翻譯光熱降解微囊藻毒素機(jī)理

1、翻譯外文題目：Degradation of microcystin-LR using sulfate radicals generated through photolysis, thermolysis and e transfer mechanismsDegradation of microcystin-LR using sulfate radicals generated through photolysis, thermolysis and e transfer mechanisms微囊藻毒素-LR的硫酸熱降解和光降解以及其電子轉(zhuǎn)移機(jī)制Maria G. Antonioua, Armah

2、A. de la Cruzb, Dionysios D. Dionysioua*a土木與環(huán)境工程系，美國辛辛那提大學(xué)，辛辛那提，俄亥俄州452211-0071，美國b研究與發(fā)展研究室，美國環(huán)境保護(hù)局，辛辛那提，俄亥俄州45268-1314，美國摘 要：本論文研究了以硫酸根為基礎(chǔ)的高級氧化技術(shù)（SR-AOTs）來降解自然界中的一種肝毒素微囊藻毒素-LR（MC-LR）。用硫酸的活化劑過硫酸銨（PS）和過硫酸鹽在UV光（300nm-400nm）的照射下或在溫度大于30的條件下通過電離的過渡金屬離子（Ag+ 和Co2+）可以實(shí)現(xiàn)硫酸根基團(tuán)的自由化。并且這種方法和常見的AOTs技術(shù)做了比較：芬頓法（FR

3、）和過氧化氫的熱輻射耦合。雖然硫酸根基團(tuán)（SO4-）和羥基（HO）具有相仿的氧化能力，但是用SR-AOTs來降解微囊藻毒素尚未得到研究。在這個研究中，PMS在Co2+和中性的pH條件下呈現(xiàn)很好的活性，在催化劑濃度（CCo(II) 1 mg）提高的情況下，初始的降解效率也相應(yīng)提高。在相同的pH條件下，不同的系統(tǒng)效率由以下的關(guān)系：Co2+/PMS Fe2+/H2O2Ag+/PS，這是由于空置的氧化劑分子軌道的能量高引起的。在UV光的照射下（300nm-400nm），所有初始濃度的毒素，PS系統(tǒng)效率要高于PMS或是H2O2的效率。由于是實(shí)驗(yàn)中使用的UV燈的光線在300nm-400nm之間，我們認(rèn)為有

4、效地激發(fā)光譜是所有的光線而不是只是在波長365nm處激發(fā)。在酸性的條件下，對于同一個數(shù)量級的毒素濃度PS/UV (300-400nm)/pH=3和PMS/UV/pH=3是最有效的，需要的能量最低。當(dāng)使用熱激活時，PMS有最高的氧化效率（77%），PS是52%，H2O2則小于2.5%。關(guān)鍵詞：藻毒素；電子轉(zhuǎn)移機(jī)理；MC-LR；芬頓；過氧化氫；氧化劑；過硫酸鉀；過硫酸鹽；光解硫酸根；熱分解1.簡介藻毒素會對自然界生物和人類的健康照成影響。水源中的藻毒素會造成環(huán)境（污染），社會（供水系統(tǒng)病變），生態(tài)（清理費(fèi)用巨大）等方面的問題。能產(chǎn)毒素的藍(lán)藻占了藍(lán)藻中的三分之一左右（50/150），有毒的藍(lán)藻素通過

5、細(xì)胞的新陳代謝釋放到環(huán)境中來。在藍(lán)藻爆發(fā)的時候，水體中的藻毒素濃度會大大的提高，就像赤潮形成的時候，水體中的氰基會大大提高一樣（Cyano-HABs）。由于一種藍(lán)藻至少能產(chǎn)生12中的藻毒素，接觸受污染的水可以以各種方式刺激哺乳動物的皮膚和重要器官（皮膚病毒素和刺激性毒素），影響他們的健康，包括細(xì)胞損傷（細(xì)胞毒素），肝功能衰竭（肝毒性），或?qū)ι窠?jīng)系統(tǒng)的永久性影響（神經(jīng)毒素）。其中，藻毒素-LR（MC-LR）是一種肝毒素，也是最強(qiáng)的毒素之一，由于它在自然界的廣泛分布，常成為研究對象，研究它對環(huán)境生態(tài)和人類健康的影響。MC-LR的具有比毒液（如眼鏡蛇）較高的致死率（半數(shù)致死量，MC-LR的= 50g

6、/Kg，主場迎戰(zhàn)危險(xiǎn)蛇的半致死量，眼鏡蛇= 500g/Kg）。完成全部藻毒素的計(jì)量仍需時間，但是已有技術(shù)支持。常規(guī)的水處理技術(shù)對于難降解的有機(jī)物的處理效果不明顯，新型的技術(shù)如高級氧化技術(shù)（AOTs）能有效的處理藻毒素。由于高級氧化技術(shù)使用的氧化劑，催化劑或是輻射，能產(chǎn)生如HO的強(qiáng)氧化基團(tuán)而具有卓越的處理效果。由于相對常規(guī)處理（如生物降解）有更快的速度，高級氧化技術(shù)被專家和工程是廣泛的研究和應(yīng)用。自由基物質(zhì)可以在均質(zhì)系統(tǒng)中通過過渡金屬的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的氧化活性產(chǎn)生，也可以通過光解產(chǎn)生，或是通過超聲和熱刺激產(chǎn)生，或是在異構(gòu)系統(tǒng)中產(chǎn)生（TiO2）。最常見的均質(zhì)系統(tǒng)是雙氧水和Fe2+的結(jié)合長生HO，也就

7、是被人們成為芬頓的方法。但是，F(xiàn)R有很大的局限性，如只適合酸性pH范圍使用。亞鐵離子的引進(jìn)以及較小的反應(yīng)動力學(xué)系數(shù)以及達(dá)到較理想的效果是需要較高的亞鐵離子濃度。在本研究中也討論了改良的FR系統(tǒng)對于微囊藻的處理效果。類似于FR，這些系統(tǒng)也要引進(jìn)了一個傳遞介質(zhì)（鈷或是銀）和一個氧化物（過硫酸鹽PMS或是過硫酸銨）來產(chǎn)生有效的自由基物質(zhì)（硫酸根自由基SO4-）。在前期的實(shí)驗(yàn)中，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Co2+/PMS的系統(tǒng)能夠克服FR的主要障礙。此外，SO4-較HO有更強(qiáng)的氧化性質(zhì)，它的氧化電位在2.5-3.1V之間，這要高于后者的1.87-2.72V。但是前者對于穩(wěn)定的有機(jī)污染物的降解作用有限。由于對氧化硫自

8、由基的好奇，SOn-被用來解釋SO2轉(zhuǎn)換產(chǎn)生酸雨的過程。許多人研究了SOn-的形成過程，氧化還原電位和氧化機(jī)制以及最好的機(jī)械氧化路線。氧化能力最強(qiáng)的自由基是SO4-（硫酸根自由基），其次是SO54-（過硫酸根自由基，在pH=7的時候，氧化氧化還原電位是1.1V），再次是SO3-（亞硫酸根自由基，在pH=7的時候，氧化氧化還原電位是0.66V）。這些自由基能吸收一定波長的紫外線（SO4-=450nm，SO4-=1100M-1cm-1；SO5-=260nm，SO5-=1030M-1cm-1；SO34-=250nm，SO3-=1380M-1cm-1），但是由于他們的半衰期很短（30-40us），只能

9、通過他們瞬間吸收是產(chǎn)生的放大信號才能實(shí)現(xiàn)。SO3-和SO5-具有很明顯的反應(yīng)選擇性，SO3-是一種很弱的氧化劑，它的氧化過程不是依靠自有電子e的傳遞而是通過O-的氧化實(shí)現(xiàn)的。而SO4-則是一種很強(qiáng)的氧化劑，比工業(yè)中常用的氧化劑高錳酸鹽（E=1.70V）和雙氧水（E=1.49V）要強(qiáng)的多。在已知的氧化物中，只有羥基自由基（E=2.72V）才有與前者相仿的氧化能力。在Neta的實(shí)驗(yàn)中，由于硫酸根自由基的選擇性，他們對于含有不飽和鍵的有機(jī)化合物的氧化能力要好于芳香族的化合物。目前，已經(jīng)有PS和PMS（能生成硫酸根自由基）和其它的AOTs技術(shù)結(jié)合如TiO2光降解來加強(qiáng)對于工業(yè)有毒物質(zhì)的降解：應(yīng)用在紙漿

10、漂白劑中，以避免業(yè)副產(chǎn)物的形成，也可用于土壤TOC的分析，化學(xué)反應(yīng)中的不對稱環(huán)氧化物紫外線通量的測量。最近的研究已經(jīng)擴(kuò)大到了了SR- AOTs在化學(xué)中的使用和游泳池水的微生物凈化。本研究主要研究了潛在的生成硫酸根自由基的技術(shù)，并用它來降解藍(lán)藻毒素。在現(xiàn)有的研究中這是第一次用該技術(shù)來降解藍(lán)藻毒素。本實(shí)驗(yàn)主要通過兩種氧化物質(zhì)過硫酸鹽和過硫酸銨通過電子的轉(zhuǎn)移、紫外光照射（300-400nm）和熱刺激產(chǎn)生?？刂七^程中的因素可以有選擇的產(chǎn)生SO4-和HO或是兩種物質(zhì)的混合。操作參數(shù)（氧化劑濃度，催化劑濃度和pH值）能影響MC-LR的降解，并分析比較SR-AOTs和FR的氧化效果。2實(shí)驗(yàn)2.1安全由于毒素

11、的危險(xiǎn)性，所有的實(shí)驗(yàn)都在AdvanceSterilchemGARDIIIClassII的完全排氣生物柜（Baker公司，Sanford.ME）中進(jìn)行。2.2材料和方法482mg/LMC-LR的溶液準(zhǔn)備：0.5mg固體MC-LR（CalBiochem，96.4HPLC；FW=995.2g/mol）與1mL Milli-QSynthesis的A10水（MQ-H2OMillipore公司，Billeric，MA，USA；電阻率=18.2M；電導(dǎo)率=0.05uS/cm）。不同毒素濃度的溶液（1-10uM）是通過482mg/LMC-LR的溶液和A10水配制而成的。為了使催化劑能夠使氧化物活化，采用低價(jià)的

12、傳質(zhì)金屬，CoCl26H2O(Aldrich)，Ag2SO4 (Fisher)，和 FeSO47H2O(Fisher)分別作為鈷()，銀(I)和鐵()的來源。固體的金屬鹽以濃度為2.945 gMn+/L的溶液配制。該儲備溶液后期可以稀釋1000-10000倍來使用。對于初始的鐵()，用5N的H2SO4的MQ-H2O的水溶液來配制成2.945g/L的金屬溶液。（最后pH=1.7）在這項(xiàng)研究中使用的氧化劑是鉀過硫酸氫鉀（PMS，HSO5-），過硫酸化鉀（PS，K2S2O8，F(xiàn)isher）和過氧化氫（H2O2，50溶液，F(xiàn)isher）。OXONE （95，杜邦公司）三重鹽2KHSO5KHSO4K2S

13、O4在PMS溶解前投放。用MQ-H2O和氧化物配制40-40mM的儲備液。該毒素的測量是用安捷倫1100系列LC（液相色譜儀），配備一個光電二極管陣列檢測器（PDA），波長238納米來測定的。反相C18柱HS（4.6mm150mm，3um）用來作為固定相，流動相是用0.05（v/v）三氟乙酸溶液和乙腈溶液0.05（v/v）以40:60的比例用MQ-H2O配制而成的。分析是依據(jù)不同的洗脫程度決定的，MC-LR的出峰時間是5.4min。進(jìn)樣量是50l，流速是1ml/min，測定溫度是40，具體的測定細(xì)節(jié)另作討論。紫外可見光譜對MC-LR的氧化劑控制用SpectramaxM2分光光度計(jì)來控制（Mol

14、ecularDevices公司，Sunnyvale，CA，USA）。2.3實(shí)驗(yàn)設(shè)定實(shí)驗(yàn)中使用的條件是10ml溶液用40ml的黑色硼硅玻璃小瓶在室溫下進(jìn)行的（Troom=25）。樣品（100l）在特定的時間獲取然后用100l的甲醇淬火。對于用輻射照射氧化物的實(shí)驗(yàn)，取10ml的MC-LR儲備溶液（一定的濃度和pH值）在密封的圓形耐熱反應(yīng)堆容器中（直徑=10cm），并在反應(yīng)容器中放置兩個長波長的15WUV進(jìn)行光照（Cole-Parmer，波長300-400nm，最大波長365nm）。本實(shí)驗(yàn)使用燈UVA的波長是320-400nm，部分的波長是280-320nm。由于這個緣故，我們把燈的波長范圍定在30

15、0-400nm。實(shí)驗(yàn)中用一個風(fēng)扇來穩(wěn)定反應(yīng)器的溫度（250.5）。燈源的強(qiáng)度也可以用草酸鐵鉀來測定。波長在365nm的光照下的金屬的量子產(chǎn)率是=1.270.02。光源的平均強(qiáng)度是5.580.9410-5einstein/s?；谝欢ǖ牟ㄩL的普朗克愛因斯坦能量公式E= hc/，波長在365nm的波長的能量是E365=5.441019J/photon。用阿伏伽德羅數(shù)變換單位后，它的能量可以寫作E365 = 327.554 J/einstein。反應(yīng)器中平均受紫外燈照射的光子通量的能量E365等于18.28 W。由于本實(shí)驗(yàn)使用的紫外燈的波長范圍在300-400nm，在照射氧化物等價(jià)于313nm的直接

16、照射效果。對于=1.240.02，平均的光照強(qiáng)度為5.710.9510-5 einstein/s，光子通量（P313）21.82W。對于最后氧化物活化反應(yīng)，在一個1cm的石英比色皿中放置3ml的毒素溶液，在紫外穩(wěn)定3.5小時候進(jìn)行測定。紫外可見光譜的氧化劑，毒素及其混合物在T=25進(jìn)行的，而熱分解溫度控制在30。2.4統(tǒng)計(jì)和結(jié)構(gòu)分析我們用GraphPad Prism4來對實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。為了分析兩個數(shù)據(jù)（初始值），我們用到了t-檢驗(yàn)。測試是在零假設(shè)基礎(chǔ)上進(jìn)行的（兩個值相同Ho:u1=u2），但是在具體的實(shí)驗(yàn)中該值是不一樣的（Ha:u1u2）。所有的實(shí)驗(yàn)實(shí)在a=0.05（被拒絕零假設(shè)

17、的概率）的前提下進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)得到的降解曲線符合一級動力學(xué)。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.1氧化物的催化活化在前期的試驗(yàn)中我們討論了用SR-AOTs氧化降解難降解有機(jī)物的效率，也就是這里的是污染物質(zhì)MC-LR。PMS是在激活的鈷陽離子的電子轉(zhuǎn)移下來產(chǎn)生硫酸根自由基的（公式1和3）。同時也產(chǎn)生羥基自由基和過氧硫酸自由基（公式2和4）。本系統(tǒng)最大的優(yōu)點(diǎn)是電子的逆向轉(zhuǎn)移很容易，氧化電位為0.82V。催化劑的重生時反應(yīng)的氧化物PMS能充分完全的活化。此外，催化劑還能分解氧化物PMS，這主要取決于作為電子轉(zhuǎn)移催化劑的金屬物質(zhì)和氧化物的狀態(tài)，從而產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基。例如Fe2+和Ti3+能產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自

18、由基，但是Cu2+只能催化產(chǎn)生羥基自由基。在強(qiáng)酸性的條件下，羥基自由基可以和硫酸基反應(yīng)，把他們氧化成硫酸根自由基和過氧硫酸根自由基（公式5）。這里沒有指定硫酸根自由基和質(zhì)子間的pKa常數(shù)。過氧硫酸自由基能相互之間反應(yīng)生成硫酸根自由基和氧氣（公式6）。對照實(shí)驗(yàn)是依據(jù)缺失氧化劑或催化劑的條件下進(jìn)行的。在本實(shí)驗(yàn)中，沒有發(fā)現(xiàn)因?yàn)榘笛趸蚴菗]發(fā)造成藻毒素的損失（圖4，控制）。只有在有氧化劑和催化劑的存在下才能產(chǎn)生降解（在本實(shí)驗(yàn)的條件下，圖1）?？刂拼呋瘎┑暮縼砜疾焖麄儗?shí)驗(yàn)的影響。當(dāng)Co2+的濃度從0.0001 mg/L提高到0.1 mg/L，藻毒素的降解效率有明顯提升，圖2所示。當(dāng)Co2+的濃度為1

19、mg/L時，由于活化的速度太快，MC-LR的出峰情況完全不能在圖上顯示出來。當(dāng)催化劑的濃度在1mg/L以上時，活化的速度達(dá)到一個峰值，這說明只要很低的催化劑濃度就能達(dá)到較好的催化效果（以前的文獻(xiàn)中也有提及）。硫酸根自由基能夠把Cl-氧化成Cl，這使得他們在天然水體中使用時的氧化效率降低了。Cl能與的有機(jī)物反應(yīng)并生成含氯的副產(chǎn)物。但是要引發(fā)此類反應(yīng)要求水體中含有較高的Cl-。本實(shí)驗(yàn)CoCl26H2O是催化劑Co2+的來源，該物質(zhì)也向混合介質(zhì)中引入了Cl-。然而，我們對反應(yīng)中間體的鑒定中，并沒有顯示出任何氯化物（論文即將出版），可能是因?yàn)镃l-濃度較低的緣故。因此本實(shí)驗(yàn)?zāi)懿捎眠@種物質(zhì)直接作催化劑。

20、對于反應(yīng)動力學(xué)，對于較高濃度（高于本實(shí)驗(yàn)的催化劑濃度）的不同種催化劑CoSO4和CoCl2組成的Co和PMS系統(tǒng)，并沒有區(qū)別。另一個系統(tǒng)Men+/Ox中也能產(chǎn)生硫酸根自由基（公式7），也就是Ag+和二重硫酸根離子(Ag+/PS)。但是，這個系統(tǒng)的效率沒有PMS/Co系統(tǒng)高。圖3所示，用0.93M的Ag+和PS/MC-LR分子比為10系統(tǒng)來處理濃度是1.01g/LMC-LR，4h后并沒有很明顯的效果。要使該系統(tǒng)能達(dá)到較好的效率，要引進(jìn)氯，在相同的分子比（10/1），pH，足夠的催化劑（50mg/Lag+）能夠達(dá)到80%的降解率。在我們的實(shí)驗(yàn)中，AgSO4是在控制的溶解度范圍內(nèi)的（8.4g/L），

21、這里也不需要對溶液的pH來矯正來改變硫酸根自由基的狀態(tài)，并且能和PMS/Co系統(tǒng)作比較。由于本實(shí)驗(yàn)中是采用Ag+來作為電子轉(zhuǎn)移的空穴來產(chǎn)生硫酸根自由基的（公式8，9），所以我們認(rèn)為通過改變Ag+的濃度來改變硫酸根自由基的濃度能有不同的MC-LR的降解效果。硫酸根自由基的氧化效果會產(chǎn)生Ag+和MC-LR的競爭機(jī)制，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中二者的濃度是可比的，而且作為二級反應(yīng)，它們的動力學(xué)系數(shù)是一樣的。（kAg/SO4=3.0109M1s1，kAr/SO4=3.0109M1s1）。Co2+也能作為提供電子的催化劑（kCo/SO4=2.0106M1s1），但是Ag+的效果要比前者好得多。為了能有充足的氧化自由基，

22、需要一定濃度的Ag+（CAg(I) 50mg）。3.2芬頓氧化技術(shù)的比較正如我們所知的，羥基自由的高氧化電位和廣泛的氧化對象，是一種強(qiáng)力的氧化劑。在我們以前的研究中，用了異質(zhì)催化體系來產(chǎn)生羥基降解MC-LR。特別的，我們用了UVA*以及當(dāng)波長活化的TiO2光催化劑。FR是一個相同的能產(chǎn)生羥基自由基的系統(tǒng)。本實(shí)驗(yàn)是首次使用電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，來催化活化氧化劑。（公式11-14）本實(shí)驗(yàn)是在含有氧氣的大氣中進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)體系中各處均能產(chǎn)生氧氣（公式6和14）。產(chǎn)生的氧氣是作為電子受體存在的，來加強(qiáng)反應(yīng)的強(qiáng)度和降解效率。我們用O18做標(biāo)記來研究反應(yīng)中氧氣的來源，實(shí)驗(yàn)證明對于雙氧水，氧氣來源是雙氧水中

23、的過氧基團(tuán)，對于過硫酸根離子氧氣的來源這是其中的一個氧原子（公式6）。由于鐵的形態(tài)和鐵氧化物在自然環(huán)境中性pH的特點(diǎn)，通常不使用螯合劑，在酸性條件下使用FR。如圖4所示，在沒有Fe2+的催化條件下，雙氧水并不能氧化MC-LR，測定前后的濃度基本保持不變；在其他條件不變的情況下，單改變反應(yīng)pH=3，也不能降解MC-LR。但是當(dāng)有鐵催化時，雙氧水就能立即和藻毒素反應(yīng)，經(jīng)過60min后，65%的藻毒素被降解（圖3）。當(dāng)延長反應(yīng)時間的時候，2h基本到達(dá)一個處理的極限，經(jīng)過4h處理后，藻毒素的降解基本上維持在80%不再有所提升（圖4）。不同污染物的降解的FR反應(yīng)動力學(xué)基本一致，這主要?dú)w于催化劑的使用能是

24、氧化劑雙氧水有效地分解成羥基自由基。羥基自由基的產(chǎn)生，直接決定了降解的高效性和快速性。但是由于催化劑重生的氧化還原電位為負(fù)，（公式12，F(xiàn)e3+-Fe2+，E=-0.724V），F(xiàn)R反應(yīng)會在達(dá)到一個峰值后不再有明顯的提升。這就是FR及類FR系統(tǒng)的缺陷所在，它是一種殘余消毒劑，不能對持久性的降解，對于土壤淤泥中的有機(jī)物不能很好的降解。如表3所示，PMS和耦合催化劑的活性比較：Co2+/PMS Fe2+/H2O2Ag+/PS。一般的，電子從一個高能量的軌道躍遷到一個低能量的軌道是衡量氧化性能的一個基本指標(biāo)（LUMO）。依據(jù)LUMO的理論，氧化物的氧化性能有以下比較：H2SO5 H2O2 H2S2O

25、8，也就是是說PMS接受電子的能力要比其他的氧化物來的強(qiáng)。與其他的氧化物相比，PMS接受電子的過程需要金屬催化活化 (Ce3+，Ru3+，F(xiàn)e2+，Ti3+，Mn2+，Cu2+)。而且，依據(jù)Rastogi等的研究報(bào)道，在FE2+的催化下，PMS的氧化能力要高于PS。這也驗(yàn)證了LUMO的最低能量軌道理論。 本實(shí)驗(yàn)還研究了pH=3情況下FR和PMS/Co2+的氧化性能比較，并與在pHMQ下的PMS/Co2+的氧化能力也做了比較。圖3所示在pH=3的時候，PMS/Co2+的氧化能力并不好，經(jīng)過1h的處理后，氧化效率僅為27%。這可能是pH酸性抑制了PMS的氧化活性或是低的pH抑制了硫酸根自由基的活性

26、。形成的自由基和目標(biāo)污染物之間的反應(yīng)受到影響，如pH（HO+e+H+H2O，E=2.72V，HO+eHO, E=1.99V），污染物的結(jié)構(gòu)，物質(zhì)之間的接觸，以及整體的電位。在本研究中，實(shí)驗(yàn)是在pH36.4的條件下進(jìn)行的，目標(biāo)物呈負(fù)價(jià)的電位，PMS被鐵活化（HSO5-, pKa1 5的時，降解效率由很明顯的提升，但是當(dāng)pH8時，它的降解效率有迅速的下降了（kpH2=0.003M1s1，kpH5=0.840M1s1，kpH8 =0.105M1s1）。有報(bào)道說PMS的活化隨著反應(yīng)而下降主要是由于反應(yīng)過程中氫氧化物和過渡金屬氧化物的形成導(dǎo)致的。在酸性的條件下，硫酸更自由基的形成基本上是由于PMS經(jīng)過電

27、子轉(zhuǎn)移后形成的。很多研究都與以下Co2+催化活化PMS的機(jī)理保持一致。如果硫酸根自由基對于氧化物的降解有很大的關(guān)聯(lián)，那么提高環(huán)境中的pH勢必會抑制反應(yīng)（式15）的發(fā)生，最終導(dǎo)致降解效率的降低。3.3氧化物的輻射活化由于過氧化物分子結(jié)構(gòu)，在UV光的輻射下，可以把過氧硫酸分解成硫酸根自由基和羥基自由基（公式1820）。由于二重硫酸根自由基有類似于過氧化氫的過氧鍵，在UV光的作用下，可以把它分解成兩份的硫酸根自由基（公式19，20）。另一方面，過氧硫酸中的過氧基團(tuán)也能被打開，生成硫酸根自由基和羥基自由基（公式18）。由于輻射活化反應(yīng)中生成的自由基具有一定的選擇性，我們可因通過氧化物與MC-LR的反應(yīng)

28、來判斷那一種氧化物更具有降解的針對性。我們進(jìn)行了不同輻射的光線來進(jìn)行活化（UV，射線以及脈沖光）通過照射金屬狀態(tài)的氧化鹽，PMS和PS的溶液，硫酸鹽和過氧酸來產(chǎn)生硫酸根自由基。通常我們用UVC254nm的紫外光來輻射氧化物，因?yàn)樗哂休^高能量的同時還能很好的被氧化物吸收，并且作用與氧化物的過氧基團(tuán)，最終起到分解活化氧化物的目的。但是我們選擇了300400nm的UV紫外光，來考察較低能量的紫外光是否能活化氧化劑來降解MC-LR。在UV催化氧化MC-LR的過程中最大吸收紫外波長是238nm，但是UVA*輻射不能很好的消散，盡管有報(bào)導(dǎo)UVC*能作用于有機(jī)物的化學(xué)鍵，所以所有的Ox/UVA*降解系統(tǒng)主

29、要?dú)w功于自由基的作用。光催化降解MC-LR的初始濃度是1000ug/L，和分子比在5 氧化物/MC-LR PMS/UVA*_H2O2/UVA*，而且它們與反應(yīng)的pH和氧化物濃度無關(guān)。在pH3.0時，PS/UVA* 系統(tǒng)的分子比PS/MC-LR=100是本實(shí)驗(yàn)中最有效的降解測定條件。3.4氧化物的熱活化如前一章節(jié)講到的一樣，氧化物的熱活化主要是氧化物的均裂反應(yīng)。該技術(shù)的主要應(yīng)用是處理土壤淤泥中的氯乙烯。氧化劑的活化溫度設(shè)定在30（理論上的最低溫度，并且設(shè)定和UV光活化相應(yīng)的作用時間間隔），圖7-9。實(shí)驗(yàn)采用UV活化的氧化劑，MC-LR，以及它們之間的可比指標(biāo)溫度25，來統(tǒng)計(jì)熱活化的效率，圖9-1

30、1。兩者實(shí)驗(yàn)前后的MC-LR的濃度均是用HPLC的方法來測定的。圖12。從錄制的光譜可反映沒有明顯的毒素與氧化劑之間的絡(luò)合反應(yīng)，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中我們無法檢測到任何新的出峰。實(shí)驗(yàn)中的光譜包括了氧化劑和毒素，也就是兩種峰型的疊加（圖9-11）。MC-LR的降解是在它的最大吸收波長V=238nm處的吸收率的變化來測定的。對于PMS和MC-LR系統(tǒng)吸收峰隨著時間迅速的下降，在t=3.5h吸收峰基本在圖上消失了。大體上，PMS去除毒素的效率在77%。對于PS+MC-LR系統(tǒng)反應(yīng)末段速率漸漸減緩，大約可以去除52%的毒素。對于H2O2的熱反應(yīng)，溫度在30的活化降解基本上可以忽略（3%），所以我們把溫度提高

31、到37并追加15min的氧化時間，但是只有約1%的額外降解?；谟^察到的氧化實(shí)驗(yàn)，H2O2 需要更高的溫度來實(shí)現(xiàn)活化，因此氧化物之間的熱活化氧化能力有以下的關(guān)系：PMS PSH2O2。3.5氧化系統(tǒng)之間均裂解離的比較均裂解離所需要的能量與過氧化鍵以及該鍵的長度有密切的關(guān)系，可以提供氧化反應(yīng)的信息，并用來解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。依據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道，破話過氧鍵的能量要比破壞其他氧鍵來的難的多（如：HC-O=84 kcal/mol，HF-O =44 kcal/mol）。但是本實(shí)驗(yàn)中的過氧鍵的能量被大大的減弱了，并可以產(chǎn)生均裂。測定后的破壞過氧鍵能量平均值是：HO-O=34 kcal/mol。然而研究顯示了封閉的環(huán)

32、境（配體）導(dǎo)致了過氧鍵的均裂反應(yīng)。對于H2O2和PMS來說，它們的過氧鍵的均裂能量是在3852 kcal/mol之間 (分別是50kcal/mol和33.5kcal/mol）。由于PMS是H2O2和S2O82的復(fù)合體，所以它的過氧鍵消耗的單位能量可以計(jì)算為HOO=41.75 kcal/mol。這是一種簡便的計(jì)算能量的方式。另一種計(jì)算活化能的依據(jù)是過氧鍵的長短。所有三中物質(zhì)的過氧鍵是一種鍵，有相同的軌道，建長分別是H2O2是1.453；H2SO5，H2S2O8和KHSO5是1.460 ，但是PS的銨鹽鍵長是1.479 ?；谝陨系睦碚?，PS和PMS的活化能是和很相盡的（即使不同），并且鍵斷裂的活化能比較：PSPMSH2O2。依據(jù)Meunier的假設(shè)，具有不對稱結(jié)構(gòu)的分子，使得PMS的過氧鍵更容易斷裂。如果以上的理論假設(shè)成立，那么這就這就符合我們實(shí)驗(yàn)所觀察到耳朵顯現(xiàn)：PMS PSH2O2。在整個氧化過程中，系統(tǒng)的氧化性能有以下比較，PMS PSH2O2，這和前面假設(shè)的過氧鍵的活化能的比較是一致的?；贏