熱重分析及差熱分析PPT課件

1、熱分析方法熱分析方法一：熱分析法概述一：熱分析法概述 二：差熱分析法二：差熱分析法（DTA)三：熱重法（三：熱重法（TG）熱分析法概述熱分析法概述 熱分析方法是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行分析的總稱。根據(jù)國(guó)際熱對(duì)熱分析法的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一門技術(shù)。所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、電學(xué)、聲學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。 物質(zhì)在溫度變化過(guò)程中，常常伴隨宏觀物理、化學(xué)等性質(zhì)的變化，宏觀上的這些性質(zhì)變化通常又與物質(zhì)的組成和微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。通過(guò)測(cè)量和分析物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中的物理、化學(xué)性

2、質(zhì)的變化，可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)鑒定，為新材料的研究和開(kāi)發(fā)提供熱性能數(shù)據(jù)和精細(xì)結(jié)構(gòu)信息。熱分析需滿足三個(gè)條件熱分析需滿足三個(gè)條件 1）測(cè)量的參數(shù)必須是一種“物理性質(zhì)”，包括質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。 2）測(cè)量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的函數(shù)關(guān)系。 3）測(cè)量必須在程序控制的溫度下進(jìn)行.熱分析法種類熱分析法種類熱分析應(yīng)用類型1、成份分析：無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。2、穩(wěn)定性測(cè)定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測(cè)定等。3、化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測(cè)定、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)熱測(cè)定

3、、相變和結(jié)晶過(guò)程研究。4、材料質(zhì)量測(cè)定：如純度測(cè)定、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點(diǎn)、材料的使用壽命測(cè)定。5、材料的力學(xué)性質(zhì)測(cè)定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數(shù)和剪切模量等的測(cè)定。6、環(huán)境監(jiān)測(cè)：研究蒸汽壓、沸點(diǎn)、易燃性等。差熱分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis)定義：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。差熱分析曲線 根據(jù)國(guó)際分析協(xié)會(huì)ICTA的規(guī)定，差熱分析DTA

4、是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對(duì)時(shí)間或溫度作記錄的方法。從DTA獲得的曲線試驗(yàn)數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差T，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或t），從左到右增加。 試樣S與參比物R分別裝在兩個(gè)坩堝內(nèi)。在坩堝下面各有一個(gè)片狀熱電偶，這兩個(gè)熱電偶相互反接。對(duì)S和R同時(shí)進(jìn)行程序升溫，當(dāng)加熱到某一溫度試樣發(fā)生放熱或吸熱時(shí)，試樣的溫度TS會(huì)高于或低于參比物溫度TR產(chǎn)生溫度差T，該溫度差就由上述兩個(gè)反接的熱電偶以差熱電勢(shì)形式輸給差熱放大器，經(jīng)放大后輸入記錄儀，得到差熱曲線，即DTA曲線。熱重分析法熱重分析法 分析原理分析原理 儀器裝

5、置儀器裝置 影響因素影響因素 應(yīng)用應(yīng)用基本原理基本原理 熱重分析法(TG):在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。 TG曲線記錄的是質(zhì)量-溫度，質(zhì)量保留百分率-溫度或失重百分率-溫度的關(guān)系。許多物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中除了產(chǎn)生熱效應(yīng)外，往往有質(zhì)量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。因此利用在加熱和冷卻過(guò)程中物質(zhì)質(zhì)量變化的特點(diǎn)，可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。 熱重分析法包括靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種類型 靜態(tài)法又分等壓質(zhì)量變化測(cè)定和等溫質(zhì)量變化測(cè)定兩種。 等壓質(zhì)量變化測(cè)定又稱自發(fā)氣氛熱重分析，是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方

6、法。該方法利用試樣分解的揮發(fā)產(chǎn)物所形成的氣體作為氣氛，并控制在恒定的大氣壓下測(cè)量質(zhì)量隨溫度的變化，其特點(diǎn)就是可減少熱分解過(guò)程中氧化過(guò)程的干擾。等溫質(zhì)量變化測(cè)定是指在恒溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。該法每隔一定溫度間隔將物質(zhì)恒溫至恒重，記錄恒溫恒重關(guān)系曲線。 動(dòng)態(tài)法又稱非等溫?zé)嶂胤?，分熱重分析和微商熱重分析。熱重和微商熱重分析都是在程序升溫的情況下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（derivative thermogravimetry，DTG)，它是記錄熱重曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。由于動(dòng)態(tài)非等溫?zé)嶂胤治龊臀⑸虩嶂胤治龊?jiǎn)便實(shí)用，又利于與DTA

7、、DSC等技術(shù)聯(lián)用，因此廣泛應(yīng)用在熱分析技術(shù)中。 適合熱重分析的反應(yīng)：適合熱重分析的反應(yīng)：m定量分析：定量分析：組成不同，質(zhì)量變化不同。獲取信息獲取信息：熱穩(wěn)定性、抗熱氧化性、吸附水、結(jié)晶水、脫水速率、干燥條件、熱分解等相關(guān)信息。 Ag2CrO4 O2 + Ag + AgCrO2吸附水揮發(fā) 質(zhì)量恒定 失重 微商熱重法微商熱重法(DTG):(DTG):記錄質(zhì)量變化速率與溫度的關(guān)系，即將質(zhì)量對(duì)溫度求導(dǎo)。dm/dt = f ( T或t )不同點(diǎn)TG與DTG：信號(hào)處 理方式不同。曲線：臺(tái)階與峰形 ；原理：共性。DTG：分辨率提高；信息多。DTG曲線的優(yōu)點(diǎn) 能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，達(dá)到最大反應(yīng)速率

8、的溫度Te和反應(yīng)終止溫度Tf 。 更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高。 DTG曲線峰的面積精確對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進(jìn)行定量分析。 能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。 DTG與DTA具有可比性，通過(guò)比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對(duì)此無(wú)能為力。 TG與DTG的測(cè)量都要依靠熱天平。 熱天平是實(shí)現(xiàn)熱重測(cè)量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場(chǎng)對(duì)熱重測(cè)量的影響盡可能??；（2）高精度的重量與溫度測(cè)量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足

9、在各種氣氛和真空中進(jìn)行測(cè)量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。熱天平由精密天平和線性程序控溫加熱爐組成。熱重分析儀（熱重分析儀（TG）原理圖）原理圖熱天平熱天平試試樣樣三路氣體的質(zhì)量流量計(jì)三路氣體的質(zhì)量流量計(jì)熱天平測(cè)量原理 當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時(shí)，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動(dòng)，此時(shí)接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強(qiáng)度發(fā)生變化，使其輸出的電信號(hào)發(fā)生變化。這種變化的電信號(hào)送給測(cè)重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，只要測(cè)量通過(guò)線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。含有一個(gè)結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線C

10、aC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ）CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）影響因素影響因素 1.升溫速率升溫速率 升溫速率快：TG曲線出現(xiàn)彎曲； 升溫速率慢：曲線易出現(xiàn)平臺(tái)。以較慢的升溫速率為宜：過(guò)快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息 。2. 試樣容器形狀及材質(zhì)試樣容器形狀及材質(zhì) 對(duì)涉及氣體的物質(zhì)有明顯影響。 惰性材質(zhì) ：鉑和陶瓷 提供：動(dòng)態(tài)（流動(dòng)）或靜態(tài)氣氛 ；惰性或真空環(huán)境。3. 爐內(nèi)氣氛爐內(nèi)氣氛 4. 試樣量：試樣量： 吸熱(放熱)反應(yīng)：試樣量越大，

11、試樣溫度偏離線性程序升溫的程度越大； 氣體產(chǎn)生的試樣：試樣量越大，中間產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散出去的阻力越大； 試樣量越大，試樣內(nèi)易產(chǎn)生溫度梯度，不利于熱平衡。 樣品量要少，粒度也以越細(xì)越好，而且要盡可能將樣品鋪平。5.熱天平的靈敏度熱天平的靈敏度6. 溫度測(cè)量準(zhǔn)確性溫度測(cè)量準(zhǔn)確性 靈敏度：試樣用量，分辨率，可使用較快的升溫速率。應(yīng)應(yīng) 用用 TG應(yīng)用于高分子材料組成的分析，熱穩(wěn)定性測(cè)定、氧應(yīng)用于高分子材料組成的分析，熱穩(wěn)定性測(cè)定、氧化或分解反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)研究、失去低分子物的縮聚反應(yīng)化或分解反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)研究、失去低分子物的縮聚反應(yīng)研究、材料老化研究等。研究、材料老化研究等。（1）比較起始（或5%）失重的溫度（2）比較失重速率熱穩(wěn)定性比較示意圖熱穩(wěn)定性比較示意圖測(cè)定吸附水、結(jié)晶水、脫水量等；測(cè)定吸附水、結(jié)晶水、脫水量等；物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的成分分析1.添加劑和雜質(zhì)的分析玻璃鋼的玻璃鋼的TG曲線曲線玻璃