電化學(xué)研究方法：交流阻抗的研究方法

1、交流阻抗的研究方法 交流阻抗的研究方法概述 電極等效電路的概念 電化學(xué)極化的交流阻抗 濃差極化的交流阻抗 電化學(xué)極化與濃差同時存在的交流阻抗 其他復(fù)雜電極過程的交流阻抗 交流阻抗的測量方法 交流阻抗的研究方法概述 4.1.1什么是交流阻抗研究方法 4.1.2交流阻抗方法的實驗條件與研究內(nèi)容 4.1.3交流阻抗研究方法的特點 什么是交流阻抗研究方法 交流阻抗方法是控制電極電勢（或通過電 極的電流）按正弦波規(guī)律隨時間變化，同 時測量電極體系的交流阻抗（或?qū)Ъ{）來 研究電極過程(P255) 電極過程模擬為由電阻與電容串、并聯(lián)組 成的等效電路 交流阻抗方法的實驗條件與研究內(nèi)容 交流阻抗實驗一般采用小幅

2、度正弦波 交流電，電極電勢的振幅限制在10mV 以下，更嚴(yán)格時為5mV以下 交流阻抗研究內(nèi)容主要為: 雙電層電容(吸附等) 電化學(xué)動力學(xué)參數(shù) 電極過程動力學(xué)規(guī)律 交流阻抗研究方法的特點 電極過程中一些比較復(fù)雜的關(guān)系(i、C等 對數(shù)關(guān)系)都可以簡化為線性關(guān)系 電極過程等同于電阻與電容串、并聯(lián)組成的簡單 電路 電極表面狀態(tài)在測量過程中可基本保持不變 測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理方便 易于配合計算機(jī)實現(xiàn)測試與結(jié)果分析自動化 電極等效電路的概念 4.2.1交流電的概念與基本性質(zhì) 4.2.2電極過程的等效電路 交流電的概念與基本性質(zhì) 4.2.1.1交流電壓的幾種數(shù)學(xué)表示式 4.2.1.2簡單電路的交流阻抗 4.2

3、.1.3等效電路的特點 交流電壓的幾種數(shù)學(xué)表示式 正弦波交流電電壓隨時間作正弦波變化的表示式： V = VmSint 式中Vm為交流電壓的振幅，t為相位，t為時間，為角 頻率。與頻率f和周期T的關(guān)系為=2f=2/T。 交流電壓作為矢量在復(fù)數(shù)平面中可以表示為： V = VmCost + jVmSint Vmcost為交流電壓矢量在實軸上的投影，Vmsint為交 流電壓矢量在虛軸上的投影，j表示為虛數(shù)單位。 根據(jù)歐拉公式用指數(shù)形式表示復(fù)數(shù)時則為： V = Vmexp(jt) 簡單電路的交流阻抗 由純電阻R組成電路的交流阻抗 由純電容C組成電路的交流阻抗 由電阻R與電容C串聯(lián)組成電路的交流阻抗 由電

4、阻R與電容C并聯(lián)組成電路的交流阻抗 由純電阻R組成電路的交流阻抗 交流電壓V = Vmexp(jt) 交流電流i = (Vm/R)exp(jt)=imexp(jt) 電流與電壓相位相同 阻抗ZR = V/i = R 阻抗ZR為一實數(shù)且等于純電阻R 由純電容C組成電路的交流阻抗 交流電壓V = Vmexp(jt) 交流電流i = CdV/dt = jCVmexp(jt) i = jCV 阻抗ZC = V/i = 1/jC 阻抗ZC為一共軛復(fù)數(shù) 電阻R與電容C串聯(lián)組成電路的交流阻抗 阻抗Z=ZR+ZC Z=R+1/jC=R+j/j2C Z=R-j/C Z=R-j/C是復(fù)數(shù)Z=R+j/C的共軛復(fù)數(shù)

5、由電阻R與電容C串聯(lián)組成電路的交流阻 抗Z為一共軛復(fù)數(shù) 電阻R與電容C并聯(lián)組成電路的交流阻抗 阻抗倒數(shù):1/Z=1/ZR+1/ZC 1/Z=1/R+jC 1/Z稱為導(dǎo)納 1/Z=1/R+jC是復(fù)數(shù) 由電阻R與電容C并聯(lián)組成電路的導(dǎo)納 1/Z為一復(fù)數(shù) 等效電路的特點 串聯(lián)電路與并聯(lián)電路可以等效互換 復(fù)雜電路可以與簡單電路等效互換 電極過程的等效電路 電極過程各單元步驟的等效電路表示方式 簡單電荷傳遞反應(yīng)的電極過程的等效電路 實驗電解池(輔助電極與研究電極之間)的 等效電路 實驗電解池等效電路的簡化 電極過程各單元步驟的等效電路表示方式 雙電層充電過程(雙電層電容)用電容Cd表示 電化學(xué)反應(yīng)過程用

6、電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr表示 電解質(zhì)溶液產(chǎn)生的電阻R1用溶液電阻表示 反應(yīng)物或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)用電阻RW與電容CW串聯(lián)組 成的電路(ZW)表示 反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面發(fā)生吸附用電容C吸表示 前后置反應(yīng)過程用阻抗Zf表示 電極過程各單元步驟的等效電路的組成方式 電極過程中各單元步驟在交流阻抗實驗(暫態(tài))條 件下的組合原則: 雙電層充電與電化學(xué)反應(yīng)同時進(jìn)行而在電路中并 聯(lián) 液相傳質(zhì)與電化學(xué)反應(yīng)串聯(lián) 前、后置轉(zhuǎn)化反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)、液相傳質(zhì)串聯(lián) 反應(yīng)物或產(chǎn)物吸附與電化學(xué)反應(yīng)串、并聯(lián) 雙電層充電與電化學(xué)反應(yīng)等串聯(lián)組成的電路并聯(lián) 后又與溶液電阻串聯(lián) 簡單電荷傳遞反應(yīng)的電極等效電路 實驗電解池的等效電路 實驗電解池

7、等效電路的簡化 采用兩個大面積電極而電流密度很小， Rr 和ZW很小、 Cd很大，等效電路簡化為只由 溶液電阻R1組成的電路 采用大面積輔助電極和小面積研究電極可 簡化為單一電極過程的等效電路 單一電極過程的等效電路的簡化 發(fā)生純電化學(xué)極化時的等效電路 發(fā)生純濃差極化時的等效電路 只有反應(yīng)物濃差極化的等效電路 只有產(chǎn)物濃差極化的等效電路 電化學(xué)極化與濃差極化同時存在時的等效電路 研究電極為理想極化電極不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時的 等效電路 電化學(xué)反應(yīng)速度很大(Rr 5B 頻率范圍由半圓上最高點B的頻率決定 4-4濃差極化的交流阻抗 電極過程通過交流電發(fā)生濃差極化時，擴(kuò) 散傳質(zhì)為控制步驟而電化學(xué)反應(yīng)速度

8、相對 很快，電化學(xué)反應(yīng)電阻和溶液電阻相對較 小而可忽略不計 如果電極過程不存在表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)和雙電 層充電電容可忽略不計，通過電極的全部 電量都用來引起反應(yīng)粒子表面層濃度的變 化，這種屬于純擴(kuò)散控制的交流阻抗在電 化學(xué)中叫做Warburg阻抗 濃差極化的等效電路 濃差極化交流阻抗表示式的推導(dǎo) 交變電勢交變濃 度C交變電流i 數(shù)學(xué)方程-擴(kuò)散方程 式 初始條件 第一邊界條件 第二邊界條件 0 0 0 2 2 )( ),( )0 ,( xm x C nFDtSini CtC CxC x C D t C 濃差極化交流阻抗表示式的推導(dǎo) 解Fick方程得到交變 濃度C 代入能斯特方程得交 變電勢 與交變電流

9、i一起代入 阻抗表示式 i Z C C nF RT C C nF RT C C nF RT W s s s ) 1ln( ln 0 0 0 發(fā)生濃差極化的交流阻抗表示式 2 1 2 1 jZ W 2 1 022 2DCF RT O 2 1 0 2 1 0 22 11 2 RROO DCDC F RT 濃差極化的復(fù)數(shù)平面圖 以阻抗的虛部對實 部作圖為一條通過 坐標(biāo)原點、與實軸 成45角的直線 濃差極化的復(fù)數(shù)平面圖 以電阻RW以及電容 與角頻率乘積的倒 數(shù)1/CW與-1/2作圖 為兩條重疊的直線 混合控制時的交流阻抗 混合控制是指電極過程通過交流電時電化 學(xué)極化與濃差極化同時存在的情況 無前后置轉(zhuǎn)

10、化反應(yīng)時電化學(xué)極化與濃差極 化同時存在的等效電路與簡單電荷傳遞反 應(yīng)相同 混合控制時的等效電路 混合控制時的交流阻抗表示式 2 1 2 1 1 1 1 jR Cj RZ r d 2 2 1 22 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 22 2 2 1 2 1 1 1 122 1 rdd drrd rdd r RCC CRRC j RCC R RZ 2 2 1 22 2 2 1 2 1 1 1 rdd r RCC R Rx 2 2 1 22 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 122 rdd drrd RCC CRRC y 混合控制時的復(fù)數(shù)平面圖 混合控制時的復(fù)數(shù)平面圖分析

11、(1) 低頻情況(正弦波交流電頻率較低),交流阻抗表示 式中和1/2均可略去保留-1/2整理 x = R1 + Rr + -1/2 y = -1/2 + 22Cd y = x - R1 - Rr + 22Cd 復(fù)數(shù)平面圖是斜率為45角的直線,在x軸的截距 為R1 + Rr - 22Cd 低頻時電極過程由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制而發(fā)生濃差 極化 混合控制時的復(fù)數(shù)平面圖分析(2) 高頻情況(正弦波交流電頻率較高) 交流電頻率高,陰陽極變化快,擴(kuò)散來不及發(fā)生而可 以略去濃差極化部分,交流阻抗表示式中含有的 項均可略去. 交流阻抗表示式與電化學(xué)極化相同,由此可求動力 學(xué)參數(shù) 2 2 1 11 dr dr dr

12、 r CR CR j CR R RZ 混合控制時的復(fù)數(shù)平面圖分析(3) 一般情況(正弦波交流電頻率適中) 0控制步驟向擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)化 無窮控制步驟向電化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)化 利用半圓可求R1,Rr和Cd 利用直線可求D 測量電化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的限制 交流阻抗測量電化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的上限 由Rr起主要作用,下限由Cd決定 (D/2)1/2 k RTCd/n2F2C0 1cm/s k 210-5cm/s 其他復(fù)雜電極過程的交流阻抗 理想極化電極的交流阻抗 具有表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CE和EC機(jī)理)的交流阻 抗 電極反應(yīng)涉及表面吸附態(tài)時的交流阻抗 理想極化電極的交流阻抗 理想極化電極的電化學(xué)反應(yīng)電流0,電化 學(xué)反應(yīng)

13、電阻無窮大而在等效電路中處于斷 路狀態(tài),等效電路只由溶液電阻和雙電層 電容串聯(lián)組成 阻抗表示式Z=R1-j/Cd =Z/-jZ/ 阻抗復(fù)數(shù)平面圖為垂直于實軸的一直線 理想極化電極的導(dǎo)納 導(dǎo)納表示式Y(jié)=Y/+jY/ 導(dǎo)納復(fù)數(shù)平面圖為半徑1/2R1 圓心(1/2R1,0)都在實軸上的半圓 2 1 22 1 22 1 22 11RC C j RC RC Y d d d d 具有表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CE和EC機(jī)理)的 交流阻抗 交流阻抗ZF=Rs - j/Cs 阻抗的實部與虛部都與角頻率和轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度 k有關(guān) 以實部和虛部對1/2作圖為一曲線 高頻與低頻時斜率相同 CE和EC機(jī)理的阻抗形式相同,但阻抗受反應(yīng)物濃 度的影響不同 電極反應(yīng)產(chǎn)物吸附時的交流阻抗 電極反應(yīng)O+ne Rad R屬于Faraday吸附 等效電路 補償溶液電阻和忽略濃差極化后的等效電路 阻抗表示式 Z=Z/-jZ/ 阻抗復(fù)數(shù)平面圖(高頻為圓心在實軸上的半圓,低 頻為垂直實軸的直線) 導(dǎo)納復(fù)數(shù)平面圖 電極反應(yīng)物吸附時的交流阻抗 電極反應(yīng)O Oad+ne R屬于非Faraday吸 附 等效電路較復(fù)雜 阻抗和導(dǎo)納表示式較復(fù)雜 參考電化學(xué)研究方法(田昭武)和電極過程 動力學(xué)導(dǎo)論(查全性)等有關(guān)專著 交流阻抗的測量方法 測量交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖的方法 交流電橋方法 李薩育圖形法 測量交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖的方法