年產(chǎn)3000噸無毒可生物降解材料單體——ε己內(nèi)酯的合成工藝初步設(shè)計說明書

1、 目 錄第一章 總論31.1項目概況31.2設(shè)計依據(jù)31.3工藝特點31.4產(chǎn)品方案41.5主要物料價格及消耗41.6產(chǎn)址概況51.7主要經(jīng)濟指標6第二章 總圖和運輸72.1設(shè)計依據(jù)72.2設(shè)計范圍72.3產(chǎn)址概況74總平面圖布置82.4.1總體布局82.4.2分區(qū)說明82.4.4技術(shù)經(jīng)濟指標102.5工廠運輸112.5.1 運輸方案122.5.2原料運輸122.5.3產(chǎn)品運輸132.5.4包裝、裝卸方案132.5.5配貨流程142.5.6全廠運輸定員142.6工廠綠化14第三章 化工工藝流程選擇153.1工藝路線的選擇153.1.1 生產(chǎn)背景15隨著人們對環(huán)境保護和安全生產(chǎn)的日益重視，工業(yè)對

2、化工原料也提出了較高的要求。因而對化工原料要求也越來越高，化工原料正向著對人身和人身無害或危害少的方向發(fā)展，綠色環(huán)保、無污染、高效已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的目標。-己內(nèi)酯具有獨特的生物相容性，生物降解性，以及良好的滲透性，這使其在生物材料的應(yīng)用極為廣泛，同時又具備綠色無污染的特點。153.2生產(chǎn)流程選擇153.2.1生產(chǎn)方案概述153.2.2工藝流程設(shè)計193.2.2.1 反應(yīng)物醛的選擇193.2.3aspen模擬流程圖223.2.3工藝流程的創(chuàng)新點273.3合成工藝條件的選擇283.3.1反應(yīng)溫度283.3.2反應(yīng)壓力293.3.3氧氣流速293.3.4催化劑的選擇293.3.6原料進料比32第

3、四章 開機流程及控制844.1開機準備工作844.2開機流程控制844.2.1反應(yīng)工段控制854.2.2 分離工段工藝控制864.2.3酯化反應(yīng)工段工藝控制904.2.4回收工段工藝控制914.2.5精餾工段工藝控制94第五章 物料衡算與熱量衡算955.1.1 的合成反應(yīng)單元955.1.2原料分離及回收單元955.2主要單元操作的物料衡算975.2.1 反應(yīng)過程物料衡算975.2.2 原料分離及回收過程物料恒算995.2.3cpt精餾分離過程物料恒算1005.2.4副產(chǎn)物反應(yīng)精餾提純過程物料恒算1015.3各工段所得產(chǎn)品組成1045.3.1己內(nèi)酯反應(yīng)工段原料組成1045.3.2酯化反應(yīng)工段所得

4、產(chǎn)品苯甲酸甲酯組成1045.3.3 酯化反應(yīng)工段所得產(chǎn)品己二酸二甲酯組成1045.4各工段的能量衡算1055.4.1熱量衡算原則1055.4.2熱量衡算的任務(wù)1065.4.3熱量衡算1075.4.4熱量集成技術(shù)115第5章 帶控制點的工藝流程圖第6章 物料平衡第7章 能量平衡第8章 能量集成與優(yōu)化第9章 主生產(chǎn)線設(shè)備平面布置圖第10章 設(shè)備裝配及設(shè)計計算說明3.4設(shè)備的設(shè)計與選擇323.4.1反應(yīng)器的設(shè)計323.4.2儲罐選型及設(shè)計323.4.3換熱器設(shè)計及選型363.4.4再沸器設(shè)計說明463.4.5冷凝器設(shè)計說明543.4.6泵設(shè)備選型及說明67第11章 設(shè)備規(guī)范表 第一章 總論1.1項目

5、概況 本項目是年產(chǎn)3000噸無毒可生物降解材料單體-己內(nèi)酯的合成工藝，采用從離產(chǎn)址較近的岳陽巴陵石化公司采購原料投入生產(chǎn)，原料苯甲醛、環(huán)己酮與二氯乙烷在反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，隨后經(jīng)過精餾塔的分離，通過兩步反應(yīng)，最終將苯甲酸與副反應(yīng)產(chǎn)物己二酸轉(zhuǎn)化為苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯，并得到純度為99.9%的-己內(nèi)酯。全過程中，溶劑1.2二氯乙烷進行循環(huán)利用，并在常溫、常壓完成該工藝，三廢排放少，綠色環(huán)保。1.2設(shè)計依據(jù)（1)華南地區(qū)第四屆大學(xué)生化工設(shè)計創(chuàng)業(yè)大賽參賽指導(dǎo)書。 (2)千里螞團隊設(shè)計化工流程的指導(dǎo)書 (3)國家地區(qū)建設(shè)、稅收等有關(guān)法律、法規(guī) (4)中華人民共和國環(huán)境保護法、中華人民共和國勞動安全法等

6、相關(guān)的 國家法律、法規(guī)；1.3工藝特點1.具有新特點的工藝：本工藝采用對環(huán)境友好的新工藝與催化劑體系，以氧氣作為氧化劑，該氧化劑清潔、安全、廉價；采用1、2二氯乙烷作為溶劑，在很大程度上提高了產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性；本工藝中采用的催化劑體系一金屬卟啉作為反應(yīng)過程中的催化劑，該催化體系具有高效、高選擇性、用量少的特點，是該工藝創(chuàng)新的地方，除此之外，因催化劑含量極低，不需要復(fù)雜的分離與回收，可殘留在產(chǎn)物己內(nèi)酯中，對最終產(chǎn)品的質(zhì)量不構(gòu)成任何影響。從生產(chǎn)工程中來看，本工藝生產(chǎn)條件溫和在常溫下進行，反應(yīng)時間合適反應(yīng)時間只需要4小時。 2.安全與環(huán)保本技術(shù)采用溶劑-共還原劑體系，避免了劇毒的腈類或氰類或其他

7、特殊化合物為溶劑的使用；采用分子氧作為產(chǎn)生過氧化物的氧化劑，避免了使用過氧類化合物類安全隱患嚴重的原料；1.4產(chǎn)品方案本工藝的產(chǎn)品主要是-己內(nèi)酯，除此之外還有苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯。 表1.4 產(chǎn)品方案產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)量(噸)單價（元/噸）-己內(nèi)酯99.9%300029000苯甲酸甲酯90%1134517000己二酸二甲酯90%17615000 根據(jù)目前各產(chǎn)品的價格，可以看出，本工藝中得到的產(chǎn)品價格占有很大的優(yōu)勢，再加交通運輸方便，具有相當(dāng)強的競爭優(yōu)勢。1.5主要物料價格及消耗 表1.5.1 主要原料消耗及價格原料單位：噸/1噸cpt年需要量/萬噸年需要資金/萬來源地環(huán)己酮1.30.415299.

8、081湖南岳陽云溪工業(yè)園岳陽磊鑫化工有限公司苯甲醛1.11.3214527.180湖南岳陽云溪工業(yè)園長嶺煉油化工有限責(zé)任公司合計19826.261表1.5.2 輔助材料及動力費用 項目單位：t/1tcpt年需要量/萬噸年需要資金/萬元來源地輔助材料二氯乙烷4.710.71（循環(huán)節(jié)約50%）4.2湖北省武漢市武昌區(qū)中山路496號甲醇0.940.28421.632湖南市長沙麓景路開發(fā)區(qū)68號經(jīng)銷動力電150kw2000000kw100.8水1.75元304.961m3533.682合計1060.314 1.6產(chǎn)址概況 產(chǎn)址選于湖南岳陽市的云溪園，岳陽市地處湖南省東北部，是湖南唯一的臨江城市。地處一

9、湖（洞庭湖）兩原（江漢平原、洞庭湖平原）三?。ㄏ?、鄂、贛）四線（京廣鐵路、京珠高速公路、107國道、長江）的多元交匯點上，是長江中游僅次于武漢的又一個“金十字架”，特別是洞庭湖大橋的通車，構(gòu)成了“承東聯(lián)西”“南北貫通”的便捷交通網(wǎng)。湖南云溪工業(yè)園座落在湖南省“石化城”岳陽市云溪區(qū)，2003年7月經(jīng)省人民政府批準設(shè)立，規(guī)劃控制面積61平方公里。湖南云溪工業(yè)園作為湖南省“一點一線”發(fā)展戰(zhàn)略前沿的省級經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，地處京廣經(jīng)濟走廊與長江經(jīng)濟走廊的物流中心，長嶺煉化、巴陵石化和華能岳陽電廠環(huán)園而立，京廣鐵路、107國道、京珠高速、長江黃金水道和已開工建設(shè)的隨岳高速公路、武廣高速鐵路在此交匯，交通運輸十分

10、便捷。湖南云溪工業(yè)園依托腹地從石油催化裂化到石油化工完整的產(chǎn)業(yè)鏈和產(chǎn)業(yè)集群，以發(fā)展精細化工和加工工業(yè)為產(chǎn)業(yè)定位，以“對接石化基地、承接沿海產(chǎn)業(yè)、打造工業(yè)洼地”為辦園宗旨。工業(yè)園作為大廠擴張的平臺、民營壯大的平臺、對外招商的平臺，于2005年8月被湖南省科技廳授予全省唯一一家“精細化工產(chǎn)業(yè)基地”。由此可見，不關(guān)是在地理位置上，還是經(jīng)濟發(fā)展情況上，岳陽云溪園的條件給我們項目的運行提供了很好的前景。1.7主要經(jīng)濟指標序號指標名稱單位數(shù)值1設(shè)計規(guī)模噸/年30002年操作日天3003原料及輔助材料消耗萬元/年21913.4754工廠用地面積平方米248825綠化面積平方米1349.66廠區(qū)綠化率%5.5

11、5總定員人586總投資萬元8020.56877全產(chǎn)總產(chǎn)值萬元/年28229.7568年產(chǎn)品總成本萬元/年12078.8099財務(wù)凈現(xiàn)值萬元/年9653.2410財務(wù)內(nèi)部收益率%2711投資回收期年5.912投資利潤率%33.213資本金利潤率%21.114貸款償還期年515盈虧平衡點%22 第二章 總圖運輸2.1設(shè)計依據(jù)工業(yè)企業(yè)總平面設(shè)計規(guī)范（gb50187-93） 建筑設(shè)計防火規(guī)范（gbj 16-1987) 化工企業(yè)總圖運輸設(shè)計規(guī)范（hg/t 20649-1998） 廠礦道路設(shè)計規(guī)范（gbj22-87） 石油化工企業(yè)設(shè)計防火規(guī)范1999年版2.2設(shè)計范圍產(chǎn)區(qū)總平面布置、豎向布置、交通運輸設(shè)計

12、。2.3產(chǎn)址概況見第一章總論1.64總平面圖布置布置原則： 1）貫徹執(zhí)行國家現(xiàn)行的防火、防爆、安全衛(wèi)生、環(huán)保等規(guī)范要求； 2）工廠總平面布置應(yīng)滿足生產(chǎn)和運輸要求，采用矩形街區(qū)布置方式； 3）考慮工廠發(fā)展的可能性和妥善處理工廠分期建設(shè)的問題； 4）工廠總平面貫徹節(jié)約用地的原則。 本地盛行東南季風(fēng)，故將生產(chǎn)車間和污水處理池置于廠內(nèi)的西北部，辦公生活區(qū)位于南部，這樣能大大減少廠房排出的煙氣對人們生活辦公的影響，為職工提供良好的生活辦公環(huán)境。2.4.1總體布局本廠分為兩大塊：辦公生活區(qū)、生產(chǎn)區(qū)。 2.4.2分區(qū)說明2.4.2.1辦公生活區(qū)布置 辦公生活區(qū)包括：行政中心、停車場、員工食堂、員工宿舍、員工

13、生活輔助設(shè)施。 行政中心 行政樓共四層，高12米，長40米、寬15米。第一層為接待大廳，第二至四層為各行政辦公室。每層均設(shè)有辦公室、洗手間。行政樓處于工廠正門北側(cè)，交通方便，環(huán)境優(yōu)美。 停車場 停車場位于行政中心的中心軸線兩側(cè)，進入工廠正門即可看見，方便出入。共有車位20個。 飲食中心 飲食中心共兩層，高8米，長寬分別18米、10米。位于生產(chǎn)區(qū)東南，十分靠近員工宿舍，方便員工下班、生活就餐。 員工宿舍 員工宿舍共5層，高15米，長寬50米、寬15米。生活區(qū)有花壇，綠化充分，給員工創(chuàng)造了良好的生活環(huán)境。員工宿舍西北為飲食中心，北面為一個員工活動室，南面為醫(yī)療保健室，商店，生活方便，保障充足。 員

14、工活動室 員工活動室中有各種運動器材，能滿足各年齡段的職工的需求，同時考慮本廠員工較少及豐富員工日常生活兩點而設(shè)計。 醫(yī)療保健室 、商店 本廠以人為本、重視員工健康。特設(shè)計醫(yī)療保健室，二層，長寬26米、10米。位于生產(chǎn)區(qū)附近，緊鄰生活區(qū)。同時為全長員工提供醫(yī)療保障及生產(chǎn)傷害保護。商店與醫(yī)療保健室相連，提高了土地的利用率。2.4.2.2、生產(chǎn)區(qū)及車間布置 生產(chǎn)區(qū)位于廠內(nèi)西北部，處于下風(fēng)地帶，所以大大減少了其對職工生活的影響。生產(chǎn)區(qū)包括：生產(chǎn)車間、控制室、配電房、化驗室、原料倉庫、成品倉庫、污水處理中心、消防站、維修車間等。 v 生產(chǎn)車間 生產(chǎn)廠房高12米，共兩層，長40米、寬20米。生產(chǎn)車間包括

15、反應(yīng)釜、精餾塔、再沸塔、冷凝器、再沸器、緩沖罐、換熱器、泵等設(shè)備。由于車間空間足夠，故將泵成組布置于車間內(nèi)，以減少輸送距離。車間布局嚴格遵守相關(guān)國家標準及行業(yè)標準，力求安全高效。 v 控制室 控制室一層，高4米，長10米，寬 16。位于生產(chǎn)車間南部，距離車間35米以上，確保安全。距離生活區(qū)30米左右，方便員工上下班。 v 配電房 配電房一層，高3米，長寬15寬8米。位于生產(chǎn)車間東方，位于廠區(qū)正中方位，布線方便，輸電安全。v 化驗室 化驗室一層，長寬16寬8米，高6米，。位于生產(chǎn)車間西南方向，方便質(zhì)量檢驗?；炇覂?nèi)有實驗室，用于產(chǎn)品研發(fā)。 v 維修車間 維修車間一層，高6米，長25米，寬16米。

16、位于廠區(qū)北面物流運輸線附近。主要用于廠內(nèi)設(shè)備維修、車隊車輛保修等。 v 原料倉庫、成品倉庫 共有倉庫兩間，分別儲放原料、成品。均為一層，高均為10米，長寬30米、18米。倉庫貼近生產(chǎn)車間，原料、成品就近運輸。鄰近物流運輸線，有助于貨物的運輸。v 污水處理中心、垃圾站 污水處理中心、垃圾站位于廠區(qū)西部。用于廠區(qū)衛(wèi)生安全并保證污水排放達標。 v 消防科 消防科位于生產(chǎn)區(qū)南部，靠近生產(chǎn)車間，遇災(zāi)時能縮短救災(zāi)路線，及時救災(zāi)。 2.4.2.3 綠化布置 廠區(qū)進行了充分的綠化，在辦公樓前、食堂、宿舍以及廠區(qū)馬路邊都設(shè)置了專門的綠化區(qū)域，消減生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物，在能夠待利用的地方都進行了充分的綠化，整個

17、廠區(qū)環(huán)境很優(yōu)美。附錄：各個產(chǎn)區(qū)布置見附件廠區(qū)布置圖2.4.4技術(shù)經(jīng)濟指標 表 2. 4.4 產(chǎn)區(qū)布置面積核算 序號名稱數(shù)量單位1行政大樓922.08平方米2員工宿舍900平方米3控制室270平方米4員工活動中心530平方米5商店120平方米6化驗室270平方米7消防站300平方米8醫(yī)務(wù)室120平方米9食堂375平方米10停車場448平方米11配電房120平方米12原料倉庫540平方米13儲罐區(qū)450平方米14維修車間400平方米續(xù)表2.4.415合成車間800平方米16預(yù)處理車間800平方米17廢物處理場260平方米18廣場286.2平方米19門衛(wèi)（3個）44平方米20產(chǎn)品倉庫700平方米2.

18、5工廠運輸物流系統(tǒng)是整個公司流通的脈絡(luò)，合理的物流方案應(yīng)達到均生產(chǎn)、降低庫存、及時供給、降低成本的目的，只有建立起一個良好物流系統(tǒng)才能夠使公司的生產(chǎn)、銷售正常的運行。本廠在運營過程中，主要涉及的物流形式有原材料物流、生產(chǎn)物流、銷售物流。1）原材料供應(yīng)物流運輸。包括原材料等一切生產(chǎn)資料的采購、進貨、運輸、倉儲、庫存管理和用料管理。 2）生產(chǎn)物流運輸。包括生產(chǎn)計劃與控制，廠內(nèi)運輸（搬運），生產(chǎn)必需品倉儲與管理。 3）銷售物流運輸。包括產(chǎn)成品的庫存管理，倉儲發(fā)貨運輸，訂貨處理與顧客服務(wù)等活動。物流示意圖：原材料采購原材料倉庫生產(chǎn)車間包裝車間產(chǎn)品倉庫客戶銷售信息2.5.1 運輸方案廠址位于湖南省岳陽市

19、，地處一湖（洞庭湖）兩原（江漢平原、洞庭湖平原）三?。ㄏ?、鄂、贛）四線（京廣鐵路、京珠高速公路、107國道、長江）的多元交匯點上，是長江中游僅次于武漢的又一個“金十字架”，特別是洞庭湖大橋的通車，構(gòu)成了“承東聯(lián)西”“南北貫通”的便捷交通網(wǎng)。 該廠可以通過鐵路、公路、水路進行運輸，從目前公司的實際情況出發(fā)，為了提高物流和運輸?shù)男?，降低運營成本，主要是采取以三方物流公司托運為主，但對于數(shù)量較少、路程較近的本地市場我們也采取自己運輸。2.5.2原料運輸u 環(huán)己酮的運輸運輸方式：由供貨商的汽車槽車運輸?shù)奖緩S，然后公司再用運輸工具（如管道或汽車槽車）轉(zhuǎn)運到生產(chǎn)原料儲罐，根據(jù)具體生產(chǎn)要求，進入生產(chǎn)車間進

20、行反應(yīng)。u 苯甲醛的運輸運輸方式：由供貨商的汽車槽車運輸?shù)奖緩S，然后公司再用運輸工具（如管道或汽車槽車）轉(zhuǎn)運到生產(chǎn)原料儲罐，根據(jù)具體生產(chǎn)要求，進入生產(chǎn)車間進行反應(yīng)。u 二氯乙烷的運輸運輸方式：由供貨商的汽車槽車運輸?shù)奖緩S，然后公司再用運輸工具（如管道或汽車槽車）轉(zhuǎn)運到生產(chǎn)原料儲罐，根據(jù)具體生產(chǎn)要求，進入生產(chǎn)車間進行反應(yīng)。u 甲醇的運輸運輸方式：由供貨商的汽車槽車運輸?shù)奖緩S，然后公司再用運輸工具（如管道或汽車槽車）轉(zhuǎn)運到生產(chǎn)原料儲罐，根據(jù)具體生產(chǎn)要求，進入生產(chǎn)車間進行反應(yīng)。u 氧氣的運輸運輸方式：由供貨商直接用車輛運輸?shù)綇S區(qū)生產(chǎn)車間。根據(jù)具體生產(chǎn)要求，進入生產(chǎn)車間進行反應(yīng)。2.5.3產(chǎn)品運輸產(chǎn)品

21、-己內(nèi)酯、苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯，我們采取罐車運輸為主的運輸方式，一方面在公司自己運輸，可以將產(chǎn)品時時輸送至廠區(qū)附近各相關(guān)企業(yè)，另一方面可以雇請第三方專業(yè)的化工物流公司，為廠區(qū)外有需求的廠家提供產(chǎn)品；這樣即節(jié)省運費，又節(jié)約時間。 2.5.4包裝、裝卸方案本產(chǎn)品采用型號為200l/桶的藍色平頂型結(jié)構(gòu)鋁桶貯裝。 工廠內(nèi)各車間的相對位置以及車間內(nèi)設(shè)施布置規(guī)劃與設(shè)計必須以物流分析為依據(jù)，合理布置以減少無效的迂回、交叉以及無效的往復(fù)運輸，并避免物料運輸中的混亂、路線過場等現(xiàn)象。 為了提高作業(yè)效率，增強物料搬運能力，應(yīng)不斷地開發(fā)各種類型和規(guī)格的物流機械設(shè)備。如在倉儲中使用升降裝置和卡車后面帶尾板升降機，

22、盡量避免人力抬運或搬送過重物品。2.5.5配貨流程客戶發(fā)出訂單公司訂單接收訂單處理、接收撿貨、理貨流通加工包裝貨單打印裝車運送客戶2.5.6全廠運輸定員 詳見企業(yè)規(guī)劃書中相關(guān)部分。2.6工廠綠化 本廠主要在以下地段重點進行綠化布置，進場總干道及物料出入口、廠前區(qū)、潔凈度要求高的車間以及可能產(chǎn)生有害氣體、粉塵和噪聲的車間。 辦公樓前布置大型噴水觀景池和花壇，美化了廠容。 廠區(qū)圍墻周圍設(shè)置1m寬的綠化隔離帶， 可以凈化廠區(qū)空氣， 營造綠 化工廠的整體氛圍。 輔助車間周圍幾乎均設(shè)置了綠化帶， 改善小氣候、 降低太陽輻射溫度、 調(diào)節(jié)氣溫和濕度、減少塵土、衰減噪聲、保護環(huán)境。 廠區(qū)綠化根據(jù)工程排放污染物

23、的特點，選擇抗甲醇強、適應(yīng)當(dāng)?shù)貧夂颉⑼寥罈l件的樹木花草開展綠化。在廠區(qū)道路兩側(cè)采取喬木、灌木和綠籬搭配栽植的形式。 第三章 化工工藝流程選擇3.1工藝路線的選擇 3.1.1 生產(chǎn)背景 隨著人們對環(huán)境保護和安全生產(chǎn)的日益重視，工業(yè)對化工原料也提出了較高的要求。因而對化工原料要求也越來越高，化工原料正向著對人身和人身無害或危害少的方向發(fā)展，綠色環(huán)保、無污染、高效已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的目標。-己內(nèi)酯具有獨特的生物相容性，生物降解性，以及良好的滲透性，這使其在生物材料的應(yīng)用極為廣泛，同時又具備綠色無污染的特點。3.2生產(chǎn)流程選擇3.2.1生產(chǎn)方案概述根據(jù)我們查閱資料和了解相關(guān)知識后發(fā)現(xiàn)，目前，-己內(nèi)酯

24、的合成工藝主要有以下四種方法：空氣氧化法、h2o2氧化法、o2氧化法、生物氧化法，以下是對各種方法的比較： 1、 過氧酸氧化法 1.1 反應(yīng)原理：根據(jù) b a e y e r vi l l i g e r 氧化反應(yīng)理論，反應(yīng)關(guān)系式如下 反應(yīng)分為三步進行， 首先是過氧酸向酮羰基進行親核加成； 接著加成產(chǎn)物過氧鍵斷裂， 進行b a e y e r vi l l i g e r重排，烴基帶著電子從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上 （類似于碳正離子的1、2 重排） ， 生成質(zhì)子化的內(nèi)酯和羧酸根負離子。前者失去一個質(zhì)子成為酯， 后者則得到一個質(zhì)子成為羧酸。由于環(huán)己酮羰基兩邊是對稱結(jié)構(gòu)， 其重排產(chǎn)物的酯是唯一的， 而

25、不對稱時， 產(chǎn)物中有兩種酯，根據(jù)烴基遷移的難易 ， 其中有一種酯是主要的。這里用到的過氧酸主要有乙酸、 過丙酸、 三氟過氧乙酸、 過氧苯甲酸、 間氯過氧苯甲酸等，通過比較我們可得到如下的各過氧酸間的比較：過氧酸名稱優(yōu)點缺點三氟過氧乙酸可以迅速發(fā)生氧化反應(yīng)副產(chǎn)物的三氟乙酸是強酸，它可以和先形成的酯發(fā)生酯基交換反應(yīng)；三氟過氧乙酸較難合成，酸性大，毒性強，價格昂貴，且合成的己內(nèi)酯穩(wěn)定性較差過氧化苯甲酸（間氯過氧化苯甲酸）過氧化劑穩(wěn)定，合成容易；反應(yīng)得到質(zhì)的條件比較溫和得到的產(chǎn)品和生成的衍生物都有較高的沸點，分離產(chǎn)品較困難；己內(nèi)酯的產(chǎn)品質(zhì)量低過乙酸（過丙酸）成本低、 易合成， 且沸點也低、 易分離反應(yīng)

26、時間比較長，能耗大，最終的產(chǎn)物己內(nèi)酯在混合液中不穩(wěn)定 表 3.2.1 過氧酸與其優(yōu)缺點1.1.2國內(nèi)外發(fā)展狀況過氧酸作為氧化劑氧化環(huán)己酮合成 一 己內(nèi)酯的研究較早： 美國聯(lián)合碳化公司在 1 9 6 7年就 采用了過乙酸氧化環(huán)己酮合成一 己內(nèi)酯的方法；1 9 6 8年 cr a mp t o n cl i f f o r d a 等在反應(yīng) 溫度為 5 5的條件下 ， 采用 b a o催化過氧乙酸氧化環(huán)已酮，最后分離得到收率為9 3 %的 一 己 內(nèi) 酯； me z i a n e s a mi a等用過氧丁二酸在水溶液中反 應(yīng)合成 一 己內(nèi)酯 ； l a mb e r t ar n o l d等

27、在過氧酸中加人分子篩增加反應(yīng)選擇性等 但是，我國內(nèi)對此研究相對滯后 ： 1 9 8 4年張慰盛等用無水過氧乙酸氧化環(huán)酮合成 一 己內(nèi)酯;南通醋酸化工廠用o2 氧化乙醛制得過氧乙酸后再氧化環(huán)己酮合成了 一 己內(nèi)酯等 2 、h2o2氧化法 除過氧酸作為氧化劑外，也有采用h2o2作為氧化劑其反應(yīng)機理與用過氧酸的機理類似，根據(jù)h2o2氧化機理 的不同，該方法可分為直接氧化法和間接氧化法 l 直接氧化法2.1.1反應(yīng)機理直接氧化法是指h2 o2 和環(huán)己酮直接進行氧化反應(yīng)生成 一 己內(nèi)酯 的方法， 該方法首先是進行親核加成生成了 1,1-二羥基過 氧化環(huán)己烷等中間產(chǎn)物 ；然后是中間產(chǎn)物在一定 的催化條 件

28、下轉(zhuǎn) 化為 一 己內(nèi)酯,理論 上反應(yīng) 產(chǎn)物只有一 己內(nèi)酯 和水 ，由于環(huán)己酮 比較穩(wěn)定 ，所以該氧化反應(yīng)需要 在催化劑存在的條件下進行 ，從而使實際的反應(yīng)過程變得比較復(fù)雜 由直接氧化法的反應(yīng)機理可知制備 出合適的催化劑是十分重要的 2.1.2國內(nèi)外發(fā)展情況目前 ， 所采用的催化劑有wo3、as或 as2 o3 、s b或 sbf3、 二價鉑絡(luò)合物、稀有金屬配合物、沸石、分子篩等，其中以沸石和分子篩及其改性催化劑的研究較多h2 o2 直接氧化法省去了制備過氧酸的過程，直接采用h2 o2作 為氧化劑 ，是一種比較理想的清潔的合成方法但是，該種方法的缺點是該反應(yīng)體系中水的存在而引起 -己內(nèi)酯水解 的

29、問題，現(xiàn)在還無法解決 ；另外還存 著產(chǎn)率低、選擇性差等問題， 因此，該方法還不夠成熟,有待于進一步的研究l 間接氧化法 2.2.1反應(yīng)機理間接氧化法是指在一定溶劑中先用 h2o2將有機酸氧化成過氧酸，然后用過氧酸氧化環(huán)己酮生成- 己內(nèi)酯的方法 該方法的機理與過氧酸氧化法的機理類 似，是多出了在反應(yīng)中制備過氧酸的步驟根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，為了促進反應(yīng)向有利于成產(chǎn)物的方向進行，必須及時除去反應(yīng)過程中的水，現(xiàn)常用的脫水劑有干燥劑( 如無水mgso等) 和共沸劑( 如氯代烷烴類、 環(huán)烴類和低級酯類等) 為了縮短反應(yīng)時間， 常加入一定量的催化劑來促進反應(yīng)進行，常用的催化劑有無機酸( 如磷酸、 硫酸、 原硼

30、酸和偏硼酸等)、有機酸( 甲基磺酸、 對甲基苯磺酸、 三氟乙酸等) 和一些b族金屬( 如鉑、 鉬、 硒及其化合物等) 以及鈦硅、 沸石和磺化樹脂等 2.2.2國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀目前， 相關(guān)的催化工藝已有較多的文獻報道： mi c h l e p r a l u s等采用硼酸作催化劑、 1 、2- 二氯乙烷為共沸脫水劑， 用過氧化氫氧化丙酸生成 過氧丙酸，再用過 氧丙酸氧化環(huán)己酮生成 一 己內(nèi)酯； j e a nc l a u d e l e c o q等 采用類似的方法， 只是采用丙酸乙酯為共沸脫水劑； 栗洪道在無催化劑的條件下采用丙酸為介質(zhì)， 無水mgso為脫水劑，以 30%的h2 o2氧化環(huán)己

31、酮，得到了收率為 79.9 的 一 己內(nèi)酯 ； h a wk i n s e d wi n g 采用過量的馬來酸和h2 o2反應(yīng)，反應(yīng)體系中的水被馬來酸移出,最后經(jīng)過分離得到 -己內(nèi)酯，其收率較好； 丁頌東等采用由 30%的h2 o2與乙酸酐反應(yīng)制取的過氧乙酸來氧化環(huán)己酮合成 了- 己內(nèi)酯采用催化反應(yīng)精餾h2 o2間接氧化環(huán)己酮合 成- 己內(nèi)酯，有關(guān)h2 o2間接 氧化法氧化環(huán)己酮合成- 己內(nèi)酯 的研究較 多，由于該方法采用h2 o2為氧化劑，并且所采用的溶劑和脫水劑可以循環(huán)使用，因此該方法是一條比較清潔的生產(chǎn)工藝；其次,方法避免了過氧酸的濃縮，從而解決了過氧酸氧化法 中無法解決的操作安全隱患

32、,同時也解決了h2 o2直接氧化法中目前無法解決的脫水問題.但是,該工藝仍有許多急需解決 的問題 ： 過渡態(tài)中間產(chǎn)物過 氧酸在酸性和較高溫度條件下,特別是有一些金屬離子及其化合物的存在下很不穩(wěn)定 ； - 己內(nèi)酯在酸性 的環(huán)境中易發(fā)生聚合 、水解反應(yīng)時間長、收率低等 3、o2 空氣氧化法 3.1反應(yīng)機理 o2空氣氧化法與h2 o2 間接氧化法類似， 只是用o2 代替h2o2 作 為氧化劑3.2國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 ya o c h e n g s h e n 用 7一 alo ，負載 ceo 共催化環(huán)己酮和環(huán)己烷合成 了 - 己內(nèi)酯 s t a mi e a r b o n 以鎳鹽為催化劑 ，苯甲酸為

33、溶劑，在 4 o的條件 下 以4 0 0 l h的o 2 氧化環(huán) 己酮合成了- 己內(nèi)酯也有采用醛類與環(huán)己酮共催化氧化合成-己內(nèi)酯,如 a s h a i 化學(xué)公司用 乙酸和乙酸乙酯 為溶劑 ,co( no ) 和 feso4 為催化劑 ， 在 3 o的條件下用 1 0 k gc m的 o2 氧化環(huán)己酮合成了一 己內(nèi)酯 t a k a o ma k i 等用可溶性且至少含一個氮原子的雜環(huán)和 fe、pd 、c e 、mo 、w 和 c r 等制備出絡(luò)合物催化劑共催化氧化環(huán)己酮合成了 - 己內(nèi)酯 ，na k a h a r a ma s a t a k a等對醛酮摩爾比、溫度和反應(yīng)時間的關(guān)系進行了相

34、關(guān)的研究o2 /空氣氧化法也是一種較清潔的 一 己內(nèi)酯合成方法，但是，該方法由于分子氧的活性較低,使得反應(yīng)條件苛刻且產(chǎn)率較低 ,至今,該方法的效果欠佳 4、 生物氧化法 4.1反應(yīng)機理 生物氧化法是指采用生物酶或微生物發(fā)酵氧化環(huán)己酮合成 一 己內(nèi)酯的方法 4.2國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 目前,已成功地采用單細胞鐮刀霉尖孢子菌、b a e y e r vi l l i g e r單加氧酶發(fā)酵氧化環(huán)己酮合成了 一己內(nèi)酯 生物氧化合成也是一種比較理想的合成 一己內(nèi)酯 的方法，其關(guān)鍵在于尋找合適的微生物或生物酶,此方法仍在進一步的探索中 3.2.2工藝流程設(shè)計3.2.2.1 反應(yīng)物醛的選擇以下是從文獻得到的不同

35、結(jié)構(gòu)的醛對反應(yīng)活性的影響情況表： 表3.2.2.1 反應(yīng)醛轉(zhuǎn)化率與收率比較列出了四種不同的醛做助還原劑，以 salen ni 為催化劑，對環(huán)己酮b-v氧化反應(yīng)的影響。從表可見，當(dāng)異丁醛用作助還原劑時，轉(zhuǎn)化率和收率都是極低的（entry 2） ；苯甲醛是最好的助還原劑，轉(zhuǎn)化率可達 96.4，收率為88.3(entry 3)；異戊醛和乙醛其次，轉(zhuǎn)化率分別為 56.2和 53.4（entries 4和 1）。由此我們選擇苯甲醛作為該反應(yīng)的原料之一。3.2.2.2反應(yīng)溶劑的選擇以 1，2二氯乙烷、四氯化碳、乙睛、苯、乙酸乙酯為溶劑，以 salenni為催化劑，考察了溶劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果列入下表 。

36、表3.2.2.2 反應(yīng)溶劑與收率的關(guān)系表實驗結(jié)果表明，溶劑對反應(yīng)有很大影響。四氯化碳和 1，2二氯乙烷效果最好(entries 1和 2)；苯和乙酸乙酯次之(entries 4 和 5)；乙腈做溶劑時，催化劑活性不高。特別是四氯化碳做溶劑，反應(yīng)速度很快，6小時就完成了反應(yīng)?？紤]到四氯化碳溶劑的毒性，相對來說，二氯乙烷的更適合與我們的實驗條件，最終決定用二氯乙烷作為該反應(yīng)的溶劑，且其選擇性也相對較高。在優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上，我們在以2a-ni 配合物催化氧化環(huán)己酮，反應(yīng)4小時后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率約為70%，而最終的選擇性達到了94.6%。這樣在節(jié)約能耗的情況下對反應(yīng)效率和利潤并沒有很大的影響，使該工藝

37、流程更加科學(xué)、合理、節(jié)約。 3.2.3 總結(jié) 通過比較研究并進行了對方案的優(yōu)化，我們最終選擇以salen金屬配合物(ni-salen)為催化劑、1，2二氯乙烷為溶劑、氧氣為氧化劑、苯甲醛為助還原劑，通過b-v反應(yīng)將酮氧化成內(nèi)酯的方法。 反應(yīng)機理ni-salen二氯乙烷 c6h10o +3c7h6oc6h10o2+3c6h5cooh ni-salen二氯乙烷+3+3+3副反應(yīng)機理： c6h10o2+o2 3c2h2o4 分離機理： ch3oh+c6h5cooh c6h5-cooch3 2ch3oh+c2h2o4 ch3-ooccoo-ch33.2.3aspen模擬流程圖 表 3.2.3 aspe

38、n 工藝模擬流程圖 上面所示的是整個完整的模擬過程，包括有反應(yīng)過程、溶劑的純化循環(huán)利用過程、己內(nèi)酯的分離純化過程、最后副產(chǎn)物的酯化過程以及其分離過程。 這個工藝過程可以簡單地用下面的圖示來表示：具體反應(yīng)過程的模擬情況見下：1 反應(yīng)流程模擬： 將所用的溶劑、原料（苯甲醛和環(huán)己酮）和氧氣加入反應(yīng)釜中完成反應(yīng)。2 -己內(nèi)酯、苯甲酸、己二酸與溶劑二氯乙烷的分離 反應(yīng)釜中出來的物質(zhì)有己內(nèi)酯、苯甲酸、己二酸還有溶劑二氯乙烷，根據(jù)其沸點差異和各物質(zhì)的理化性質(zhì)，可以通過精餾塔將其產(chǎn)物（己內(nèi)酯、苯甲酸、己二酸）與溶劑分離，模擬流程圖如下：3 溶劑的回收循環(huán)利用模擬： 由二氯乙烷的理化性質(zhì)和其危險性我們將其回收循

39、環(huán)利用，一方面保護環(huán)境，另一方面也保證人員操作安全。模擬過程如上圖所示。4 -己內(nèi)酯與苯甲酸、己二酸的分離模擬 由己內(nèi)酯與苯甲酸、己二酸物理狀態(tài)和沸點的顯著差異，我們可以將己內(nèi)酯與苯甲酸、己二酸分離開來，得到純度約為99.9%的己內(nèi)酯產(chǎn)物，具體模擬圖如下所示：5 -己內(nèi)酯的分離、回收模擬將己內(nèi)酯分離后，經(jīng)過換熱器將其液化，得到純的己內(nèi)酯，模擬過程見下：6 苯甲酸、己二酸的酯化及其分離模擬： 第一步得到的產(chǎn)物苯甲酸和己二酸在反應(yīng)條件下是固體物質(zhì)，在反應(yīng)后通過 精餾塔將其分離比較困難，一方面容易使塔出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，另一方面固體精餾所耗能量多，增加了能量損耗費用。因此，我們選擇用甲醇將其酯化，得到苯甲

40、酸甲酯和己二酸二甲酯，這樣比較分離，而且最終的產(chǎn)物有更好的利潤效益，在投資與預(yù)算方面有很大優(yōu)勢。模擬過程如上所示： 總結(jié)： 通過這個反應(yīng)流程，我們將溶劑很好地進行了利用，最終得到己內(nèi)酯、苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯的產(chǎn)物。3.2.3工藝流程的創(chuàng)新點 表 3.2.3 工藝流程的創(chuàng)新點匯總創(chuàng)新點具體說明氧化劑運用氧氣是一種情結(jié)、安全、廉價的氧化劑符合綠色化工的理念，采用分子氧作為產(chǎn)生過氧化物的氧化劑，避免使用過氧化物類存在安全隱患的原料，操作過程安全、可靠，通過控制氧氣的流速可以提高轉(zhuǎn)化率。選擇性方面模擬生物酶催化特性，通過活化分子氧產(chǎn)生過氧化物在與環(huán)己酮發(fā)生baeyer-villiger氧化反應(yīng)質(zhì)的

41、己內(nèi)酯，該催化劑體系具有酶高選擇性的特點催化劑的用量金屬卟啉催化劑用量為ppm級，用量極少。催化劑的回收因催化劑含量極低，催化劑不需要復(fù)雜的分離與回收，可殘留在產(chǎn)物己內(nèi)酯中，對最終產(chǎn)品的質(zhì)量不構(gòu)成任何影響；反應(yīng)體系本工藝采用溶劑共還原劑體系，避免了劇毒類的腈類或氰類或其他特殊化合物為溶劑的使用。反應(yīng)條件反應(yīng)過程是在常溫下進行的，生產(chǎn)條件溫和，對設(shè)備要求不太苛刻。反應(yīng)時間反應(yīng)時間適合，在反應(yīng)釜中反應(yīng)4小時3.3合成工藝條件的選擇 參考張萍博士的論文研究，在相應(yīng)的工藝流程設(shè)計上進行了優(yōu)化，并與生產(chǎn)實際相結(jié)合，最終合成工藝條件確定如下：3.3.1反應(yīng)溫度 當(dāng)溫度低于 20時，反應(yīng)進行的非常緩慢；而當(dāng)

42、溫度高于 40時，反應(yīng) 3小時轉(zhuǎn)化率達到100，但選擇性有明顯下降。在考慮反應(yīng)進行的速率以及其選擇性之后，確定反應(yīng)溫度為25，及在常溫下完成反應(yīng)。 3.3.2反應(yīng)壓力 本工藝是在常壓（1atm）下完成，不需要對其進行減壓與加壓。3.3.3氧氣流速 在完成該反應(yīng)時，結(jié)合年反應(yīng)產(chǎn)量以及流速對選擇性的影響，通過模擬最終確定氧氣的流速為17m3/h。 3.3.4催化劑的選擇 3.3.4.1催化劑的制取 催化劑的制取分為以下步驟： 1、制備取代水楊醛：制備3, 5二叔丁基水楊醛制備3, 5二溴水楊 醛原料：苯酚、高氯酸、叔丁醇、飽和nahco3 、koh、無水 na2so4、）六次亞甲基四胺、冰醋酸、甲

43、醇、水楊醛、氫溴酸、naclo3 溶液2、 配體的合成 非手性配體的的合成原料：水楊醛、乙醇、乙二胺、鄰苯二胺。3、 非手性金屬配合物的合成原料：合成的相關(guān)配體、乙醇、n, n雙水楊醛縮乙二胺金屬。通過以上三步就可合成金屬催化劑。3.3.4.2 催化劑的選擇 由于不同的金屬離子對催化劑的活性有明顯的影響，所以以 1，2二氯乙烷為溶劑， 以未取代水楊醛的schiff 1a 為配體考察了不同中心金屬離子的催化劑對環(huán)己酮的催化氧化反應(yīng)的影響，對比結(jié)果見下面表格： 表3.3.4.2 催化劑、反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系 由上表可以清楚地看出：在我們考察的幾種金屬中，co和 ni 具有較高的催化氧化活性，轉(zhuǎn)

44、化率分別為 100和95.4。co的反應(yīng)速度快，而 ni 的選擇性高，環(huán)氧收率達 86.3（entries 1和 2） ；cu和 mn在該反應(yīng)體系中幾乎沒有活性。比較了配體1a 和 2a 與 ni 形成的配合物 1a-ni 和2a-ni（如圖）的活性，兩個催化劑的催化活性差不多，2a-ni 略好些（entries 2和 3）。最后確定用salenni 做為該反應(yīng)的催化劑。 3.3.5催化劑的用量 本工藝中，催化劑用量小，處于ppm級用量，所以最終催化劑的用量控制在0.2mol%。3.3.6原料進料比 反應(yīng)進料為46.1444kmol/h，所用料環(huán)己酮：苯甲醛：二氯乙烷的比值為1:3:4。最終得

45、到產(chǎn)品的選擇性為94.6%。3.4設(shè)備的設(shè)計與選擇3.4.1反應(yīng)器的設(shè)計 鑒于工藝反應(yīng)條件以及進料關(guān)系，本工藝選擇20m3標準的反應(yīng)釜作為反應(yīng)器。3.4.2儲罐選型及設(shè)計3.4.2.1回流罐設(shè)計選型v 初步分離塔回流罐根據(jù)模擬結(jié)果塔設(shè)計回流比為0.095486，塔頂出料量為2.217 m3/h，故回流罐進料量為0.095486*2.217 m3/h=0.21169m3/h，取停留時間為30min，則所需體積為0.1058m3, 取20%的裕度，則體積為0.1296m3，取整為0.2m3。v cpt分離塔回流罐根據(jù)模擬結(jié)果塔設(shè)計回流比為1.85527897，塔頂出料量為0.394m3/h，故回流

46、罐進料量為1.85527897*0.394m3/h =0.7310m3/h，取停留時間為30min，則所需體積為0.3655m3.，取20%的裕度，則體積為0.4386m3，取整為0.5m3。v 副產(chǎn)物酯化回流罐根據(jù)模擬結(jié)果塔設(shè)計回流比為1.5，塔頂出料量為0.413m3/h，故回流罐進料量為1.5*0.413m3/h =0.6195m3/h，取停留時間為30min，則所需體積為0.3100m3, 取20%的裕度，則體積為0.372m3，取整為0.4m3 。v 反應(yīng)溶劑分離塔回流罐根據(jù)模擬結(jié)果塔設(shè)計回流比為0.18477956，塔頂出料量為1.768m3/h，故回流罐進料量為0.1847795

47、6*1.768m3/h=0.3266m3/h，取停留時間為30min，則所需體積為0.1633m3. 取20%的裕度，則體積為0.3919m3，取整為0.4m3.v 副產(chǎn)物回收塔回流罐根據(jù)模擬結(jié)果塔設(shè)計回流比為0.20214，塔頂出料量為0.255m3/h，故回流罐進料量為0.20214 *0.255m3/h =0.04548m3/h，取停留時間為30min，則所需體積為0.02274m3.取體積為0.1m3。3.4.2.2原料儲罐選型與設(shè)計n 溶劑儲罐根據(jù)模擬結(jié)果，溶劑進料量為2.103m3/h，取進料儲存時間為十天，實際所需體積為504.72m3/h，取20%裕度，0.8的填充系數(shù)，所需體

48、積為757.08m3，取整為800m3.,選四個200m3儲罐即可。選用平底錐頂系列（hg5-1574-85），材料選用q-235a，根據(jù)gb9019-2001壓力容器的公稱直徑選為6000mm，封頭選用與其公稱直徑對應(yīng)的標準封頭，則高度h=7000mm。n 苯甲醛儲罐 根據(jù)模擬結(jié)果，溶劑進料量為1.577m3/h，取進料儲存時間為十天，實際所需體積為378.48m3，取20%裕度，0.8的填充系數(shù)，所需體積為567.72m3，取整為600m3，選三個200m3儲罐即可。選用平底錐頂系列（hg5-1574-85），材料選用q-235a，根據(jù)gb9019-2001壓力容器的公稱直徑選為6000m

49、m，封頭選用與其公稱直徑對應(yīng)的標準封頭，則高度h=7000mm。n 環(huán)己酮儲罐 根據(jù)模擬結(jié)果，溶劑進料量為0.526m3/h，取進料儲存時間為十天，實際所需體積為126.24m3，取20%裕度，0.8的填充系數(shù)，所需體積為189.36m3，取整為200m3，選一個200m3儲罐即可。選用平底錐頂系列（hg5-1574-85），材料選用q-235a，根據(jù)gb9019-2001壓力容器的公稱直徑選為6000mm，封頭選用與其公稱直徑對應(yīng)的標準封頭，則高度h=7000mm。n 氧氣儲罐 一般市場所用儲罐。3.4.2.3閃蒸管設(shè)計及選型閃蒸罐一般來說是從側(cè)面進料進行閃蒸，頂部是氣相采出，底部是液相采出

50、。減壓閃蒸罐的材質(zhì)選取，要考慮物料的壓力、介質(zhì)的腐蝕性，如果壓力過高的話還要在減壓閃蒸罐上設(shè)置安全閥。閃蒸罐的氣相基本上是根據(jù)后續(xù)系統(tǒng)故障時候整個裝置不至于停車定。但是要綜合考慮問題，考慮壓力大小下控制閃蒸量的大小，保持一定的料位。閃蒸罐放在精餾塔進料前，可以有效去除進料液體中的氣體，確保穩(wěn)定的泡點進料。閃蒸罐設(shè)計時一般按液相停留時間為10分鐘來計算容積，液位控制在1/3到2/3之間。上面的氣相出口一般設(shè)絲網(wǎng)除沫器以防止氣液夾帶。如果物料成本很高，后面還可以用洗滌塔進行回收。進閃蒸罐的氣相流量為4.434m3，取填充系數(shù)0.8，則體積為5.5，圓整取為6m。直徑為0.8m，高為3m，采用橢圓形封頭。3.4.2.4產(chǎn)品儲罐設(shè)計及選型v cpt儲罐根據(jù)模擬結(jié)果，cpt出料量為0.380m3/h,儲料時間為十天，所需體積為90.2m3,取填充率為0.7，則所需體積為128.86m3,取整為200m3。選用平底錐頂系列（hg5-1574