最后得出：最佳條件為水熱反應(yīng)時間16h，溫度140，乙酸用量20ml，乙醇用量20ml。（3）探究溶液PH對TiO2/CNTs復合材料光催化降解的影響。通過改變甲基橙溶液的pH，得出當溶液pH越接近中性，TiO2/CNTs復合材料的光催化性能越好。這是由于TiO2晶型對光催化有密切的聯(lián)系，其中銳鈦礦型的光催化效果最佳，而中性條件下形成銳鈦礦相。（4）探究CNTs摻雜量對TiO2/CNTs復合材料光催化降解的影響，通過改變CNTs的加入量，其他反應(yīng)條件不變，得出加進5%CNTs的TiO2/CNTs復合材料的光催化性能最好。表明CNTs摻雜量越大，

37、會使電子碰撞幾率增大，電子-空穴對復合機會增加，使催化活性降低。且CNTs使催化劑顏色變深，懸浮液變渾濁，對光遮蔽作用增強，也會使催化活性下降。參考文獻 1Asilturk M.,Sayulkan F.,Erdemoglu S.,et al.Characterization of the hydrothermally s- ynthesized nano- TiO2 crystallite and the photocatalytic degradation of Rhodamine B J.Journal of Hazardous Materials B,2006,129:164-170.

38、2Ho W.K.,Yu j.C.,Les S.C.Low-temperature hydrothermal synthesis of S-doped TiO2 with visible light photocatalytic activityJ.Journal of Solid State Chemisty,2006,179: 1171-1176.3Zhou M:H.,Yu J.G.,Liu S.W.,et al.Spray-hydrolytic synthesis of highly photoactive mesoporous anatase nanosphere for the pho

39、tocatalytic degradation of tolunene in air J.Applied Catalysis B:Environmental,2009,89:160-166.4Yu J.G.,Fan J.J.,Chen B.Dye-sensitized solar cells based on anatase TiO2 hollow s- pheres/carbon nanotube composite films J.Journal of Power Sources,2011,196:7891 -7898.5Jayeeta C.,Hong R.K.,Sang B.M.,et al.Performance of tin doped titania hollow spher- es as electrocatalysts for hydrogen and oxygen production in water electrolysis J.In- ternational Journal of hydrogen energy ,2008,33:3270-3280.6Li G.H.,Chen D.,Yao G.X.,et al.Preparation of WC TiO2 Coreshell Nano