第二章2.1醇酸樹(shù)脂的生產(chǎn)

1、第二章 涂料用樹(shù)脂的生產(chǎn) 聚酯聚酯 多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚 物大分子主鏈上含有許多酯基（COO），這種聚合物 稱為聚酯。 醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂 涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹(shù)脂稱為 醇酸樹(shù)脂 不飽和聚酯不飽和聚酯 飽和聚酯飽和聚酯 大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯 其它不含不飽和雙鍵的聚酯 醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：漆膜附著力好、光亮、豐滿，很好的施工性漆膜附著力好、光亮、豐滿，很好的施工性 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳 應(yīng)用：應(yīng)用：與其他樹(shù)脂（如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、與其他樹(shù)脂（如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、 丙烯酸樹(shù)脂

2、、聚氨脂樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂）配成多種不同性丙烯酸樹(shù)脂、聚氨脂樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂）配成多種不同性 能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機(jī)械、能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機(jī)械、 車輛、船舶、飛機(jī)、儀表等涂裝車輛、船舶、飛機(jī)、儀表等涂裝 醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其 產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的2025。 醇酸樹(shù)脂的主要原料醇酸樹(shù)脂的主要原料 多元醇： 二元醇乙二醇、新戊二醇 三元醇甘油（丙三醇）、三羥甲基丙烷 四元醇季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇 多元酸： 一元酸松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亞麻油 酸、蓖麻油酸、松漿油酸等。 二

3、元酸乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、間苯二甲酸、 順丁烯二酸酐。 三元酸苯偏三甲酸酐。 油類： 椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亞麻油、桐油等。 醇酸樹(shù)脂的主要原料醇酸樹(shù)脂的主要原料 植物油 主要成分：甘油三脂肪酸脂（甘油三酸脂） 重要指標(biāo)：碘值（100g油所能吸收的碘的克數(shù)） 與聚酯、醇酸樹(shù)脂制造有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)與聚酯、醇酸樹(shù)脂制造有關(guān)的化學(xué)反應(yīng) 酯化反應(yīng) 醇中羥基的氫原子與酸中羧基的氫氧基團(tuán)縮合，生 成水與酯，通常是醇與酸混合在一起加熱而發(fā)生的。 酸解反應(yīng) 油類與有機(jī)酸共熱，因有過(guò)多的羧基存在產(chǎn)生 羧基的重新分配現(xiàn)象，這種反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中用的 不多，只有用間苯二甲酸時(shí)才采用。 四、酯與酯的交換反應(yīng)

4、 不同酯的相互作用，則發(fā)生酸與醇的重新組合。 五、醚化反應(yīng) 兩個(gè)羥基縮合，脫出一個(gè)水分子，使原來(lái)兩個(gè)羥基 的化合物以醚鏈連接起來(lái)。在醇酸樹(shù)脂制造中，反應(yīng)溫 度為200250，并有酸堿存在，醚化反應(yīng)才能發(fā)生。 六不飽和脂肪酸的加成反應(yīng) 干性油含有不飽和脂肪酸具有不飽和雙鍵，在醇酸樹(shù) 脂的制造過(guò)程中，由于受熱而發(fā)生加成反應(yīng)二聚反應(yīng)。 一醇酸樹(shù)脂的分類 干性油醇酸樹(shù)脂桐油、亞麻油、豆油、紅花油 按性能 不干性油醇酸樹(shù)脂椰子油、蓖麻油等 短油度油量 3545% 按含油多少 中油度油量 4060% 長(zhǎng)油度油量 6070% 油度（%）= 100% 長(zhǎng)油度：大于60 中油度：40-60 短油度：小于40 樹(shù)

5、脂的理論產(chǎn)量 油用量 醇酸樹(shù)脂的分類、主要用途 二、醇酸樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用 醇酸樹(shù)脂的用量占整個(gè)合成樹(shù)脂總量一半以上。可制成清 漆、色漆，工業(yè)專用漆和一般通用漆。 1.干性短油度醇酸樹(shù)脂 油度為3040%，苯二甲酸酐含量35% 亞麻油、豆油、脫水蓖麻油、紅花油、梓油等制成 漆膜凝聚快，有良好的附著力、耐候性、光澤和保光性 可以用于汽車、玩具、機(jī)器部件的面漆和底漆 與脲醛樹(shù)脂合用，以酸催化干燥作家具漆 2干性中油度醇酸樹(shù)脂 油度4560%，苯二甲酸酐含量為30%35% 干燥極快，有極好的光澤、耐候性及柔韌性 可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆膩?zhàn)拥?用作金屬制品裝飾漆、機(jī)械用漆、建筑用漆、家具漆等。

6、 醇酸樹(shù)脂的分類、主要用途 3干性長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 油度6070%，本二甲酸酐2030%， 較好得干燥性能和彈性，良好的光澤、保光性、耐候性， 硬度、韌性、耐磨擦方面較中油度醇酸樹(shù)脂差， 用于制造鋼鐵結(jié)構(gòu)涂料，室內(nèi)外建筑用漆。 4不干性醇酸樹(shù)脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它飽 和脂肪酸和中、低碳合成樹(shù)脂酸等制成。 醇酸樹(shù)脂的制備 醇解法醇解法 酸解法酸解法 脂肪酸法脂肪酸法 脂肪酸脂肪酸-油法油法4 1 2 3 醇解法 醇酸樹(shù)脂是植物油改性的聚酯 聚酯不溶于植物油 凝膠化 在生產(chǎn)中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進(jìn)行醇解， 生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再與苯二甲酸酐酯化。 常用的醇解

7、催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣）、 氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰（環(huán)烷酸鋰）。 醇解反應(yīng)結(jié)果：在均相之中形成一個(gè)平衡狀態(tài)的混合 物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三 酸酯。 生產(chǎn)工藝：在惰性氣體氛圍下，不斷攪拌，并升溫至 220-250，然后加入催化劑、多元醇并保溫。醇解程度可 以通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)混合物在無(wú)水甲醇中的溶解度來(lái)判斷，當(dāng)1 份體積的反應(yīng)混合物在23份體積無(wú)水甲醇中得到透明的溶 體時(shí)，加入二元酸（酐），在210260下進(jìn)行酯化反應(yīng)。 油、多元醇、催化劑三者之比為（質(zhì)量比）1：0.2 0.4：0.00040.0002。 影響醇解反應(yīng)的因素 反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：在催化劑存

8、在下，反應(yīng)溫度在220250之間。 T，醇解程度，顏色。 反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間：時(shí)間，甘油一酸酯含量。 惰性氣體：惰性氣體：無(wú)惰性氣體時(shí)，色深，醇解時(shí)間延長(zhǎng)。 油中雜質(zhì)：油中雜質(zhì)：油未精制時(shí)（堿漂），影響醇解程度樹(shù)脂質(zhì)量明 顯下降。 油的不飽和度：油的不飽和度：不飽和度，醇解程度。 亞麻油豆油玉米油棉籽油。 酯化：醇解完畢，稍稍降溫（180200），即可加 入苯二甲酸酐，再升溫到200250，酯化過(guò)程中要不斷取 樣測(cè)定酸值和粘度，達(dá)到規(guī)定要求時(shí)，停止反應(yīng)。將樹(shù)脂溶 解成溶液。 醇解反應(yīng)終點(diǎn)的測(cè)試與控制 甲醇容忍度法 主要用于短油度和中油度甘油醇酸樹(shù)脂產(chǎn)品中控制反應(yīng)終點(diǎn)。 1份體積的反應(yīng)混合物與3

9、份體積無(wú)水甲醇混合，在25，得 到透明的溶液 乙醇容忍度法 主要用于長(zhǎng)油度甘油醇酸樹(shù)脂和季戊四醇醇酸樹(shù)脂產(chǎn)品中控 制反應(yīng)終點(diǎn)。 1份體積的反應(yīng)混合物與4份體積95%乙醇混合，在25，得 到透明的溶液 電導(dǎo)測(cè)定法 觀察電導(dǎo)率曲線變化，出現(xiàn)拐點(diǎn)，作為醇解終點(diǎn) 酸解法 利用多元酸先與油發(fā)生反應(yīng)后再與多元醇酯化而得到聚 酯 常見(jiàn)的多元酸：間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸 21 CH OCOR 2 CHOCOR 23 CH OCOR + COOH COOH 2 CH OCO 2 CHOCOR 23 CH OCOR COOH 1 +R COOH 脂肪酸法 將脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起進(jìn) 行酯

10、化。 常規(guī)法：將全部反應(yīng)物加入反應(yīng)釜內(nèi)混合，在不斷攪拌下升 溫，在220260下保溫酯化。中間不斷地測(cè)定酸值和粘度， 達(dá)到要求時(shí)停止加熱，將樹(shù)脂溶化成溶液，但這種方法制得的 漆膜干燥時(shí)間慢、撓折性、附著力均不太理想。 高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）與多元醇、多元 酸進(jìn)行酯化，先形成鏈狀高聚物，然后再補(bǔ)加余下得脂肪酸， 將酯化反應(yīng)完成。所制備的樹(shù)脂漆膜干燥快、撓折性、附著力、 耐堿性都比常規(guī)法有所提高。 脂肪酸-油法 脂肪酸法的改進(jìn) 將脂肪酸、植物油、多元醇和多元酸（一般是二元酸） 混合物一起加入反應(yīng)釜，攪拌升溫到210-280，保溫 到終點(diǎn) 影響醇酸樹(shù)脂制備的主要因素 催化劑的用量

11、油度對(duì)醇解的影響 植物油的質(zhì)量和碘值對(duì)醇解的影響 各種多元醇及其用量對(duì)醇解的影響 惰性氣體的影響 催化劑的用量 堿性條件下，一般選用氧化鉛、氧化鈣等，用量一般 以油質(zhì)量的0.02%-0.10% 用量太少，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，醇解物黏度增大 用量過(guò)多，會(huì)使樹(shù)脂色澤加深，酯化時(shí)黏度上升加快， 有時(shí)會(huì)造成樹(shù)脂發(fā)渾，不夠透明等 油度對(duì)醇解的影響 油度醇解速度醇解溫度醇解時(shí)間容忍度 長(zhǎng) 中 短 植物油質(zhì)量和碘值對(duì)醇解的影響 植物油一般需要精制，除去油中的游離脂肪酸、色素、 蛋白質(zhì)等 未精制就直接使用，使醇解速度受影響，色澤加深， 透明度變差，干性變差，甚至影響樹(shù)脂的內(nèi)在質(zhì)量 碘值越大，醇解速度越快 各種多元醇及其用量對(duì)醇解的影響 相同條件下，三羥甲其丙烷甘油季戊四醇 甘油和三羥甲其丙烷的含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，含 量偏低，影響反應(yīng)，酸值下降慢，反應(yīng)終點(diǎn)難控制 鈉法與鈣法生產(chǎn)的季戊四醇，注意反應(yīng)溫度 工業(yè)季戊四醇非純凈物，影響樹(shù)脂質(zhì)量 惰性氣體的影響 作為保護(hù)氣，