乳液接枝聚合生產(chǎn)ABS樹脂

1、 乳液接枝本體SAN摻混法生產(chǎn)ABS樹脂 韓彪11402512 ABS 樹脂是熱塑性工程塑料，其中 A 表示丙烯腈（Acrylonitrile），B 表示丁二烯 （Butadiene）,S 表示苯乙烯（Styrene）。ABS 樹脂是聚丁二烯與苯乙烯、丙烯腈 接枝 共聚物和 SAN 樹脂摻混而得到的共混物，因此 ABS 樹脂具有復(fù)雜的二相結(jié)構(gòu)，橡 膠是 分散相，SAN 作為基體樹脂是連續(xù)相，橡膠以顆粒狀分散在基體樹脂中形成海島結(jié) 構(gòu)1。 樹脂相與橡膠相是接枝層，接枝層與樹脂基體之間有足夠的偶聯(lián)作用。ABS 樹脂兼 有聚 苯乙烯的光澤性、電性能、易加工性能、染色性和剛性；聚丁二烯的韌性、低溫耐沖

2、 擊 性能；聚丙烯腈的耐候性、抗拉性和耐化學(xué)性。還具有易加工，所加工成品的尺寸穩(wěn) 定， 表面光澤性好，還可進(jìn)行表面噴涂金屬、電鍍、焊接等加工。通過對苯乙烯、丁二烯 和 丙烯腈三種組分比例進(jìn)行調(diào)整，可生產(chǎn)出通用、中抗沖、高抗沖、耐低溫抗沖擊、耐 熱、 阻燃、透明等品種的 ABS，廣泛用于汽車、家電、運(yùn)動器材、建筑及日用品等領(lǐng)域 2。 項(xiàng)目乳液接枝法 乳液接枝一摻混法 連續(xù)本體法 乳液懸浮本體 技術(shù)水平落后效益差廣泛采用大力發(fā)展尚不完善 投資中等較高較高中等最低 反應(yīng)控制較易容易容易容易困難 設(shè)備要求聚合簡單聚合簡單后處理復(fù)雜后處理復(fù)雜簡單 熱交換容易容易容易較容易困難 后處理復(fù)雜復(fù)雜復(fù)雜復(fù)雜簡單

3、 環(huán)保差差較差中最好 發(fā)展趨勢淘汰無發(fā)展空間仍有發(fā)展空間主要方法前景廣闊有待完善 品種變化可調(diào)靈活靈活靈活少 產(chǎn)品質(zhì)量含雜質(zhì)較多含雜質(zhì)較多含一定量雜質(zhì)含雜質(zhì)較少產(chǎn)品純凈 ABS乳液接枝聚合反應(yīng)機(jī)理 在ABS接枝共聚過程中，聚丁二烯鏈上的雙鍵受到自由基攻擊，形成接枝點(diǎn)。 此外，聚丁二烯鏈接含有兩個-H,這些-H,已受自由基攻擊脫氫而產(chǎn)生大分 子鏈自由基，這些大分子鏈自由基可以和單體（苯乙烯、丙烯晴等）進(jìn)行接 枝反應(yīng)，形成ABS接枝共聚物，同時伴隨游離SAN的生成。 游離SAN形成機(jī)理 M代表苯乙烯和丙烯腈 引發(fā)：R*+M RM* 鏈增長：RM*+（n-1）M R Mn* 鏈終止：Mn*+Mm *

4、Mm+n或Mn+Mm Mm*+PB Mm* Mm+n或Mn+PB Mm Mn*+R* Mn R 或Mn+RH Mn*+PB* PB Mn 二、工藝敘述 1、原料來源 丁二烯、丙烯晴、苯乙烯 2、工藝流程簡圖 三、工藝條件 a. 丁二烯膠乳制備得配方及工藝條件 丁二烯 100份 聚合溫度 90-93 油酸鉀皂 12份 聚合時間 16小時 過硫酸鉀 0.51份 轉(zhuǎn)化率 80%83%， 硫醇 515份 b. 制備SAN樹脂的配方及工藝條件 苯乙烯/份6085 丙烯晴/份1540 溶劑/份515 聚合溫度 /110160 停留時間/h 15 4、工藝流程圖 5、工藝過程介紹 乳液接枝摻合法是在ABS樹

5、脂的傳統(tǒng)方法-乳液接枝法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它將 部分苯乙烯單體和丙烯腈與聚丁二烯膠乳進(jìn)行乳液接枝共聚，而以另一部分苯乙烯 單體和丙烯腈單體進(jìn)行共聚生成SAN，然后再將兩者以不同比例摻合可以得到各種 牌號的ABS樹脂。這一方法根據(jù)SAN共聚工藝不同又可分為乳液接枝乳液SAN摻合、 乳液接枝懸浮SAN摻合、乳液接枝本體SAN摻合三種， 目前乳液接枝一乳液SAN 摻混法在發(fā)達(dá)國家已被淘汰；乳液接枝一懸浮SAN摻混法只適合于中小型生產(chǎn)裝置； 乳液接枝-本體SAN摻合法是較為先進(jìn)的一種工藝，它不僅使產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高， 生產(chǎn)能好下降，而且使廢水大大減少，生產(chǎn)成本顯著下降。因此現(xiàn)階段ABS樹脂生 產(chǎn)的主要

6、方法是：乳液接枝一本體SAN摻混法。 連續(xù)本體法是將聚丁二烯橡膠直接溶解于苯乙烯單體和丙烯腈中進(jìn)行本體聚合，從 而制得ABS樹脂。但是由于本體法工藝本身的局限性，無法生產(chǎn)橡膠含量在20以 上的ABS產(chǎn)品，其產(chǎn)品的抗沖強(qiáng)度受到限制，另外在橡膠粒徑控制上相對較難，亦 無法達(dá)到乳液接枝本體SAN摻混法能達(dá)到的高光澤度，使得產(chǎn)品的范圍和性能有一 定的局限性，還有待進(jìn)一步改進(jìn)。 綜合以上情況，我決定選用乳液接枝一本體SAN摻混法。 乳液接枝一本體SAN摻混法的生產(chǎn)過程包括下面幾個中間物的合成，摻混和后處理。 具體過程如下： 1丁二烯膠乳的合成： 聚合釜中，反應(yīng)溫度9093攝氏度，用液氨冷卻，丁二烯轉(zhuǎn)化率

7、80%83%，物料 在釜中停留時間約16小時。反應(yīng)后，膠乳進(jìn)脫氣槽減壓脫灰發(fā)物，回收的丁二烯 經(jīng)壓縮冷凝后循環(huán)使用。脫氣后的膠乳經(jīng)陳化34天后，送入儲槽供ABD接支使用。 為使ABS有足夠高的抗沖擊強(qiáng)度,要求聚丁二烯膠乳有足夠大的粒徑,通常需0.3Lm。 大粒徑聚丁二烯膠乳合成方法有2種,一種是在聚合過程中直接合成大粒徑膠乳,稱 一步法;另一種方法是先合成小粒徑膠乳,再將小粒徑膠乳附聚成大粒徑膠乳,稱兩 步法。一步法由于聚合速度慢,要保證合成的速度及質(zhì)量,致使過程不好控制。兩步 法由于反應(yīng)停留時間短,操作靈活,成為目前研究的重點(diǎn)。 2、制備ABS接支粉料 將丙稀腈，苯乙烯單體和聚丁二烯膠乳加入

8、到反應(yīng)釜中，共使用4個串聯(lián)的反應(yīng)釜， 前三個進(jìn)行接支反應(yīng)，最后一個是陳化釜，均用不銹鋼制成。乳化計(jì)為油酸鉀皂， 引發(fā)計(jì)為過氧化異丙苯，反應(yīng)溫度為90度，單體的轉(zhuǎn)化率為 88%。從陳化釜出來 的ABS乳液進(jìn)入兩個串聯(lián)的攪拌槽中進(jìn)行凝聚，其中第一個槽作凝聚用，第二個 槽做熟化用。凝聚計(jì)為稀硫酸或明礬，凝聚溫度90度。凝聚后得到的懸浮于母液 中ABS細(xì)顆粒經(jīng)帶式過濾器洗滌后送去干燥。干燥后的ABS樹脂含水量一般可小 于0.5%1%，用風(fēng)送至料倉供摻混用。 在ABS的接枝共聚過程中,聚丁二烯鏈上的雙鍵以及鏈節(jié)的兩個A-H鍵易受自 由基攻擊形成接枝點(diǎn),苯乙烯和丙烯腈等單體進(jìn)行接枝反應(yīng),生成ABS接枝共

9、聚物,同時伴隨游離SAN的生成。影響接枝效率的因素有引發(fā)劑的種類及濃度、 接枝反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、單體濃度、聚丁二烯結(jié)構(gòu)及濃度等。ABS接枝共聚物再經(jīng) 過凝聚合成了可以和SAN進(jìn)行摻配的ABS乳料。聚合物乳液的粒徑在 105000 n m之間,靠自然沉降比較困難,為了加速其沉降,就要設(shè)法破壞懸浮 粒子在體系中的穩(wěn)定性,使其相互碰撞、聚集,增大粒子的體積,達(dá)到快速沉降 的目的,這就是凝聚作用的基本原理。然而,對高度分散的膠體微粒,并不容易 使其聚沉,因?yàn)殡m然粒子在重力作用下有沉降趨勢,但由于布朗運(yùn)動,粒子又會 由高濃度向低濃度移動即由下向上擴(kuò)散,因此要想使粒子凝聚,就需從外界加 入凝聚劑。膠乳粒子凝聚一

10、般有電荷中和、吸附架橋、表面吸附等三種。對 于ABS來說,主要以第一種凝聚機(jī)理為主。 3、制備SAN樹脂 作為ABS樹脂的連續(xù)相,SAN樹脂對ABS樹脂的性能起著主要作用。SAN樹 脂的合成主要有本體聚合法和懸浮聚合法。本體聚合法由于工藝流程簡單、 操作容易、產(chǎn)品質(zhì)量好、污染少和投資少等優(yōu)點(diǎn)成為SAN合成的首選工藝。 本體聚合采用連續(xù)加料連續(xù)出料的方式,反應(yīng)體系中單體的配比及濃度基本保 持恒定,因而可以在較寬的單體配比范圍內(nèi)制得組成比較均一的SAN樹脂。 該法合成SAN樹脂主要包括配料、聚合、脫揮和造粒等過程,把按比例配制的苯乙烯和 丙烯腈單體在少量溶劑存在的情況下被連續(xù)加入到采用蒸發(fā)冷凝散熱

11、的全混流反應(yīng)器 進(jìn)行反應(yīng),在物料達(dá)到75%轉(zhuǎn)化率后送到真空條件下的脫揮器將未反應(yīng)的苯乙烯、丙烯 腈單體和溶液閃蒸出去并回收循環(huán)利用,熔融的物料再經(jīng)過造粒成為SAN樹脂成品。 由苯乙烯單體、丙烯腈和溶劑乙苯以及回收液組成的物料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入聚合=30；70， 乙苯占單體重量的5%10%。聚合反應(yīng)溫度為120150攝氏度，壓力0.1960、294兆 帕，反應(yīng)后從聚合釜出來的物料用齒輪泵送入第一脫揮器，在0、196兆帕壓力下閃蒸 除去大部分丙烯腈和部分苯乙烯單體、乙苯等揮發(fā)組分。然后經(jīng)管式加熱器加熱至240 攝氏度后，進(jìn)入第二脫揮器，在2.67千帕壓力下再脫除殘余的苯乙烯單體等揮發(fā)組分。 整個系統(tǒng)用2

12、90攝氏度的熱油保溫。熔融的SAN送去擠條切粒，然后送至SAN料斗供與 ABS接枝粉料摻混使用。 4、摻混與造粒 ABS接枝基料與SAN樹脂按一定比例混合,經(jīng)擠出造粒,即為ABS樹脂。ABS接枝共聚 物與SAN樹脂的摻配一般包括宏觀和微觀上的混合兩個部分,前者即兩相的摻混,其混合 尺度在0.015mm級,主要目的是調(diào)整ABS乳料與SAN樹脂及各種助劑的比例以生產(chǎn)不 同性能的品種;后者其混合尺度在鈉米-微米級,主要目的是通過雙螺桿擠出機(jī)的作用使 ABS接枝共聚物與SAN共聚物共混形成ABS的分散相和SAN的連續(xù)相,而分散相和連續(xù) 相的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、分子量大小及分布、加工條件對最終產(chǎn)品有直接

13、影響。 ABS樹脂的摻配方法有濕法和干法兩種。相對而言,干法操作簡單,對設(shè)備要求不高,工 藝條件也容易控制,但由于ABS接枝乳料要經(jīng)過干燥程序,增加了與熱空氣接觸的時間,容 易出現(xiàn)部分氧化的現(xiàn)象,造成ABS樹脂外觀發(fā)黃,使其價(jià)格大受影響,在市場競爭日益激烈 的今天,濕法共混越來越受到重視。經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)加熱塑煉后,得到ABS樹脂熔體,再 經(jīng)過冷卻后拉成條形,最后經(jīng)切粒機(jī)切成粒狀,就可以作為ABS商品出售了。 三、發(fā)展與展望 ABS樹脂生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)過近十年來的飛速發(fā)展,乳液接枝本體SAN摻混法以其 技術(shù)成熟、工藝靈活和產(chǎn)品范圍寬、性能好、有利于大型化及降低成本而成為當(dāng)今 世界上的主流工藝,近年來國際上包括國內(nèi)新建ABS裝置絕大部分采用該技術(shù)。 在ABS樹脂的高性能化和多功能化上除在聚合上引人不同功能橡膠和單體來提高 產(chǎn)品性能外,ABS樹脂與其它高分子材料的共混改性合金技術(shù)由于共混改性技術(shù)在 品種多、性能廣、生產(chǎn)周期短的優(yōu)勢,是目前發(fā)展較快的技術(shù)。 國內(nèi)近幾年ABS的生產(chǎn)發(fā)展很快,仍滿足不了市場高速增長的需求,很多廠家都有 新建或擴(kuò)建計(jì)劃。從有利于國內(nèi)ABS樹脂工業(yè)發(fā)展角度看,建議應(yīng)從以下幾個方面 努力以提高技術(shù)水平: 1、新建裝置生產(chǎn)規(guī)模要達(dá)到10萬噸/年以上的經(jīng)濟(jì)規(guī)模,以有效控制生產(chǎn)成本;同時 在