材料特性表征課件：第18節(jié) 第十二章 XPS

1、h = EB+ EK 即光子的能量 轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng) 能EK并克服原子 核對核外電子的 束縛EB EB=h - EK 第第12章章 X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPS） 第三篇：成分和價(jià)鍵（電子）結(jié)構(gòu)分析第三篇：成分和價(jià)鍵（電子）結(jié)構(gòu)分析 光電子的產(chǎn)生 1. 光電效應(yīng) 光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生電子的現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。 電離過程可表示為： M+hv=M*+e- 2. 電子結(jié)合能：在固體樣品中是指把電子從所在能級移到費(fèi) 米能級所需能量 EB=hv-Ek-sp 光電發(fā)射定律 對氣態(tài)原子或分子 EBv = h EKv 對固體樣品必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束 縛作用以及樣品導(dǎo)電特性所引起的附加

2、項(xiàng)。 EBF = h EKF S 電子結(jié)合能EB可定義為把電子從所在能級移到費(fèi)米 （Fermi）能級所需的能量 逸出功（功函數(shù)） S固體樣品中電子由費(fèi)米能級躍遷到 自由電子能級做需的能量為逸出功。 自由電子動(dòng)能Ek。 弛豫效應(yīng)弛豫效應(yīng) 原子電離后除某一軌道的電子被激發(fā)外，其余軌道電 子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化而處于一種“凍結(jié)狀態(tài)”。 但實(shí)際體系中這種狀態(tài)是不存在的。其余軌道電子結(jié) 構(gòu)將做出重新調(diào)整，原子軌道半徑會(huì)發(fā)生1%-10%的變 化。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫電子弛豫。 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，同時(shí)釋放出弛豫能。由 于在時(shí)間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以 弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了

3、光電子的動(dòng)能。 結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動(dòng)。 弛豫過程可分為弛豫過程可分為原子內(nèi)項(xiàng)原子內(nèi)項(xiàng)和和原子外項(xiàng)原子外項(xiàng)。 所謂原子內(nèi)項(xiàng)是指所謂原子內(nèi)項(xiàng)是指單獨(dú)原子內(nèi)部的重新調(diào)整所產(chǎn)生的單獨(dú)原子內(nèi)部的重新調(diào)整所產(chǎn)生的 影響影響，對于自由原子只存在這一項(xiàng)。，對于自由原子只存在這一項(xiàng)。 所謂原子外項(xiàng)是指所謂原子外項(xiàng)是指與被電離原子相關(guān)的其它原子電子與被電離原子相關(guān)的其它原子電子 結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整所產(chǎn)生的影響結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整所產(chǎn)生的影響。對于分子和固體，這。對于分子和固體，這 一項(xiàng)占有相當(dāng)?shù)谋壤?。一?xiàng)占有相當(dāng)?shù)谋壤?在在XPS譜分析中，弛豫是一個(gè)普遍現(xiàn)象。例如，自由譜分析中，弛豫是一個(gè)普遍現(xiàn)象。例如，自

4、由 原子和由它所組成的純元素固體相比，結(jié)合能要高出原子和由它所組成的純元素固體相比，結(jié)合能要高出5- 15eV；當(dāng)惰性氣體注入貴金屬晶格后其結(jié)合能比自由；當(dāng)惰性氣體注入貴金屬晶格后其結(jié)合能比自由 原子低原子低2-4eV，當(dāng)氣體分子吸附到固體表面后，結(jié)合能，當(dāng)氣體分子吸附到固體表面后，結(jié)合能 較自由分子時(shí)低較自由分子時(shí)低1-3eV。 化學(xué)位移化學(xué)位移 定義：定義：同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境而引起的電子結(jié)合能的變化，同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境而引起的電子結(jié)合能的變化， 在譜線上造成的位移稱為化學(xué)位移。在譜線上造成的位移稱為化學(xué)位移。 所謂某原子所處的化學(xué)環(huán)境不同大體上有兩方面含義：所謂某原子所處的化學(xué)

5、環(huán)境不同大體上有兩方面含義：一是指一是指 與它結(jié)合的元素的種類和數(shù)量不同與它結(jié)合的元素的種類和數(shù)量不同；二；二是指原子具有不同的價(jià)是指原子具有不同的價(jià) 態(tài)。態(tài)。Na2S2O3中兩個(gè)中兩個(gè)S原子價(jià)態(tài)不相同（原子價(jià)態(tài)不相同（+6價(jià)，價(jià)，-2價(jià)）價(jià)），與它們，與它們 結(jié)合的元素的種類和數(shù)量也不同。這造成了它們的結(jié)合的元素的種類和數(shù)量也不同。這造成了它們的2P電子結(jié)合電子結(jié)合 能不同而產(chǎn)生了化學(xué)位移。能不同而產(chǎn)生了化學(xué)位移。 再比如純金屬鋁原子在化學(xué)上為再比如純金屬鋁原子在化學(xué)上為零價(jià)零價(jià)（Al0），其），其2p軌道電子結(jié)軌道電子結(jié) 合能為合能為75.3eV；當(dāng)它與氧化合成；當(dāng)它與氧化合成Al2O3后

6、，其后，其2p軌道電子結(jié)合能軌道電子結(jié)合能 為為78eV，增加了，增加了2.7eV。除少數(shù)元素（如。除少數(shù)元素（如Cu，Ag）內(nèi)層電子結(jié)）內(nèi)層電子結(jié) 合能較小在譜圖上不太明顯外，一般元素的化學(xué)位移在合能較小在譜圖上不太明顯外，一般元素的化學(xué)位移在XPS譜譜 圖上均有可分辨的譜峰。正因?yàn)閳D上均有可分辨的譜峰。正因?yàn)閄PS能測出內(nèi)層電子結(jié)合能位能測出內(nèi)層電子結(jié)合能位 移，所以它在化學(xué)分析中獲得了廣泛應(yīng)用。移，所以它在化學(xué)分析中獲得了廣泛應(yīng)用。 化學(xué)位移與元素電負(fù)性化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系的關(guān)系: 化學(xué)位移的原因有原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性化學(xué)位移的原因有原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性 元

7、素結(jié)合等，且其中結(jié)合原子的電負(fù)性對化學(xué)位移影響元素結(jié)合等，且其中結(jié)合原子的電負(fù)性對化學(xué)位移影響 最大。最大。 例如用鹵素元素例如用鹵素元素X取代取代CH4中的中的H，電負(fù)性，電負(fù)性XH，造成，造成C 原子周圍負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時(shí)原子周圍負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時(shí)C1s電電 子同原子核結(jié)合更緊，因此子同原子核結(jié)合更緊，因此C1s的結(jié)合能會(huì)提高，可以的結(jié)合能會(huì)提高，可以 推測，推測，C1s的結(jié)合能必然隨的結(jié)合能必然隨X取代數(shù)目的增加而增大，同取代數(shù)目的增加而增大，同 時(shí)它還與電負(fù)性差時(shí)它還與電負(fù)性差(Xi-XH)成正比，這里成正比，這里Xi是取代鹵素是取代鹵素 原子的電負(fù)性，

8、原子的電負(fù)性，XH是氫原子的電負(fù)性。因此取代基的是氫原子的電負(fù)性。因此取代基的 電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，取代數(shù)越多取代數(shù)越多，它吸引電子后，使，它吸引電子后，使C原子變原子變 得更正，得更正，內(nèi)層內(nèi)層C1s電子的結(jié)合能越大電子的結(jié)合能越大。 三氟醋酸乙酯中三氟醋酸乙酯中C1s電子結(jié)合能電子結(jié)合能 該分子中四個(gè)該分子中四個(gè)C原子處于四種不同的化學(xué)環(huán)境中，即原子處于四種不同的化學(xué)環(huán)境中，即 F3-C-，-C-O，O-CH2-，-CH3。元素的電負(fù)性大小次。元素的電負(fù)性大小次 序?yàn)樾驗(yàn)镕OCH，所以，所以F3-C-中的中的C1s結(jié)合能變化最大，結(jié)合能變化最大， 由原來的由原來的284.0eV正位移到

9、正位移到292.2eV；-CH3中的中的C1s結(jié)合結(jié)合 能變化最小。另外兩種情況的能變化最小。另外兩種情況的C1s電子結(jié)合能介于二者電子結(jié)合能介于二者 之間。之間。 O C F F F C O OC H H C H H H = 化學(xué)位移與原子氧化態(tài)關(guān)系化學(xué)位移與原子氧化態(tài)關(guān)系: 當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時(shí)，它們的結(jié)合當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時(shí)，它們的結(jié)合 能也將發(fā)生變化。從一個(gè)原子中移去一個(gè)原子所需能也將發(fā)生變化。從一個(gè)原子中移去一個(gè)原子所需 要的能量將隨著原子中正電荷的增加，或負(fù)電荷的要的能量將隨著原子中正電荷的增加，或負(fù)電荷的 減少而增加。減少而增加。 理論上，理論上，同一元素

10、隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié) 合能增加，化學(xué)位移增加合能增加，化學(xué)位移增加。從原子中移去一個(gè)電子。從原子中移去一個(gè)電子 所需的能量將隨原子中正電荷的增加或負(fù)電荷的減所需的能量將隨原子中正電荷的增加或負(fù)電荷的減 少而增加。但通過表明也有特例，如少而增加。但通過表明也有特例，如Co2+的電子結(jié)的電子結(jié) 合能位移大于合能位移大于Co3+。 X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù): 實(shí)驗(yàn)過程：實(shí)驗(yàn)過程：將制備好的樣品引入樣品室時(shí)，用一將制備好的樣品引入樣品室時(shí)，用一 束單色的束單色的X射線激發(fā)射線激發(fā)。只要。只要光子的能量大于光子的能量大于原子、原子、 分子

11、或固體中某原子軌道分子或固體中某原子軌道電子的結(jié)合能電子的結(jié)合能EB，便能，便能 將電子激發(fā)而離開，得到具有一定動(dòng)能的光電子。將電子激發(fā)而離開，得到具有一定動(dòng)能的光電子。 光電子進(jìn)入能量分析器，利用分析器的色散作用，光電子進(jìn)入能量分析器，利用分析器的色散作用， 可測得其按能量高低的數(shù)量分布。由分析器出來可測得其按能量高低的數(shù)量分布。由分析器出來 的光電子經(jīng)倍增器進(jìn)行信號(hào)的放大，再顯示、記的光電子經(jīng)倍增器進(jìn)行信號(hào)的放大，再顯示、記 錄，得到錄，得到XPS譜圖。譜圖。 主要討論主要討論X射線源、能量分析器、電子探測器。射線源、能量分析器、電子探測器。 XPS儀器儀器 X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)射線光

12、電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù): 實(shí)驗(yàn)過程：實(shí)驗(yàn)過程： a 將制備好的樣品引入樣品室時(shí)，用一束單色的將制備好的樣品引入樣品室時(shí)，用一束單色的X 射線激發(fā)。只要光子的能量大于原子、分子或固射線激發(fā)。只要光子的能量大于原子、分子或固 體中某原子軌道電子的結(jié)合能體中某原子軌道電子的結(jié)合能EB，便能將電子激，便能將電子激 發(fā)而離開，得到具有一定動(dòng)能的光電子。發(fā)而離開，得到具有一定動(dòng)能的光電子。 b 光電子進(jìn)入能量分析器，利用分析器的色散作光電子進(jìn)入能量分析器，利用分析器的色散作 用，可測得其按能量高低的數(shù)量分布。用，可測得其按能量高低的數(shù)量分布。 c 由分析器出來的光電子經(jīng)倍增器進(jìn)行信號(hào)的放由分析器出來的光電子經(jīng)倍

13、增器進(jìn)行信號(hào)的放 大，再以適當(dāng)?shù)姆绞斤@示、記錄，得到大，再以適當(dāng)?shù)姆绞斤@示、記錄，得到XPS譜圖。譜圖。 主要討論主要討論X射線源、能量分析器、電子探測器射線源、能量分析器、電子探測器。 1. X射線源射線源 XPS譜儀中譜儀中X射線源的工作原理：射線源的工作原理：由燈絲所發(fā)出的由燈絲所發(fā)出的 熱電子被加速到一定的能量去轟擊陽極靶材，引起熱電子被加速到一定的能量去轟擊陽極靶材，引起 其原子內(nèi)殼層電離；當(dāng)較外層電子以躍遷方式填充其原子內(nèi)殼層電離；當(dāng)較外層電子以躍遷方式填充 內(nèi)殼層空位時(shí)，釋放出具有特征能量的內(nèi)殼層空位時(shí)，釋放出具有特征能量的X射線。射線。 用于電子能譜的用于電子能譜的X射線源，一

14、般采用射線源，一般采用K射線，因?yàn)樯渚€，因?yàn)?它是它是X射線光譜中強(qiáng)度最大的。射線光譜中強(qiáng)度最大的。 K射線相應(yīng)于射線相應(yīng)于L能級上的一個(gè)電子躍遷到能級上的一個(gè)電子躍遷到K殼層的殼層的 空穴上?？昭ㄉ?。 在在X射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)X射線源是射線源是Mg 和和Al的特征的特征K射線（能量分別是射線（能量分別是1253.6 eV和和1486.6 eV）。 2. 電子能量分析器電子能量分析器 能量分析器是光電子能譜儀的核心部件。能量分析器是光電子能譜儀的核心部件。 樣品在樣品在X射線激發(fā)下發(fā)射出來的電子具有不同的動(dòng)能，射線激發(fā)下發(fā)射出來的電子具有不同的動(dòng)能， 必須

15、把它們按必須把它們按能量大小分離能量大小分離，這個(gè)工作是由電子能量分，這個(gè)工作是由電子能量分 析器完成的?？煞譃槲銎魍瓿傻?。可分為半球形和筒鏡型半球形和筒鏡型兩種。半球形分析兩種。半球形分析 器可以獲得較高的分辨率和較高的靈敏度。器可以獲得較高的分辨率和較高的靈敏度。 半球形電子能量分析器由兩個(gè)通信半球面構(gòu)成，內(nèi)外半半球形電子能量分析器由兩個(gè)通信半球面構(gòu)成，內(nèi)外半 球半徑分別是球半徑分別是r1和和r2，兩球間的平均半徑為，兩球間的平均半徑為r；兩半球間；兩半球間 的電位差為的電位差為V，內(nèi)球接地，外球加負(fù)電壓。若要能量，內(nèi)球接地，外球加負(fù)電壓。若要能量 為為Ek的電子沿平均半徑的電子沿平均半徑

16、r軌道運(yùn)動(dòng)，則需滿足以下條件：軌道運(yùn)動(dòng)，則需滿足以下條件： 1 e r2 r1 r1 r2 V= - Ek 改變改變V便可選擇不同的便可選擇不同的Ek，即在球形電容器上，即在球形電容器上 加一個(gè)掃描電壓，加一個(gè)掃描電壓，同心球形電容器就會(huì)對不同能同心球形電容器就會(huì)對不同能 量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，從而把能量不同量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，從而把能量不同 的電子分離開來。的電子分離開來。這樣就可使能量不同的電子，這樣就可使能量不同的電子， 在不同時(shí)間沿著中心軌道通過，從而得到在不同時(shí)間沿著中心軌道通過，從而得到XPS譜譜 圖。圖。 能量分析器的相對分辨率能量分析器的相對分辨率：E1/2/Ek

17、100%，表示分析器，表示分析器 能夠區(qū)分兩種相近電子能量的能力。它與分析器的幾何形能夠區(qū)分兩種相近電子能量的能力。它與分析器的幾何形 狀、入口及出口狹縫和入口角狀、入口及出口狹縫和入口角之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為： 可知，在同等條件下，高動(dòng)能電子進(jìn)入能量分析器，將使可知，在同等條件下，高動(dòng)能電子進(jìn)入能量分析器，將使 儀器分辨率大大降低。下表為絕對分辨率與電子動(dòng)能的關(guān)儀器分辨率大大降低。下表為絕對分辨率與電子動(dòng)能的關(guān) 系：系： 對對XPS分析來說，一般要求電子動(dòng)能在分析來說，一般要求電子動(dòng)能在1000eV時(shí)的絕對分時(shí)的絕對分 辨率在辨率在0.2eV左右，為了解決這個(gè)問題常用減速透鏡使電子左右，

18、為了解決這個(gè)問題常用減速透鏡使電子 在進(jìn)入分析器之前先減速，以提高分辨率。在進(jìn)入分析器之前先減速，以提高分辨率。 3. 電子檢測器電子檢測器 原子和分子的光電離程度都不強(qiáng)，在原子和分子的光電離程度都不強(qiáng)，在XPS分析分析 中所能檢測到的光電子流非常弱。要接受這樣中所能檢測到的光電子流非常弱。要接受這樣 的弱信號(hào)，一般采用脈沖計(jì)數(shù)的方法，即用電的弱信號(hào)，一般采用脈沖計(jì)數(shù)的方法，即用電 子倍增器來檢測電子的數(shù)目。子倍增器來檢測電子的數(shù)目。 電子倍增器由高鉛玻璃管制成，管內(nèi)涂有一層具 有很高次級電子發(fā)射系數(shù)物質(zhì)。兩端適以2500- 3000V高壓，當(dāng)具有一定動(dòng)能的光電子打到管口 后，由于串級碰撞作用

19、可得到106-108增益，這樣 在倍增器的末端可形成很強(qiáng)的脈沖信號(hào)輸出。 如果把多個(gè)單通道電 子倍增器組合在一起， 就成了多通道電子倍 增器，它能夠提高采 集數(shù)據(jù)的效率，并大 大提高儀器的靈敏度。 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法: 1 樣品制備樣品制備 2 儀器校正儀器校正 為了對樣品進(jìn)行準(zhǔn)確測量，得到可靠的數(shù)據(jù)，必須對儀為了對樣品進(jìn)行準(zhǔn)確測量，得到可靠的數(shù)據(jù)，必須對儀 器進(jìn)行校正。根據(jù)器進(jìn)行校正。根據(jù)XPS譜圖，確定試樣表面的元素組成、譜圖，確定試樣表面的元素組成、 化學(xué)狀態(tài)及各種物理效應(yīng)的能量范圍和電子結(jié)構(gòu)，因此化學(xué)狀態(tài)及各種物理效應(yīng)的能量范圍和電子結(jié)構(gòu)，因此 譜圖所給結(jié)合能是否準(zhǔn)確、具有良好重復(fù)性并能

20、和其他譜圖所給結(jié)合能是否準(zhǔn)確、具有良好重復(fù)性并能和其他 結(jié)果相比較，是獲得上述信息的基礎(chǔ)。結(jié)果相比較，是獲得上述信息的基礎(chǔ)。 實(shí)驗(yàn)中最好的方法是用標(biāo)樣校正譜儀的能量標(biāo)尺，常實(shí)驗(yàn)中最好的方法是用標(biāo)樣校正譜儀的能量標(biāo)尺，常 用的標(biāo)樣是用的標(biāo)樣是Au，Ag，Cu，純度在，純度在99.8%以上。目前國以上。目前國 際上公認(rèn)的清潔際上公認(rèn)的清潔Au、Ag、Cu的譜峰位置如表。由于的譜峰位置如表。由于 Cu2p3/2，CuL3MM，Cu3p三條譜線的能量位置幾乎三條譜線的能量位置幾乎 覆蓋常用的能量標(biāo)尺（覆蓋常用的能量標(biāo)尺（0-1000eV），所以），所以Cu樣品可以樣品可以 提供較快和簡單的對譜儀能量標(biāo)

21、尺的檢驗(yàn)。提供較快和簡單的對譜儀能量標(biāo)尺的檢驗(yàn)。 荷電效應(yīng)：當(dāng)樣品導(dǎo)電性不好時(shí)，在光電子激 發(fā)下，樣品表面產(chǎn)生正電荷聚集，即荷電。荷 電會(huì)抑制樣品表面光電子發(fā)射，導(dǎo)致光電子動(dòng) 能降低，使得XPS譜圖上光電子結(jié)合能高移， 偏離其標(biāo)準(zhǔn)峰位置，一般情況下這種偏離為3- 5eV。這種現(xiàn)象稱為荷電效應(yīng)。 荷電效應(yīng)不易消除時(shí)，根據(jù)樣品情況進(jìn)行譜儀 結(jié)合能基準(zhǔn)的校正，通常采用的方法有內(nèi)標(biāo)法 和外標(biāo)法。 X射線光電子譜儀譜圖分析射線光電子譜儀譜圖分析 1.1.譜圖的一般特點(diǎn)譜圖的一般特點(diǎn) A 圖的圖的橫坐標(biāo)是光量子動(dòng)能或軌道電子結(jié)合能橫坐標(biāo)是光量子動(dòng)能或軌道電子結(jié)合能 （eV），），表明每條譜線的位置和相應(yīng)元

22、素原子內(nèi)層表明每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子內(nèi)層 電子的結(jié)合能有一一對應(yīng)的關(guān)系。電子的結(jié)合能有一一對應(yīng)的關(guān)系。譜圖的縱坐標(biāo)表譜圖的縱坐標(biāo)表 示單位時(shí)間內(nèi)檢測到的光電子數(shù)示單位時(shí)間內(nèi)檢測到的光電子數(shù)。 B 來自樣品深層的光電子，由于在逃逸的路徑上有來自樣品深層的光電子，由于在逃逸的路徑上有 能量的損失，其動(dòng)能已不再具有特征性，成為能量的損失，其動(dòng)能已不再具有特征性，成為譜圖譜圖 的背底或伴峰的背底或伴峰。 由于能量損失是隨機(jī)的，因此背底是連續(xù)的。在高由于能量損失是隨機(jī)的，因此背底是連續(xù)的。在高 結(jié)合能端的背底電子較多（出射電子能量低），反結(jié)合能端的背底電子較多（出射電子能量低），反 映在譜圖上就是

23、映在譜圖上就是隨結(jié)合能提高，背底電子強(qiáng)度呈上隨結(jié)合能提高，背底電子強(qiáng)度呈上 升趨勢升趨勢。 C 譜圖中除譜圖中除Al，O，C的光電的光電 子譜峰外，還顯示出子譜峰外，還顯示出O的的KLL 俄歇譜線，鋁的價(jià)帶譜和等離俄歇譜線，鋁的價(jià)帶譜和等離 子激元等伴峰結(jié)構(gòu)。子激元等伴峰結(jié)構(gòu)。 D 在譜圖中有時(shí)會(huì)看見明顯的噪音，即譜線在譜圖中有時(shí)會(huì)看見明顯的噪音，即譜線 不是理想的平滑曲線，而是鋸齒般的曲線。不是理想的平滑曲線，而是鋸齒般的曲線。 通過增加掃描次數(shù)、延長掃描時(shí)間和利用計(jì)通過增加掃描次數(shù)、延長掃描時(shí)間和利用計(jì) 算機(jī)多次累加信號(hào)可以提高信噪比，使譜線算機(jī)多次累加信號(hào)可以提高信噪比，使譜線 平滑。平

24、滑。 2 光電子線及伴峰光電子線及伴峰 （1）光電子線）光電子線 譜圖中強(qiáng)度大、峰寬小、對稱性好的譜峰一般為光電譜圖中強(qiáng)度大、峰寬小、對稱性好的譜峰一般為光電 子線。每種元素都有自己最具表征作用的光電子線。子線。每種元素都有自己最具表征作用的光電子線。 一般來說，同一殼層的光電子，總軌道角量子數(shù)（一般來說，同一殼層的光電子，總軌道角量子數(shù)（j） 越大，譜線的強(qiáng)度越強(qiáng)。常見的強(qiáng)光電子線有越大，譜線的強(qiáng)度越強(qiáng)。常見的強(qiáng)光電子線有1s， 2p3/2，3d5/2，4f7/2等。等。 除了主光電子線外，還有其它殼層的光電子線，如除了主光電子線外，還有其它殼層的光電子線，如 O2s，Al2s，Si2s等。

25、這些光電子線與主光電子線相等。這些光電子線與主光電子線相 比，有的稍弱，有的很弱，有的極弱，在元素定性分比，有的稍弱，有的很弱，有的極弱，在元素定性分 析中它們起著輔助作用。析中它們起著輔助作用。 （2）X射線衛(wèi)星峰射線衛(wèi)星峰 如果用來照射的如果用來照射的X射線未經(jīng)單色化處理，則在常規(guī)射線未經(jīng)單色化處理，則在常規(guī) 使用的使用的AlK1,2和和MgK1,2射線里可能混雜有射線里可能混雜有K3,4,5,6和和 K射線，這些射線統(tǒng)稱為射線，這些射線統(tǒng)稱為K1,2 射線的衛(wèi)星線。射線的衛(wèi)星線。 樣品原子受到樣品原子受到X射線照射時(shí)，其衛(wèi)星線也同時(shí)激發(fā)射線照射時(shí)，其衛(wèi)星線也同時(shí)激發(fā) 光電子，由這些光電子

26、形成的光電子峰稱為光電子，由這些光電子形成的光電子峰稱為X射線射線 衛(wèi)星峰。衛(wèi)星峰。 由于這些衛(wèi)星峰的能量較高，它們激發(fā)的光電子具由于這些衛(wèi)星峰的能量較高，它們激發(fā)的光電子具 有較高的動(dòng)能，表現(xiàn)在譜圖上就是在主光電子線低有較高的動(dòng)能，表現(xiàn)在譜圖上就是在主光電子線低 結(jié)合能端或高動(dòng)能端產(chǎn)生強(qiáng)度較小的衛(wèi)星峰。陽極結(jié)合能端或高動(dòng)能端產(chǎn)生強(qiáng)度較小的衛(wèi)星峰。陽極 材料不同，衛(wèi)星峰與主峰之間的距離不同，強(qiáng)度亦材料不同，衛(wèi)星峰與主峰之間的距離不同，強(qiáng)度亦 不同。不同。 （3）多重分裂）多重分裂 多重分裂含義：當(dāng)原子或自由離子的價(jià)層擁有未成對的多重分裂含義：當(dāng)原子或自由離子的價(jià)層擁有未成對的 自旋電子時(shí)，光致

27、電離所形成的內(nèi)殼層空位便與價(jià)軌道自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位便與價(jià)軌道 未成對自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不只一個(gè)終態(tài)。未成對自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不只一個(gè)終態(tài)。 相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)，在相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)，在XPS譜上將會(huì)有一條譜線。譜上將會(huì)有一條譜線。 以以Mn2+的離子的的離子的3S軌道電離為例說明軌道電離為例說明XPS譜圖中的多重譜圖中的多重 分裂現(xiàn)象。基態(tài)分裂現(xiàn)象。基態(tài)Mn2+電子組態(tài)為電子組態(tài)為3s23p63d5，Mn2+離子離子3S 軌道受激后，形成兩種終態(tài)。兩者的不同在于軌道受激后，形成兩種終態(tài)。兩者的不同在于a態(tài)中電態(tài)中電 離后剩下的一個(gè)離后剩下的一個(gè)3s電子與電子

28、與5個(gè)個(gè)3d電子是自旋平行的，而電子是自旋平行的，而 在在b態(tài)中電離后剩下的一個(gè)態(tài)中電離后剩下的一個(gè)3s電子與電子與5個(gè)個(gè)3d電子是自旋反電子是自旋反 平行的。平行的。 在在XPS譜上，通常能夠明顯出現(xiàn)的是自旋譜上，通常能夠明顯出現(xiàn)的是自旋-軌道耦合能軌道耦合能 級分裂譜線，如級分裂譜線，如p3/2,p1/2,d3/2,d5/2,f5/2f7/2等，但不是所有等，但不是所有 的分裂都能被觀察到。的分裂都能被觀察到。 在終態(tài)在終態(tài)b中，光電離后產(chǎn)生的未成對電子與價(jià)軌道上的中，光電離后產(chǎn)生的未成對電子與價(jià)軌道上的 未成對電子偶合，使其能量降低，即未成對電子偶合，使其能量降低，即b的的3s電子與原子

29、電子與原子 核結(jié)合牢固，結(jié)合能高；在終態(tài)核結(jié)合牢固，結(jié)合能高；在終態(tài)a中，沒有偶合作用，中，沒有偶合作用， 所以能量較高，即所以能量較高，即a的的3s電子與原子核結(jié)合較弱，結(jié)合電子與原子核結(jié)合較弱，結(jié)合 能低。能低。 （4）電子的震激與震離）電子的震激與震離 樣品受樣品受X射線輻射時(shí)，存在射線輻射時(shí)，存在 多電子激發(fā)過程。多電子激發(fā)過程。 光電發(fā)射過程中，可能引起光電發(fā)射過程中，可能引起 價(jià)殼層電子躍遷，導(dǎo)致兩種價(jià)殼層電子躍遷，導(dǎo)致兩種 可能結(jié)果：可能結(jié)果：(1)震激過程，價(jià)震激過程，價(jià) 殼層電子躍遷到更高能級束殼層電子躍遷到更高能級束 縛態(tài)；外層電子的躍遷導(dǎo)致縛態(tài)；外層電子的躍遷導(dǎo)致 用于正

30、常發(fā)射光電子的射線用于正常發(fā)射光電子的射線 能量減少，結(jié)果在譜圖主光能量減少，結(jié)果在譜圖主光 電子峰的低動(dòng)能端出現(xiàn)分立電子峰的低動(dòng)能端出現(xiàn)分立 （不連續(xù)）的伴峰。（不連續(xù)）的伴峰。 (2)震離過程，價(jià)殼層電子躍震離過程，價(jià)殼層電子躍 遷到非束縛態(tài)，成為自由電遷到非束縛態(tài)，成為自由電 子。同樣在低動(dòng)能端出現(xiàn)譜子。同樣在低動(dòng)能端出現(xiàn)譜 線。線。 注意：震激峰是分立峰，震離過注意：震激峰是分立峰，震離過 程對應(yīng)連續(xù)譜線。震激峰動(dòng)能大程對應(yīng)連續(xù)譜線。震激峰動(dòng)能大 于震離譜線能量。于震離譜線能量。 （5）能量損失譜）能量損失譜 （6）俄歇譜線）俄歇譜線 俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源能量大小無關(guān)俄歇電子的動(dòng)能與

31、激發(fā)源能量大小無關(guān) 光子作用下：光子作用下： K層電離；層電離； L層補(bǔ)充躍遷；能量使另一層層補(bǔ)充躍遷；能量使另一層L電子激發(fā)電子激發(fā) 成成AuE。 即雙級電離過程：即雙級電離過程： A*+=A2+ + e- （7） 價(jià)電子線和譜帶價(jià)電子線和譜帶 入射入射X射線射線光電子光電子 躍遷補(bǔ)償躍遷補(bǔ)償 俄歇電子俄歇電子 俄歇電子產(chǎn)生示意圖俄歇電子產(chǎn)生示意圖 3. 譜線識(shí)別譜線識(shí)別 （1）首先識(shí)別于存在任一譜圖中的）首先識(shí)別于存在任一譜圖中的C1s（287eV）、）、O1s（531eV）、）、C（KLL） （993 for MgK, 1226 for AlK）、）、O（KLL）（）（ 743 for MgK, 976 for AlK ）、）、O2s。 （2） 利用結(jié)合能數(shù)值表識(shí)別譜圖中存在其他較強(qiáng)的譜線，并找出與此相匹配利用結(jié)合能數(shù)值表識(shí)別譜圖中存在其他較強(qiáng)的譜線，并找出與此相匹配 的其他弱光電子線和俄歇線群。的其他弱光電子線和俄歇線群。 （3） 識(shí)別其他和未知元素有關(guān)的最強(qiáng)，但在樣品中又較弱的譜線，它們可能識(shí)別其他和未知元素有關(guān)的最強(qiáng)，但在樣品中又較弱的譜線，它們可能 來自于微量元素或雜質(zhì)元素信號(hào)。來自于微量元素或雜質(zhì)元素信號(hào)。 （4）對于反復(fù)核實(shí)都沒有歸屬的譜線，應(yīng)想到它們可能是鬼線。）對于反復(fù)核實(shí)都沒有歸屬的譜線，應(yīng)想到它們可能是鬼線。 （5）當(dāng)發(fā)現(xiàn)一個(gè)元素的強(qiáng)光電子線被