天然氣制氫的基本原理及工業(yè)技術(shù)進(jìn)展.doc

1、天然氣制氫的基本原理及工業(yè)技術(shù)進(jìn)展一、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理1. 蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理天然氣的主要成分為甲烷，約占90%以上，研究天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化原理可以甲烷為例來(lái)進(jìn)行。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為一復(fù)雜的反應(yīng)體系，但主要是蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳的變換反應(yīng)。主反應(yīng)：CH4+H2O=CO+3H2CH4+2HO=CO2+4H2CH4+CO2=2CO+2HCH4+2CO=3CO+H2+H2OCH4+3CO2=4CO+2HCO+H2O=CO2+H2副反應(yīng)：CH4=C+2H2CO=C+COCO+H2=C+H2O副反應(yīng)既消耗了原料，并且析出的炭黑沉積在催化劑表面將使催化劑失活，因此必須抑制副反應(yīng)的發(fā)生。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的

2、特點(diǎn)如下：1) 可逆反應(yīng)在一定的條件下，反應(yīng)可以向右進(jìn)行生成CO和 H2，稱(chēng)為正反應(yīng)；隨著生成物濃度的增加，反應(yīng)也可以向左進(jìn)行，生成甲烷和水蒸氣，稱(chēng)為逆反應(yīng)。因此生產(chǎn)中必須控制好工藝條件，是反應(yīng)向右進(jìn)行，生成盡可能多的CO和H2。2) 氣體體積增大反應(yīng) 一分子甲烷和一分子水蒸氣反應(yīng)后， 可以生成一分子 CO和三分子 H2，因此當(dāng)其他條件確定時(shí)，降低壓力有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低轉(zhuǎn)化氣中甲烷的含量。3) 吸熱反應(yīng) 甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，為了使正反應(yīng)進(jìn)行的更快、更徹底，就必須由外界提供大量的熱量，以保持較高的反應(yīng)溫度。4) 氣- 固相催化反應(yīng)甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在無(wú)催化劑的參與的條件下

3、， 反應(yīng)的速度緩慢。 只有在找到了合適的催化劑鎳，才使得轉(zhuǎn)化的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化稱(chēng)為可能， 因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬于氣 - 固相催化反應(yīng)。2. 化學(xué)平衡及影響因素3. 反應(yīng)速率及影響速率在沒(méi)有催化劑的情況時(shí)，即使在相當(dāng)高的溫度下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率也是很慢的。當(dāng)有催化劑存在時(shí)，則能大大加快反應(yīng)速率；甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度升高而加快，擴(kuò)散作用對(duì)反應(yīng)速率影響明顯，采用粒度較小的催化劑，減少內(nèi)擴(kuò)散的影響，也能加快反應(yīng)速率。4. 影響析炭反應(yīng)的因素副反應(yīng)的產(chǎn)物炭黑覆蓋在催化劑表面， 會(huì)堵住催化劑的微孔，降低催化劑的活性，增加床層阻力，影響生產(chǎn)力。在甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中影響析炭的主要因素如下：a. 轉(zhuǎn)化反

4、應(yīng)溫度越高，烴類(lèi)裂解析炭的可能性越大。b. 水蒸氣用量增加， 析炭的可能性越小， 并且已經(jīng)析出的炭黑也會(huì)與過(guò)量的水蒸氣反應(yīng)而除去， 在一定的條件下， 水碳比降低則容易發(fā)生析炭現(xiàn)象。c. 烴類(lèi)碳原子數(shù)越多，裂解析炭反應(yīng)越容易發(fā)生。d. 催化劑的活性降低， 烴類(lèi)不能很快轉(zhuǎn)化， 也增加了裂解析炭的可能性。5. 炭黑生成的抑制及除炭方法1)抑制炭黑生成的方法a. 保證實(shí)際水碳比大于理論最小水碳比b. 選用活性好，熱穩(wěn)定行好的催化劑c. 防止原料氣及蒸汽帶入有害物質(zhì)，保證催化劑的良好活性2)除炭方法a. 當(dāng)析炭較輕時(shí)，采用降壓、減少原料烴流量、提高水碳比等方法可除炭b. 當(dāng)析炭較嚴(yán)重時(shí)，采用水蒸氣除炭，

5、反應(yīng)是如下：C+H2O=CO+H2在水蒸氣除炭過(guò)程中首先停止送入原料烴，繼續(xù)通入水蒸氣，溫度控制在750800，經(jīng)過(guò) 1224h 即可將炭黑除去。c. 采用空氣與水蒸氣的混合物燒炭。首先停止送入原料烴，在蒸汽中加入少量的空氣，送入催化劑床層進(jìn)行燒炭，催化劑層溫度控制在 700以上，大約經(jīng)過(guò) 8h 即可將炭黑除去。二、工藝條件的選擇1. 壓力由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡可知，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)宜在較低壓力下進(jìn)行。但目前行業(yè)上均采用加壓蒸汽轉(zhuǎn)化，一般壓力控制在 3.54.0MPa，最高達(dá) 5.0MPa。2. 溫度一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度是決定轉(zhuǎn)化氣從出口組成的主要因素，提高溫度和水碳比， 可降低殘余的甲烷含量。

6、 為了降低蒸汽消耗，可通過(guò)降低一段轉(zhuǎn)化爐的水碳比但要保持殘余甲烷含量不變，則必須提高溫度。而溫度對(duì)轉(zhuǎn)化爐的爐管使用壽命影響很大，溫度過(guò)高，爐管使用壽命縮短。因此在可能的條件下，轉(zhuǎn)化爐的出口溫度不宜太高，如大型氨廠壓力為3.2MPa 時(shí)，出口溫度控制在800。二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度在二段壓力、水碳比和出口殘余甲烷含量確定后，即可確定下來(lái)。3. 水炭比水碳比是轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口氣體中，水蒸氣與含烴原料中碳物質(zhì)量之比，它是原料氣的組成因素，在操作變量中最容易改變。提高進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的水碳比，不僅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反應(yīng)速率， 還可以防止析炭反應(yīng)的發(fā)生。 但水碳比過(guò)高，一段轉(zhuǎn)化爐蒸汽用量將會(huì)增加，

7、系統(tǒng)阻力也將增大，導(dǎo)致能耗增加。因此水碳比的確定應(yīng)當(dāng)綜合考慮。目前節(jié)能性的合成氨流程中蒸汽轉(zhuǎn)化的水碳比一般控制在 2.52.75 。.4. 空間速率空間速率表示每平方米催化劑每小時(shí)處理的氣量，簡(jiǎn)稱(chēng)“空速”。工業(yè)裝置空速的確定受到多方面因素的制約，不同的催化劑所采用的空速并不相同。當(dāng)空速提高時(shí)，生產(chǎn)強(qiáng)度加大，同時(shí)有利于傳熱，降低轉(zhuǎn)化管外壁溫度，延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化管壽命。但過(guò)高的空速會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，而對(duì)裝置來(lái)說(shuō)合適的阻力降是確定空速最重要的因素。另外空速過(guò)高，氣體與催化劑接觸時(shí)間段，轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量將升高。三、國(guó)外天然氣制氫的工業(yè)技術(shù)進(jìn)展目前，擁有天然氣制氫技術(shù)的國(guó)外公司主要合法國(guó)的

8、德希尼布 (Technip) ，德國(guó)的魯奇 (Lurgi) 、林德 (Linde) 和伍德 (Uhde) ，英國(guó)的福斯特惠勒 (Foster Wheeler) 及 丹 麥 的 托 普 索 (Topsoe) 等 ， 綜 合 能 耗 基 本 在 11.30-12.56GJ/1000m 3H2。天然氣制氫主要采用白熱轉(zhuǎn)化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法兩種工藝，以 Technip 、Uhde、Linde 三種蒸汽轉(zhuǎn)化工藝為代表的蒸汽轉(zhuǎn)化法最具優(yōu)勢(shì)，裝置上應(yīng)用最多。采用 Technip 工藝在加拿大建沒(méi)的最大的單系列制氫裝置規(guī)模3已達(dá) 23.6 104m/h 。天然氣制氫的工藝流程由原料氣處理、蒸汽轉(zhuǎn)化、CO 變換和氫

9、氣提純四大單元組成： 料氣處理單元主要是天然氣的脫硫，采用Co-Mo催化劑加氫串 ZnO的脫硫工藝。對(duì)于大規(guī)模的制氫裝置內(nèi)于原料氣的處理量較大， 因此在壓縮原料氣時(shí)，可選擇較大的離心式壓縮機(jī)。 離心式壓縮機(jī)可選擇電驅(qū)動(dòng)、 蒸汽透平驅(qū)動(dòng)和燃?xì)怛?qū)動(dòng)。 蒸汽轉(zhuǎn)化單元 核心是轉(zhuǎn)化爐，擁有天然氣制氫技術(shù)的各大公司轉(zhuǎn)化爐的型式、 結(jié)構(gòu)各有特點(diǎn)， 上、下集氣管的結(jié)構(gòu)和熱補(bǔ)償方式以及轉(zhuǎn)化管的固定方式也不同。 雖然對(duì)流段換熱器設(shè)置不同， 但是從進(jìn)出對(duì)流段煙氣溫度數(shù)據(jù)可知，煙道氣的熱回收率相差不大。 在近期的工藝設(shè)置上， 各公司在蒸汽轉(zhuǎn)化單元都采用了高溫轉(zhuǎn)化， 采用較高轉(zhuǎn)化溫度和相對(duì)較低水碳比的工藝操作參數(shù)設(shè)置有

10、利于轉(zhuǎn)化深度的提高，從而節(jié)約原料消耗。 CO 變換單元 按照變換溫度分，變換工藝可分為高溫變換(350 400) 和中溫變換 ( 低于 300350) 。近年來(lái)，由于注意對(duì)資源的節(jié)約，在變換單元的工藝設(shè)置上，一些公司開(kāi)始采用CO高溫變換加低溫變換的兩段變換工藝設(shè)置，以近一步降低原料的消耗。 氫氣提純單元各制氫公司在工藝中已采用能耗較低的變壓吸附(PSA)凈化分離系統(tǒng)代替了能耗高的脫碳凈化系統(tǒng)和甲烷化工序，實(shí)現(xiàn)節(jié)能和簡(jiǎn)化流程的目標(biāo)，在裝置出口處可獲得純度高達(dá)99.9 的氫氣。各制氫公司采用的 PSA系統(tǒng)均是從 PSA專(zhuān)利商處購(gòu)買(mǎi)相關(guān)的設(shè)計(jì)和設(shè)備， 國(guó)外主要 PSA技術(shù)供應(yīng)商有 UOP、 Lind

11、e 、Air Liquide和 Air Products公司。配合上述工藝過(guò)程， 天然氣制氫技術(shù)中應(yīng)用了加氫催化劑、 脫硫劑、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑、 轉(zhuǎn)化催化劑、 變換催化劑和 PSA吸附劑等多種催化劑。 加氫催化劑一般使用 Co-Mo或者 Ni-Mo 催化劑，壽命在 5 年以上，脫硫劑使用 ZnO，一般半年更換 1 次。各公司使用的轉(zhuǎn)化催化劑型號(hào)不同，使用壽命均可達(dá)到 45 年以上，變換催化劑的壽命為 5 年以上。國(guó)外催化劑供應(yīng)商主要有 Synetix 、Sud-Chemie及丹麥的 Topsoe 公司等。Topsoe 公司擁有除 PSA吸附劑之外的天然氣制氫的各種性化劑，其他公司則需要和制氫催化劑

12、的生產(chǎn)商進(jìn)行合作。四、國(guó)內(nèi)天然氣制氫的工業(yè)技術(shù)進(jìn)展國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的大型、 特大型天然氣制氫裝置多為國(guó)外引進(jìn)技術(shù)，核心技術(shù)蒸汽轉(zhuǎn)化工序仍需要采用因外的先進(jìn)工藝技術(shù)， 但在變換和 PSA工藝技術(shù)方面， 西南化工研究設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)的 PSA技術(shù)已具有工業(yè)應(yīng)用的條件。 中、小型規(guī)模的天然氣制氫裝置也建有不少， 主要采用自主開(kāi)發(fā)的間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝、 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和換熱式兩段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。 其中，加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝在該領(lǐng)域內(nèi)占有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)，工藝成熟可靠，并在國(guó)內(nèi)有各種規(guī)模 ( 大、中、小型 ) 多套工業(yè)化裝置運(yùn)行； 換熱轉(zhuǎn)化工藝是一種節(jié)約天然氣原料的技術(shù)， 但受換熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的限制，目前國(guó)內(nèi)僅在中

13、、小型裝置中使用。五、天然氣制氫最新研發(fā)動(dòng)態(tài)傳統(tǒng)的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法或部分氧化法制氫技術(shù)在制得氫氣的同時(shí)，要伴隨著大量的 CO2排放，不僅造成能源浪費(fèi)，更重要的是CO2對(duì)全球氣候的負(fù)面影響已經(jīng)引起了國(guó)際社會(huì)的普遍關(guān)注。近年來(lái)，利用天然氣制氫同時(shí)副產(chǎn)炭黑的方法引起了人們的重視，特別是等離子體法制氫的技術(shù)。挪威的Kvaerner Oil & Gas公司開(kāi)發(fā)了等離子體法分解天然氣制成氫氣和炭黑的工藝，即所謂的“CB & HProcess”。據(jù)稱(chēng)，利用該技術(shù)建成的裝置規(guī)模最小可達(dá)331mH/a ，最大可達(dá) 3.6 108mH /a 。22當(dāng)前，天然氣制氫裝量大型化、注重能耗及原料的節(jié)省、高效耐用催化劑、長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)成為天然氣制氫的主要趨勢(shì)。 大型化和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)對(duì)設(shè)備水平提出廠較高的要求。 能耗及原料的節(jié)省對(duì)設(shè)備和工藝流程的具體設(shè)量、 對(duì)高效耐用催化劑的研發(fā)也提出了較高