液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測定標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法紫外熒光法.doc

1、icssn中華人民共和國出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)sn/t xxxxxxxxx液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測定標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法 紫外熒光法 standard test method for determination of total volatile sulfur in gaseous hydrocarbons and liquefied petroleum gases by ultraviolet fluorescence 2012-10-16xxxx - xx - xx發(fā)布xxxx - xx - xx實(shí)施中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總發(fā)布sn/t xxxxxxxxx前言本標(biāo)準(zhǔn)

2、按照gb/t 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫所給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容采用astm d6667-10液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測定標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法 紫外熒光法。本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)astm d6667-10作了如下編輯性修改：刪除了在原有標(biāo)準(zhǔn)名稱下面對(duì)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)和出版年號(hào)的說明；刪除了原有標(biāo)準(zhǔn)名稱后上標(biāo)的“1”對(duì)標(biāo)準(zhǔn)隸屬的說明；刪除了原有標(biāo)準(zhǔn)中“1.5條，4條，7條；將原文中2條引用文件相應(yīng)的轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；刪除了原有標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)鍵詞，資料性附錄及最后三段astm國際對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的所有權(quán)、使用風(fēng)險(xiǎn)、修訂的說明；本標(biāo)準(zhǔn)由國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)提出并歸口。本

3、標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中華人民共和國海南出入境檢驗(yàn)檢疫局。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：王佰華，王軍華, 黃宏星，趙亞娟，張怡。本標(biāo)準(zhǔn)系首次發(fā)布的出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。9液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測定標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法 紫外熒光法1 范圍1.1 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氣態(tài)烴類物質(zhì)和液化石油氣（lpg）中總揮發(fā)性硫含量的測定方法。1.2 本標(biāo)準(zhǔn)適用于對(duì)天然的、生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的以及最終產(chǎn)品中所包含的總硫含量在1 mg/kg100 mg/kg的測定。1.3 本方法能夠適用于鹵素含量低于0.35 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的液化石油氣中總揮發(fā)性硫的測定。1.4 本方法不能夠檢測在分析測試條件下不能汽化的硫組分。2 規(guī)范性引用文

4、件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。gb/t 6680 液態(tài)石油化工產(chǎn)品取樣通則（gb/t 6680-2003，iso3170:1988,neq）gb/t 12206 城市燃?xì)鉄嶂岛拖鄬?duì)密度的測定法gb/t 13609 天然氣取樣導(dǎo)則（gb/t 13609-1999，iso10715:1997,mod）gb/t 20603冷凍液烴 液化天然氣的取樣 連續(xù)法（gb/t 20603-2006，iso8943:1991,idt）sh/t 0233 液化石油氣采樣規(guī)程(手工法)s

5、n/t 1651 進(jìn)口液化石油氣采樣方法 手工法astm d3700用浮動(dòng)活塞柱獲取液化石油氣(lpg)樣品的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程astm d5287氣體燃料自動(dòng)取樣規(guī)程astm d6299應(yīng)用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評(píng)價(jià)分析測量系統(tǒng)性能的規(guī)程astm f307氣體分析用壓縮氣體取樣的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程gpa2166 用氣相色譜法法分析天然氣的取樣規(guī)程gpa2174用氣相色譜法法分析液化石油氣的取樣規(guī)程3 方法概述氣態(tài)樣品通過一個(gè)加熱的樣品閥進(jìn)樣。而液化石油氣是通過連接有一個(gè)加熱汽化裝置的閥門進(jìn)樣。氣體樣品進(jìn)入到高溫的燃燒爐后，氣體中的硫化物在富氧的條件下被燃燒氧化成二氧化硫和水，產(chǎn)生的水分被吸收，燃燒后的

6、氣體產(chǎn)物二氧化硫在紫外光的照射下被激發(fā)成激發(fā)態(tài)的二氧化硫，激發(fā)態(tài)的二氧化硫在變成基態(tài)時(shí)放出熒光，釋放的熒光被光電倍增管檢測。光電倍增管電壓轉(zhuǎn)化成信號(hào)輸出。 警告暴露在過量的紫外光下對(duì)健康不利，對(duì)于實(shí)驗(yàn)人員特別是眼睛不能直接暴露在紫外光下，同時(shí)也要防護(hù)可能存在的二次傷害和輻射.4 試劑和材料4.1 試劑純度-沒有特別說明所使用的試劑均為分析純，在不會(huì)影響和降低檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度的前提下，其他等級(jí)的試劑也有可能用到。4.2 惰性氣體-僅用氬氣或氦氣（色譜級(jí)或零級(jí)），純度不小于99.998 %，水分小于5 mg/kg。警告處于高壓下的壓縮氣體。4.3 氧氣-高純氧氣（色譜級(jí)或零級(jí)），純度不小于99.7

7、5 %，水分小于5 mg/kg，用分子篩干燥。警告處于高壓下的助燃?xì)怏w。4.4 校準(zhǔn)標(biāo)樣-使用有證的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣或使用有證的安裝在滲透管裝置中的氣體標(biāo)樣。表1中列出了在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部研究中使用的硫化合物和其稀釋劑（注1和注2）。注1： 在保證其精密度和準(zhǔn)確度的前提下，其他的硫化合物和稀釋劑都可以采用。注2： 在一定的時(shí)期內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的重新校準(zhǔn)的周期與其使用的頻率和時(shí)間長短有關(guān)。繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線一般有能使用612個(gè)月。表1 典型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫化物稀釋劑二甲基硫化物正丁烷異丁烷丙烯丙烷 4.5 質(zhì)量控制樣（qc）-穩(wěn)定的具有代表性的一個(gè)或多個(gè)氣體或液化石油氣樣品。5 儀器5.1 燃燒爐-一個(gè)能夠保持在10

8、7525 的電加熱爐，并能夠完全將所有的硫化物全部氧化成二氧化硫。5.2 裂解管-能夠直接將樣品注入到燃燒爐中加熱氧化區(qū)域的石英燃燒管。其應(yīng)具備氧化氣體和載氣兩路進(jìn)氣裝置，氧氣進(jìn)氣部分需要有足夠大的（見附錄a）能夠確保樣品完全燃燒（見9.3）. 見附錄a中展現(xiàn)了一個(gè)典型的燃燒管，在保證精密度的前提下其他類型的裝置是可以接受的。5.3 流量控制器-應(yīng)安裝具備能保證在一定流速下得到持續(xù)穩(wěn)定流量的控制器。5.4 干燥管-應(yīng)安裝能夠?qū)悠啡紵螽a(chǎn)生的水分吸收掉的裝置。薄膜干燥管或?qū)λ钟羞x擇性吸收的滲透干燥管都能滿足要求的。5.5 紫外熒光檢測器-檢測到激發(fā)態(tài)二氧化硫釋放出來的熒光的高質(zhì)量檢測器：5.

9、6 進(jìn)樣系統(tǒng)-為保證進(jìn)入氧化區(qū)的樣品全為氣態(tài)，在加熱膨脹裝置前安裝了氣體樣品進(jìn)樣閥或液化石油氣樣品進(jìn)樣閥，或兩者都有（見附錄b）。該系統(tǒng)能夠被載氣吹掃并將樣品帶入到氧化區(qū)域進(jìn)行氧化，并能夠保證精密控制到大約30 ml/min的流速和試驗(yàn)的重復(fù)性。附錄c提供了一個(gè)實(shí)例。5.7 譜圖記錄儀-具備數(shù)據(jù)采集、積分、計(jì)算和記錄功能（可選者）的設(shè)備。6 取樣6.1 依據(jù)gb/t6680, gb/t13609, gb/t20603, sh/t0233, sn/t1651,f307,d1265,d3700,d5287,或gpa2174或gpa2166標(biāo)準(zhǔn)取樣，取完樣品后盡可能快的進(jìn)行分析以防止在儲(chǔ)存和樣品轉(zhuǎn)移

10、過程中硫化物的損失和污染樣品。6.2 假如樣品不能立即分析，必須使用經(jīng)過特殊處理過的容器，已減少樣品的交叉污染和提高樣品的穩(wěn)定性。7 儀器的準(zhǔn)備7.1 根據(jù)儀器制造商的要求安裝儀器并檢漏。7.2 典型的儀器的操作條件在表2中已列出。7.3 調(diào)整儀器的靈敏度和基線的穩(wěn)定性，按照儀器制造商的規(guī)程要求，完成儀器空白測試。8 校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)化8.1 基于待測樣品中的硫含量選擇表3中的一條標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)最好使用與樣品類似的硫化物和具有代表性的稀釋劑用于分析（見注）。表3中的曲線是典型的具有代表性的硫含量范圍，如果有需要的話可以使用到更窄的校準(zhǔn)曲線范圍，但是使用更窄的曲線范圍的精密度沒有試驗(yàn)過

11、。不過一定要確保分析樣品的濃度在校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)。注：每條標(biāo)準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)是變化的。8.2 打開樣品閥，將裝有樣品的壓力容器連接到樣品進(jìn)樣系統(tǒng)上。8.3 通過樣品進(jìn)入到進(jìn)樣系統(tǒng)中的定量環(huán)中來獲得一定量的待測樣品（見表2）（注1；注2）注1：對(duì)于所有待分析的物質(zhì)而言，在選擇操作范圍內(nèi)的得到持續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)樣量可以確保穩(wěn)定的燃燒條件和校準(zhǔn)結(jié)果的優(yōu)化。注2：可使用自動(dòng)進(jìn)樣或注射設(shè)備。表2典型的試驗(yàn)條件進(jìn)樣系統(tǒng)溫度8520 進(jìn)樣系統(tǒng)載氣流量2530 ml/min氧化爐爐溫107525 氧化爐中氧氣流量370450 ml/min氧氣進(jìn)樣流量1030 ml/min載氣進(jìn)樣流量130160 ml/min氣體

12、進(jìn)樣量1020 ml液化石油氣進(jìn)樣量15 l表3典型硫化物校正范圍和標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線曲線硫含量，mg/kg硫含量，mg/kg空白空白5.0010.0010.0050.00100.008.3.1用足夠的校準(zhǔn)標(biāo)樣的沖洗樣品環(huán)以確保進(jìn)樣的物質(zhì)具有代表性。8.3.2對(duì)于液化石油氣樣品，假如在液體柱中能看到氣泡，必須重新進(jìn)樣。8.4按照儀器制造商的要求，開始注入校準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)分析。8.5使用以下的一種方法校正儀器8.5.1混合點(diǎn)校準(zhǔn)8.5.1.1當(dāng)儀器屬于內(nèi)部自動(dòng)校準(zhǔn)的，按8.18.4的步驟分析空白和各校準(zhǔn)點(diǎn)3次。8.5.1.2實(shí)驗(yàn)人員根據(jù)儀器制造商的設(shè)備要求計(jì)算出硫含量（見11條），特別是曲線的線性和儀

13、器的穩(wěn)定性必須在使用的當(dāng)天至少檢測一次（見注）注：在準(zhǔn)確度和精密度不受影響的條件下，使用的其他范圍的校準(zhǔn)曲線也可以使用，校準(zhǔn)的頻率可以通過應(yīng)用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評(píng)價(jià)分析測量系統(tǒng)來確定。8.5.2單點(diǎn)校準(zhǔn)8.5.2.1使用一個(gè)硫含量接近分析樣品硫含量的25%的校準(zhǔn)標(biāo)樣（見4.4條）進(jìn)行校準(zhǔn)。8.5.2.2按照儀器制造商的要求，通過不進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)樣品而運(yùn)行一次空白來確定儀器的零點(diǎn)（空白）。8.5.2.3測定校正點(diǎn)標(biāo)樣至少3次。8.5.2.4按10.2公式計(jì)算校正因子k，以1納克硫所產(chǎn)生的信號(hào)為單位（信號(hào)/ng s）。9 試驗(yàn)步驟9.1按6條中的標(biāo)準(zhǔn)要求獲得待測樣品。待測樣品中硫含量的濃度要在校準(zhǔn)標(biāo)

14、準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，濃度不超過配置的最大標(biāo)準(zhǔn)濃度，不低于配置的最低標(biāo)準(zhǔn)濃度。9.2按8.28.4條測量待測樣品的響應(yīng)值。9.3檢測燃燒管和其他的管路確保樣品完全被氧化。注：當(dāng)發(fā)現(xiàn)管壁或出口有煙灰或積炭時(shí)，可降低進(jìn)樣的速率和減少進(jìn)樣量，或采取這兩種措施。9.4清洗和重新校正 按儀器制造商的要求清洗所有的炭黑和煙氣。在進(jìn)行了清洗和任何調(diào)整后，必須檢查儀器是否有漏氣。重新按測試樣品的程序校準(zhǔn)儀器。9.5每個(gè)樣品測量3次，計(jì)算平均響應(yīng)值，作為結(jié)果報(bào)出。9.6在待測樣品的測定條件下用于計(jì)算的密度需通過gb/t12206或等效的方法測定（見注）。注：當(dāng)樣品中的大部分組分是可知的話，且在不影響其準(zhǔn)確度和精密

15、度情況下，其他的方法也可以用去得到密度。10 計(jì)算10.1 使用內(nèi)部自動(dòng)校準(zhǔn)，樣品中的硫含量按以下公式計(jì)算。(1)式中：g 待測樣品中的硫含量，mg/kg；d 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品密度，g/ml；s 樣品密度，g/ml。10.2 用使用單點(diǎn)校準(zhǔn)，校正因子的計(jì)算（見8.5.2.4條）。(2)(3)式中：ac 標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測信號(hào)積分，以信號(hào)計(jì)；mc 標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣的質(zhì)量，mg.可以直接測量也可以通過密度和進(jìn)樣體積計(jì)算得到。(4)式中： dc 在測量時(shí)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)樣品密度，g/ml； vc 標(biāo)準(zhǔn)樣品的進(jìn)樣體積，l； scg 標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量，ml/kg； scv 標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量，mg/l。10.2.1計(jì)算校正因

16、子（k）平均值，核查標(biāo)準(zhǔn)偏差是否在可接受的范圍內(nèi)。校正因子可能每天都要測定。10.2.2 按以下公式計(jì)算樣品中的硫含量，s，mg/kg.。(5)或(6)式中：k 校正因子，以信號(hào)/ngs； m 待測樣品的質(zhì)量，mg?？梢灾苯訙y量也可以通過密度和進(jìn)樣體積計(jì)算得到。(7)式中：d 在測量時(shí)溫度下的待測樣品的密度，g/ml；a待測樣品檢測信號(hào)積分，以信號(hào)計(jì)；v待測樣品進(jìn)樣體積，l；fg質(zhì)量稀釋因子，待測樣品的質(zhì)量與待測樣品的質(zhì)量和溶劑質(zhì)量之和之比，g/g；fv體積稀釋因子，待測樣品的質(zhì)量與待測樣品的體積及和溶劑體積之和之比，g/ml。11 質(zhì)量控制11.1 每次校正以后或每天使用完以后（見9.5條），分析一個(gè)質(zhì)控樣（見4.5條），來證實(shí)儀器狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)室操作處于可控狀態(tài)。11.2 當(dāng)質(zhì)控樣品和質(zhì)量保證樣品通過測試，也就證明了測試結(jié)果的可靠性。11.3 但當(dāng)質(zhì)控樣品和質(zhì)量保證樣品不能通過測試，分析查找原因。12 精密度和偏差12.1 精密度12.1.1 重復(fù)性（r）同一操作人員在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)同一測試物質(zhì)進(jìn)行連續(xù)測定的結(jié)果，在正常和正確的操作情況下，從長期角度看，不應(yīng)超過以下公式計(jì)算值(置信度為95 )。(8)式中：x兩次測試結(jié)果的平均值。1