質(zhì)譜的圖譜分析

1、1 2021/3/23 概述概述: 質(zhì)譜法是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的最重要的質(zhì)譜法是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的最重要的 方法之一。它能準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)物的分子量方法之一。它能準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)物的分子量, 提供提供分子式和其他結(jié)構(gòu)信息分子式和其他結(jié)構(gòu)信息。它的測(cè)定靈敏。它的測(cè)定靈敏 度遠(yuǎn)高于其他結(jié)構(gòu)分析方法度遠(yuǎn)高于其他結(jié)構(gòu)分析方法,如紅外、核磁等。如紅外、核磁等。 學(xué)習(xí)有機(jī)質(zhì)譜的目的就是學(xué)會(huì)利用質(zhì)譜譜學(xué)習(xí)有機(jī)質(zhì)譜的目的就是學(xué)會(huì)利用質(zhì)譜譜 圖所提供的信息進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定圖所提供的信息進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定, 包括元素組成和一級(jí)結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)。包括元素組成和一級(jí)結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)。 2 2021/3/23 空氣的質(zhì)

2、譜圖空氣的質(zhì)譜圖 空氣的質(zhì)譜圖空氣的質(zhì)譜圖 3 2021/3/23 n橫坐標(biāo)表示橫坐標(biāo)表示 m/z,由于分子離子或碎片由于分子離子或碎片 離子在大多數(shù)情況下只帶一個(gè)正電荷離子在大多數(shù)情況下只帶一個(gè)正電荷, 所以通常稱所以通常稱m/z為質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù),對(duì)于低分辨對(duì)于低分辨 率的儀器率的儀器,離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等 于它的質(zhì)量數(shù)。于它的質(zhì)量數(shù)。 n縱坐標(biāo)表示離子強(qiáng)度縱坐標(biāo)表示離子強(qiáng)度,在質(zhì)譜中可以看在質(zhì)譜中可以看 到幾個(gè)高低不同的峰到幾個(gè)高低不同的峰,縱坐標(biāo)峰高代表縱坐標(biāo)峰高代表 了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度-離子流離子流 強(qiáng)度。強(qiáng)度。 4 202

3、1/3/23 離子流強(qiáng)度有兩種不同的表示方法離子流強(qiáng)度有兩種不同的表示方法: n（1）絕對(duì)強(qiáng)度絕對(duì)強(qiáng)度 是將所有離子峰的離子流強(qiáng)度相加作是將所有離子峰的離子流強(qiáng)度相加作 為總離子流為總離子流,用各離子峰的離子強(qiáng)度除以總用各離子峰的離子強(qiáng)度除以總 離子流離子流,得出各離子流占總離子流的百分?jǐn)?shù)得出各離子流占總離子流的百分?jǐn)?shù) n（2）相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為100,稱為基峰稱為基峰 （該離子的豐度最大、最穩(wěn)定）（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定）,然后用各然后用各 種峰的離子流強(qiáng)度除以基峰的離子流強(qiáng)度種峰的離子流強(qiáng)度除以基峰的離子流強(qiáng)度, 所得的百分?jǐn)?shù)就是相對(duì)強(qiáng)度。所得的百

4、分?jǐn)?shù)就是相對(duì)強(qiáng)度。 5 2021/3/23 表示方法表示方法: (以上圖為例以上圖為例) m/z14 (4.0) m/z 28 (100) m/z 33 (0.02) 16 (0.8) 29 (0.76) 34 (0.99) 20 (0.8) 32 (23) 40 (2.0) 44 (0.10) n括弧中的數(shù)字即峰的相對(duì)強(qiáng)度括弧中的數(shù)字即峰的相對(duì)強(qiáng)度,表示表示100者是基者是基 峰峰,N2在空氣中含量最高而且也最穩(wěn)定。（在空氣中含量最高而且也最穩(wěn)定。（32）是）是 O2,在空氣中占在空氣中占1/5,N2占占4/5,N2的峰高為的峰高為100,O2 就占就占N2的的23。 n現(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以

5、相對(duì)強(qiáng)度表示現(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以相對(duì)強(qiáng)度表示,并以棒圖的并以棒圖的 形式畫(huà)出來(lái)。形式畫(huà)出來(lái)。 6 2021/3/23 有機(jī)質(zhì)譜提供分子結(jié)構(gòu)的信息包括有機(jī)質(zhì)譜提供分子結(jié)構(gòu)的信息包括: n分子量分子量 n元素組成元素組成 n由由裂解碎片檢測(cè)官能團(tuán)、辨認(rèn)化合物的類裂解碎片檢測(cè)官能團(tuán)、辨認(rèn)化合物的類 型、推導(dǎo)碳骨架。型、推導(dǎo)碳骨架。 7 2021/3/23 n對(duì)于有機(jī)質(zhì)譜最經(jīng)典、使用最廣泛的是電子轟擊法（對(duì)于有機(jī)質(zhì)譜最經(jīng)典、使用最廣泛的是電子轟擊法（EI）。）。 EI法的特點(diǎn)法的特點(diǎn): n方法成熟。無(wú)論是理論研究方法成熟。無(wú)論是理論研究,儀器設(shè)備儀器設(shè)備,還是資料積累都比較還是資料積累都比較 完善。至

6、今出版的質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖集基本上是完善。至今出版的質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖集基本上是70eV的電子轟擊的電子轟擊 質(zhì)譜圖。質(zhì)譜圖。 n譜圖中有較多的碎片離子譜圖中有較多的碎片離子,能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。 n靈敏度高靈敏度高,能檢測(cè)納克級(jí)樣品。能檢測(cè)納克級(jí)樣品。 n重復(fù)性好。相對(duì)于其他電離技術(shù)重復(fù)性好。相對(duì)于其他電離技術(shù),EI的重復(fù)性最好。的重復(fù)性最好。 EI法的缺點(diǎn)法的缺點(diǎn): n70eV的轟擊電子能量較高的轟擊電子能量較高,使某些化合物的分子離子檢測(cè)不使某些化合物的分子離子檢測(cè)不 到到,造成分子量測(cè)定的困難。造成分子量測(cè)定的困難。 nEI法要求樣品先氣化然后才能電離法要求樣品先氣化然后才能電

7、離,受熱易分解受熱易分解,或者是不能或者是不能 氣化的物質(zhì)都不適宜用電子轟擊法電離。氣化的物質(zhì)都不適宜用電子轟擊法電離。 8 2021/3/23 質(zhì)譜常用術(shù)語(yǔ) n分子離子分子離子 被電離了的分子。被電離了的分子。 “+”表示分子離子帶一個(gè)電子表示分子離子帶一個(gè)電子 電量的正電荷電量的正電荷, “.” 表示它有一個(gè)不成對(duì)電子。表示它有一個(gè)不成對(duì)電子。 n碎片離子碎片離子 由分子離子在離子源中碎裂生成的。由分子離子在離子源中碎裂生成的。 n奇電子離子奇電子離子 外層有未成對(duì)電子的離子。外層有未成對(duì)電子的離子。 n偶電子離子偶電子離子 外層電子全部成對(duì)的離子。外層電子全部成對(duì)的離子。 n同位素峰同位

8、素峰 元素組成中含有一個(gè)非最高天然豐元素組成中含有一個(gè)非最高天然豐 度的同位素。度的同位素。 n亞穩(wěn)峰亞穩(wěn)峰 m* 離子在質(zhì)譜儀的無(wú)場(chǎng)漂移區(qū)中分解而形成的峰。離子在質(zhì)譜儀的無(wú)場(chǎng)漂移區(qū)中分解而形成的峰。 n母離子母離子 在任一反應(yīng)中發(fā)生分解的離子。在任一反應(yīng)中發(fā)生分解的離子。 n子離子子離子 離子碎裂反應(yīng)產(chǎn)生的離子。離子碎裂反應(yīng)產(chǎn)生的離子。 9 2021/3/23 n基峰基峰 譜圖中表現(xiàn)為最高峰度離子的峰。譜圖中表現(xiàn)為最高峰度離子的峰。 n負(fù)離子負(fù)離子 通過(guò)電子捕獲及電離時(shí)形成離子對(duì)等機(jī)理產(chǎn)生的。含電負(fù)通過(guò)電子捕獲及電離時(shí)形成離子對(duì)等機(jī)理產(chǎn)生的。含電負(fù) 性原子性原子 F、Cl、O、N等的化合物產(chǎn)

9、生負(fù)離子的產(chǎn)率較高。等的化合物產(chǎn)生負(fù)離子的產(chǎn)率較高。 n準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子 M+H+ n簡(jiǎn)單斷裂簡(jiǎn)單斷裂 僅涉及一個(gè)鍵斷裂的離子分解反應(yīng)僅涉及一個(gè)鍵斷裂的離子分解反應(yīng) n重排重排 指一個(gè)反應(yīng)指一個(gè)反應(yīng),其離子或中性產(chǎn)物中的原子排列與前體離子不其離子或中性產(chǎn)物中的原子排列與前體離子不 同同 n斷裂斷裂 與奇電子原子鄰接原子的鍵斷裂與奇電子原子鄰接原子的鍵斷裂,化學(xué)均裂轉(zhuǎn)移一個(gè)電子。化學(xué)均裂轉(zhuǎn)移一個(gè)電子。 n i斷裂斷裂 涉及到一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移涉及到一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移,是化學(xué)鍵異裂的是化學(xué)鍵異裂的,同時(shí)正電荷位置發(fā)同時(shí)正電荷位置發(fā) 生轉(zhuǎn)移生轉(zhuǎn)移 n （全箭頭）（全箭頭） 電子對(duì)轉(zhuǎn)移電子對(duì)轉(zhuǎn)移 n (魚(yú)

10、鉤）魚(yú)鉤） 單個(gè)電子轉(zhuǎn)移單個(gè)電子轉(zhuǎn)移 n r+db 環(huán)加雙鍵數(shù)環(huán)加雙鍵數(shù) 10 2021/3/23 n關(guān)于離子的電荷位置關(guān)于離子的電荷位置,一般認(rèn)為有下列幾種一般認(rèn)為有下列幾種 情況情況:如果分子中含有雜原子如果分子中含有雜原子,則分子易失則分子易失 去雜原子的未成鍵電子而帶電荷去雜原子的未成鍵電子而帶電荷,電荷位置電荷位置 可表示在可表示在雜原子上雜原子上,如如CH3CH2O+H。如果。如果 分子中沒(méi)有雜原子而有雙鍵分子中沒(méi)有雜原子而有雙鍵,則雙鍵電子較則雙鍵電子較 易失去易失去,則正電荷位于則正電荷位于雙鍵的一個(gè)碳原子上雙鍵的一個(gè)碳原子上。 如果分子中既沒(méi)有雜原子又沒(méi)有雙鍵如果分子中既沒(méi)有

11、雜原子又沒(méi)有雙鍵,其正其正 電荷位置一般在電荷位置一般在分支碳原子分支碳原子上。如果電荷上。如果電荷 位置不確定位置不確定,或不需要確定電荷的位置或不需要確定電荷的位置,可可 在分子式的右上角標(biāo)在分子式的右上角標(biāo):+,例如例如 CH3COOC2H5 +。 。 11 2021/3/23 n質(zhì)譜的解析是一種非常困難的事情。自從有質(zhì)譜的解析是一種非常困難的事情。自從有 了計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)檢索之后了計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)檢索之后,特別是數(shù)據(jù)庫(kù)越來(lái)特別是數(shù)據(jù)庫(kù)越來(lái) 越大的今天越大的今天,盡管靠人工解釋盡管靠人工解釋EI質(zhì)譜已經(jīng)越質(zhì)譜已經(jīng)越 來(lái)越少來(lái)越少,但是但是,通過(guò)對(duì)化合物分子斷裂規(guī)律的通過(guò)對(duì)化合物分子斷裂規(guī)律的 了解

12、了解,作為計(jì)算機(jī)檢索結(jié)果的檢驗(yàn)和補(bǔ)充手作為計(jì)算機(jī)檢索結(jié)果的檢驗(yàn)和補(bǔ)充手 段段,質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用,特別是特別是 未知化合物質(zhì)譜的解釋。另外未知化合物質(zhì)譜的解釋。另外,在在MS-MS分分 析中析中,對(duì)于離子譜的解釋對(duì)于離子譜的解釋,目前還沒(méi)有現(xiàn)成的目前還沒(méi)有現(xiàn)成的 數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)庫(kù),主要靠人工解釋。因此主要靠人工解釋。因此,學(xué)習(xí)一些質(zhì)學(xué)習(xí)一些質(zhì) 譜解析方面的知識(shí)譜解析方面的知識(shí),在目前仍然是有必要的。在目前仍然是有必要的。 12 2021/3/23 質(zhì)譜的圖譜分析質(zhì)譜的圖譜分析 1. 分子離子峰分子離子峰（分子失去一個(gè)價(jià)電子而生成 的離子稱為分子離子M+.） 作

13、為分子離子的必要條件作為分子離子的必要條件: n必須是譜圖中最高質(zhì)量的離子,必須是奇電 子離子 n符合氮規(guī)則 n必須能夠通過(guò)丟失合理的中性碎片,產(chǎn)生譜 圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。 13 2021/3/23 n分子離子峰豐度大小排列: 芳香化合物共軛雙鍵脂環(huán)化合物直鏈烷烴 硫醇酮胺酯酸分支烷烴醇 n分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離 所需的能量。因此分子離子的強(qiáng)弱提供了分子結(jié) 構(gòu)的信息。 n一般情況下,分子的穩(wěn)定性與分子離子的穩(wěn)定性 有平行關(guān)系,分子離子的穩(wěn)定性通常隨不飽和度 和環(huán)的數(shù)目的增加而增大。 n雜原子外層未成鍵電子被電離的容易程度,按周 期表縱列自上而下,橫行自右而左的方向增大。

14、 14 2021/3/23 n分子電離所需的能量越低,分子離子也越高。 電離能(eV) 分子離子豐度 n-C4H9OH 10.1 1 n-C4H9SH 9.1 54 n- C4H9NH 8.7 6 CH3-CH3 11.5 30 CH2=CH2 10.5 100 苯 9.2 100 萘 8.1 100 15 2021/3/23 nM+1峰:醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基 酸酯、胺醇 nM-1峰: 醛 n氮規(guī)則:只有C, H, O,組成的化合物,其分子 離子峰質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。C, H, O, N 組成 的,N為奇數(shù),則分子離子峰質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。 N為偶數(shù),則分子離子峰質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。 16 2021/

15、3/23 例:試判別三張質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的離子是否為分 子離子,已知三個(gè)化合物均不含氮原子。 17 2021/3/23 2離子特征丟失與化合物的類型離子特征丟失與化合物的類型 n質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分 子離子失去的碎片,可以確定化合物中含有哪些取代基 n M-1 -H 醛類（一些醚類和胺類） nM-15 -CH3 甲基取代 nM-18 -H2O 醇類 nM-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排),失CO （從酯環(huán)酮脫下） nM-29 -CHO, -C2H5 醛類、乙基取代物 nM-34 -H2S 硫醇 nM-35 M-36 -Cl

16、, -HCl 氯化物 nM-43 -CH3CO,-C3H7 甲基酮,丙基取代物 nM-45 -COOH 羧酸 nM-60 -CH3COOH 醋酸酯,羧酸 18 2021/3/23 3特征離子與化合物類型特征離子與化合物類型 n研究低質(zhì)量端離子峰,尋找不同化合物斷裂后生成的特征離 子和特征離子系列。例如,正構(gòu)烷烴的特征離子系列為 m/z15、29、43、57、71等,烷基苯的特征離子系列為 m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合 物類型。 離子質(zhì)量 元素組成 結(jié)構(gòu)類型 29 CHO 醛 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO, C3H7 CH3CO, 丙基取代物 29,

17、43,57,71 等 C2H5, C3H7 等 正烷烴 39,50,51,52,65,77 芳香族裂解產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán) 60 CH3COOH 羧酸,乙酸酯,甲酯 91 C6H6CH2 芐 基 105 C6H5CO 苯甲酰基 19 2021/3/23 4亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰(m*) n在離子源中形成,并在到達(dá)檢測(cè)器時(shí)還沒(méi)有發(fā)生進(jìn) 一步碎裂的離子就是穩(wěn)定離子。如果某個(gè)離子在 離子源中就已經(jīng)發(fā)生碎裂,那么它就是不穩(wěn)定離子。 n第三種情況,即某個(gè)離子在從離子源到檢測(cè)器的運(yùn) 動(dòng)中發(fā)生了碎裂,這種離子稱亞穩(wěn)離子。亞穩(wěn)離子 的平均壽命為5x10-6s,介于穩(wěn)定離子和不穩(wěn)定離子 之間。 n亞穩(wěn)離子是研究質(zhì)

18、譜碎裂機(jī)理的重要手段,它能指 示發(fā)生碎裂的離子（母離子）與產(chǎn)物離子（子離 子）之間的關(guān)聯(lián)。亞穩(wěn)離子必須用特殊的實(shí)驗(yàn)技 術(shù)才能檢測(cè)。 n亞穩(wěn)離子峰的質(zhì)量數(shù)通常不是整數(shù),其峰形不是一 個(gè)尖峰,而是一個(gè)跨幾個(gè)質(zhì)量數(shù)的寬峰。 20 2021/3/23 n M*離子的表觀質(zhì)量數(shù)值與m1（母離子）和m2 （子離子）離子間有下列關(guān)系: M*=m22/m1 滿足上式證明m2離子是直接由m1離子產(chǎn)生的。 n由于M*的測(cè)量精度較差,所以在實(shí)際的亞穩(wěn)離子的 測(cè)量中,往往是設(shè)計(jì)一些方法直接由母離子找子離 子,或由子離子找母離子來(lái)確定離子間的親緣關(guān)系。 質(zhì)量分析離子動(dòng)能譜（MIKES）:反置（VBE）雙聚焦 系統(tǒng)第二無(wú)

19、場(chǎng)所加速電壓V和磁場(chǎng)B固定不變,僅掃描靜 電場(chǎng)電壓,由母找子 B/E聯(lián)動(dòng)掃描:第一無(wú)場(chǎng)所加速電壓固定不變,B/E比值為 常數(shù)聯(lián)動(dòng)掃描,由母找子 B2/E聯(lián)動(dòng)掃描:第一無(wú)場(chǎng)所由子找母,加速電壓固定不 變,B/E比值為常數(shù)聯(lián)動(dòng)掃描。 串聯(lián)質(zhì)譜法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物離子檢測(cè)。 21 2021/3/23 5.根據(jù)同位素相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行化合物的元素鑒定根據(jù)同位素相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行化合物的元素鑒定 n在組成有機(jī)化合物的常見(jiàn)元素中,許多元素有一個(gè) 以上豐度顯著的穩(wěn)定同位素 n我們通常所說(shuō)的純物質(zhì)僅指“化學(xué)純”,不考慮其 組成元素的同位素,假如考慮同位素,則“化學(xué)純” 的物質(zhì)變成了“混合物”。由于質(zhì)譜測(cè)定質(zhì)荷比 大小,因此能夠區(qū)分

20、各種同位素組成的離子。 n在質(zhì)譜中我們規(guī)定以元素最大豐度的同位素質(zhì)量 計(jì)算分子離子和碎片離子的質(zhì)荷比。其他同位素 組成的離子稱為同位素離子。 22 2021/3/23 常見(jiàn)元素的同位素及豐度常見(jiàn)元素的同位素及豐度 元素元素 A 質(zhì)量質(zhì)量 % A+1 質(zhì)量質(zhì)量 % A+2 質(zhì)量質(zhì)量 % 元素類型元素類型 H110020.015A C12100131.1A+1 N14100150.37A+1 O16100170.04180.20A+2 F19100A Si28100295.1303.4A+2 P31100 A S32100330.80 34 4.4A+2 Cl351003732.5A+2 Br79

21、1008198A+2 I 127 100 A 23 2021/3/23 n同位素離子的豐度是與組成該離子的元素種類及原子數(shù)目 有關(guān)的。所以可通過(guò)測(cè)定同位素離子峰與分子離子峰的相 對(duì)強(qiáng)度來(lái)推算分子離子的元素組成。 n分子中含有溴元素時(shí): 一個(gè)溴原子 Pm:Pm+2 1:1 二個(gè)溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1 n分子中含有氯元素時(shí): 一個(gè)氯原子 Pm:Pm+2 3:1 二個(gè)氯原子 Pm:Pm+2 3:2 n 分子中含有硫元素時(shí): 一個(gè)硫原子 Pm:Pm+2 100:4.4 二個(gè)硫原子 Pm:Pm+2 100:8.8 n對(duì)含多個(gè)氯、溴原子的化合物,其質(zhì)譜分子離子區(qū)域間隔兩 個(gè)質(zhì)量數(shù)的

22、質(zhì)譜峰豐度比可以用二項(xiàng)式 （ a+b）n的展開(kāi)來(lái) 計(jì)算。 a:某元素輕同位素的豐度; b:某元素重同位素的豐度; c:同位素個(gè)數(shù)。 24 2021/3/23 n例:某化合物質(zhì)譜分子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和強(qiáng) 度如下: m/z 132(M+) 133 134 相對(duì)強(qiáng)度 100 9.9 0.7 試推導(dǎo)分子式 n解:因M+2:M+為0.7:100,所以分子中不含Cl、Br、 S、Si等A+2類元素。C原子數(shù)的最大值 =M+1/M1.1%=9.9/1001.1%=9 n若分子中含C9,則其余元素的原子量總和為132- 129=24。由N、O、H原子量推導(dǎo)出可能的分子 式1. C9H24 2.C9H10N

23、 3. C9H8O n1.不符合價(jià)鍵理論2.不符合氮規(guī)則3.合理的分子式 25 2021/3/23 n6. 計(jì)算化合物的不飽和度計(jì)算化合物的不飽和度 (r+dB)-環(huán)加雙環(huán)加雙 鍵數(shù)鍵數(shù) 不飽和度表示有機(jī)化合物的不飽和程度,計(jì) 算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。 r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si , y= H ,F, Cl, Br, I , z= N, P 26 2021/3/23 n7. 高分辨質(zhì)譜測(cè)定離子的精密質(zhì)量高分辨質(zhì)譜測(cè)定離子的精密質(zhì)量 n任何一種元素的同位素原子量并不正好等于整數(shù)。在計(jì)算 原子量時(shí)人為規(guī)定12C的質(zhì)量為12.00000000, 其余同位素 原

24、子量是與12C相比較的相對(duì)原子量。例如1H的原子量為 1.00782506,14N為14.00307407,16O為15.99491475。因而 不同同位素原子組合可能有相同的整數(shù)質(zhì)量,而小數(shù)點(diǎn)之后 的尾數(shù)不同。 n例:N2、CO、C2H4 分子量28 三種物質(zhì)的精確分子量:N2=28.0061 CO=27.9949 C2H4=28.0313 n利用高分辨質(zhì)譜,精確測(cè)量離子的質(zhì)荷比,借助計(jì)算機(jī),可快 速、準(zhǔn)確地確定離子的元素組成。 n高分辨質(zhì)譜測(cè)定元素組成的方法的優(yōu)點(diǎn): 不受樣品中所含雜質(zhì)的干擾 可以同時(shí)測(cè)定分子離子和碎片離子的元素組成,對(duì)質(zhì)譜解析特別有用。 測(cè)定結(jié)果比同位素峰豐度計(jì)算法準(zhǔn)確。

25、 27 2021/3/23 有機(jī)質(zhì)譜裂解的基本原理 n質(zhì)譜反應(yīng)屬單分子反應(yīng)。EI源中蒸汽壓很低,足以 忽略雙分子,或其他碰撞反應(yīng)。 n一級(jí)分解產(chǎn)物代表了原分子中的部分結(jié)構(gòu),因而提 供了分子結(jié)構(gòu)的直接信息。 n當(dāng)離子內(nèi)能較低時(shí),異構(gòu)化反應(yīng)能夠和一級(jí)分解反 應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng) n異構(gòu)化后生成的二級(jí)離子產(chǎn)物可以是經(jīng)重排的碎 片離子。一些能夠反映分子結(jié)構(gòu)的專一性重排反 應(yīng)通常涉及到離子先直接異構(gòu)化成某種特定的結(jié) 構(gòu),而這種結(jié)構(gòu)具有更為有利的分解途徑。 28 2021/3/23 一. 簡(jiǎn)單斷裂的規(guī)律: 發(fā)生簡(jiǎn)單斷裂時(shí)僅一根化學(xué)鍵斷開(kāi)。 分子離子是奇電子離子,經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生一 個(gè)自由基和一個(gè)偶電子離子。 29 20

26、21/3/23 含雜原子的化合物存在三種斷裂方式: n1.鄰接雜原子的CC鍵發(fā)生斷裂; 連接雜原子的-C上的另一根鍵（可能連接碳?xì)?或另外的雜原子）發(fā)生斷裂。正電荷常在雜原 子的一側(cè)。 n特例:-C上氫原子失去,則產(chǎn)生 離子 n還可見(jiàn)離雜原子更遠(yuǎn)的C-C鍵斷裂產(chǎn)生的離子。 M-1 + . 30 2021/3/23 n2.雜原子和碳原子之間的單鍵斷開(kāi),正電荷在烷基一側(cè); n烷基R所對(duì)應(yīng)的離子R+穩(wěn)定性高時(shí)易發(fā)生。 M-1 +. 31 2021/3/23 n3.雜原子和碳原子之間的單鍵斷開(kāi),正電荷在 雜原子一側(cè)。 RBr +. R . + Br+ 32 2021/3/23 n鄰接碳、碳不飽和鍵的C

27、C鍵易斷裂。共振的 結(jié)構(gòu)式越多,離子的穩(wěn)定性越高。 33 2021/3/23 n鄰接苯環(huán)的CC鍵易斷裂。 雜芳環(huán)的情況和苯環(huán)類似。 n碳鏈分枝處易斷裂,某處分枝愈多,該處愈 易斷裂。 CR3 + CHR2 + CH2R + CH3 + 34 2021/3/23 n飽和環(huán)易在碳與側(cè)鏈連接處斷開(kāi)。 35 2021/3/23 n當(dāng)在分枝處有幾處斷裂的可能性時(shí),逐出大的基 團(tuán)是有利的,進(jìn)行該反應(yīng)的可能性也就較大。 36 2021/3/23 二 重排裂解 重排的特點(diǎn): 同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化,在重排中 既有鍵的斷裂,也有鍵的生成,重排反應(yīng)的活 化能低于簡(jiǎn)單斷裂的活化能。 37 2021/3/23 nM

28、cLafferty 重排 具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化 合物、醛、酮等經(jīng)過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)使H 轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上,同時(shí)在、 原子間發(fā)生裂解,這種重排稱為麥克拉夫悌 重排裂解。 n條件:不飽和基團(tuán)及其 氫的存在。 38 2021/3/23 D=E 代表雙鍵或叁鍵 C 為碳原子或雜原子 H 相對(duì)雙鍵（或叁鍵） 位置碳原子（A）上的氫 原子 39 2021/3/23 40 2021/3/23 n逆Diel-Alder 反應(yīng)。（當(dāng)分子中存在含一 根雙鍵的六元環(huán)可發(fā)生）經(jīng)二次斷裂 41 2021/3/23 n例1 n例2 n例3 42 2021/3/23 n某些含雜原子的化合物,失去中性分子

29、,如 醇失水或醇失水和乙烯。 n鹵化物失鹵化氫,腈化物失HCN,硫醇失 H2S也屬于此類。還有可能失去中性分子 CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O等。 43 2021/3/23 n四員環(huán)重排。 含飽和雜原子的化合物,可以發(fā)生失去乙烯 （或取代乙烯）的重排,這個(gè)過(guò)程通過(guò)四員環(huán)遷 移發(fā)生。主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。 44 2021/3/23 重排產(chǎn)生的離子比相應(yīng)的簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生的離 子質(zhì)量大2。 n兩個(gè)氫原子的重排 RC O OR + . RC OH OH + . 45 2021/3/23 其他重排: 反應(yīng)中重排的不是氫原子而是一個(gè)基團(tuán),常見(jiàn)的是烷基。 n在鏈狀鹵化物成環(huán)的重排: n鏈狀

30、胺成環(huán)的重排: n鏈狀氰化物成環(huán): n烷基碎片離子失去氫分子。 C3H7C3H5+ +H2 46 2021/3/23 n三 脂環(huán)化合物復(fù)雜斷裂。 脂環(huán)化合物需經(jīng)兩次開(kāi)裂才能掉下碎片。在斷 裂前經(jīng)歷氫原子的轉(zhuǎn)移,氫原子轉(zhuǎn)移發(fā)生在位。 47 2021/3/23 48 2021/3/23 簡(jiǎn)單斷裂的引發(fā)機(jī)制: n自由基引發(fā)（-斷裂） 反應(yīng)動(dòng)力:自由基電子配對(duì)傾向 n電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng),i-斷裂） 涉及到正電荷對(duì)一對(duì)電子對(duì)的吸引。 . + + R . YRRY R + 49 2021/3/23 n-斷裂和i-斷裂是兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。 n-斷裂大致順序 NS、O、RClBrI ni-斷裂,生成穩(wěn)定的R+是有利的。i-斷裂的順序 鹵素O、SN、C nN一般進(jìn)行-斷裂。鹵素易進(jìn)行i-斷裂。 n一般情況下,電負(fù)性強(qiáng)的元素誘導(dǎo)力也強(qiáng)。在有些 情況下,誘導(dǎo)斷裂和斷裂同時(shí)存在,由于i斷裂需要 電荷轉(zhuǎn)移,因此,i斷裂不如斷