熱重分析及差熱分析PPT課件

1、熱分析方法熱分析方法一：熱分析法概述一：熱分析法概述 二：差熱分析法二：差熱分析法（DTA)三：熱重法（三：熱重法（TG）熱分析法概述熱分析法概述 熱分析方法是利用熱學(xué)原理對物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行分析的總稱。根據(jù)國際熱對熱分析法的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一門技術(shù)。所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、電學(xué)、聲學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。 物質(zhì)在溫度變化過程中，常常伴隨宏觀物理、化學(xué)等性質(zhì)的變化，宏觀上的這些性質(zhì)變化通常又與物質(zhì)的組成和微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。通過測量和分析物質(zhì)在加熱或冷卻過程中的物理、化學(xué)性

2、質(zhì)的變化，可以對物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析，從而實現(xiàn)對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)鑒定，為新材料的研究和開發(fā)提供熱性能數(shù)據(jù)和精細(xì)結(jié)構(gòu)信息。熱分析需滿足三個條件熱分析需滿足三個條件 1）測量的參數(shù)必須是一種“物理性質(zhì)”，包括質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。 2）測量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的函數(shù)關(guān)系。 3）測量必須在程序控制的溫度下進(jìn)行.熱分析法種類熱分析法種類熱分析應(yīng)用類型1、成份分析：無機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。2、穩(wěn)定性測定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。3、化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測定、反應(yīng)動力學(xué)研究、反應(yīng)熱測定

3、、相變和結(jié)晶過程研究。4、材料質(zhì)量測定：如純度測定、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點、材料的使用壽命測定。5、材料的力學(xué)性質(zhì)測定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數(shù)和剪切模量等的測定。6、環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點、易燃性等。差熱分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis)定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。差熱分析曲線 根據(jù)國際分析協(xié)會ICTA的規(guī)定，差熱分析DTA

4、是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。從DTA獲得的曲線試驗數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差T，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或t），從左到右增加。 試樣S與參比物R分別裝在兩個坩堝內(nèi)。在坩堝下面各有一個片狀熱電偶，這兩個熱電偶相互反接。對S和R同時進(jìn)行程序升溫，當(dāng)加熱到某一溫度試樣發(fā)生放熱或吸熱時，試樣的溫度TS會高于或低于參比物溫度TR產(chǎn)生溫度差T，該溫度差就由上述兩個反接的熱電偶以差熱電勢形式輸給差熱放大器，經(jīng)放大后輸入記錄儀，得到差熱曲線，即DTA曲線。熱重分析法熱重分析法 分析原理分析原理 儀器裝

5、置儀器裝置 影響因素影響因素 應(yīng)用應(yīng)用基本原理基本原理 熱重分析法(TG):在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。 TG曲線記錄的是質(zhì)量-溫度，質(zhì)量保留百分率-溫度或失重百分率-溫度的關(guān)系。許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中除了產(chǎn)生熱效應(yīng)外，往往有質(zhì)量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。因此利用在加熱和冷卻過程中物質(zhì)質(zhì)量變化的特點，可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。 熱重分析法包括靜態(tài)法和動態(tài)法兩種類型 靜態(tài)法又分等壓質(zhì)量變化測定和等溫質(zhì)量變化測定兩種。 等壓質(zhì)量變化測定又稱自發(fā)氣氛熱重分析，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方

6、法。該方法利用試樣分解的揮發(fā)產(chǎn)物所形成的氣體作為氣氛，并控制在恒定的大氣壓下測量質(zhì)量隨溫度的變化，其特點就是可減少熱分解過程中氧化過程的干擾。等溫質(zhì)量變化測定是指在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。該法每隔一定溫度間隔將物質(zhì)恒溫至恒重，記錄恒溫恒重關(guān)系曲線。 動態(tài)法又稱非等溫?zé)嶂胤ǎ譄嶂胤治龊臀⑸虩嶂胤治?。熱重和微商熱重分析都是在程序升溫的情況下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（derivative thermogravimetry，DTG)，它是記錄熱重曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。由于動態(tài)非等溫?zé)嶂胤治龊臀⑸虩嶂胤治龊啽銓嵱?，又利于與DTA

7、、DSC等技術(shù)聯(lián)用，因此廣泛應(yīng)用在熱分析技術(shù)中。 適合熱重分析的反應(yīng)：適合熱重分析的反應(yīng)：m定量分析：定量分析：組成不同，質(zhì)量變化不同。獲取信息獲取信息：熱穩(wěn)定性、抗熱氧化性、吸附水、結(jié)晶水、脫水速率、干燥條件、熱分解等相關(guān)信息。 Ag2CrO4 O2 + Ag + AgCrO2吸附水揮發(fā) 質(zhì)量恒定 失重 微商熱重法微商熱重法(DTG):(DTG):記錄質(zhì)量變化速率與溫度的關(guān)系，即將質(zhì)量對溫度求導(dǎo)。dm/dt = f ( T或t )不同點TG與DTG：信號處 理方式不同。曲線：臺階與峰形 ；原理：共性。DTG：分辨率提高；信息多。DTG曲線的優(yōu)點 能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，達(dá)到最大反應(yīng)速率

8、的溫度Te和反應(yīng)終止溫度Tf 。 更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高。 DTG曲線峰的面積精確對應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進(jìn)行定量分析。 能方便地為反應(yīng)動力學(xué)計算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。 DTG與DTA具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對此無能為力。 TG與DTG的測量都要依靠熱天平。 熱天平是實現(xiàn)熱重測量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響盡可能小；（2）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足

9、在各種氣氛和真空中進(jìn)行測量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。熱天平由精密天平和線性程序控溫加熱爐組成。熱重分析儀（熱重分析儀（TG）原理圖）原理圖熱天平熱天平試試樣樣三路氣體的質(zhì)量流量計三路氣體的質(zhì)量流量計熱天平測量原理 當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強(qiáng)度發(fā)生變化，使其輸出的電信號發(fā)生變化。這種變化的電信號送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。含有一個結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線C

10、aC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ）CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）影響因素影響因素 1.升溫速率升溫速率 升溫速率快：TG曲線出現(xiàn)彎曲； 升溫速率慢：曲線易出現(xiàn)平臺。以較慢的升溫速率為宜：過快的升溫速率有時會導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息 。2. 試樣容器形狀及材質(zhì)試樣容器形狀及材質(zhì) 對涉及氣體的物質(zhì)有明顯影響。 惰性材質(zhì) ：鉑和陶瓷 提供：動態(tài)（流動）或靜態(tài)氣氛 ；惰性或真空環(huán)境。3. 爐內(nèi)氣氛爐內(nèi)氣氛 4. 試樣量：試樣量： 吸熱(放熱)反應(yīng)：試樣量越大，

11、試樣溫度偏離線性程序升溫的程度越大； 氣體產(chǎn)生的試樣：試樣量越大，中間產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散出去的阻力越大； 試樣量越大，試樣內(nèi)易產(chǎn)生溫度梯度，不利于熱平衡。 樣品量要少，粒度也以越細(xì)越好，而且要盡可能將樣品鋪平。5.熱天平的靈敏度熱天平的靈敏度6. 溫度測量準(zhǔn)確性溫度測量準(zhǔn)確性 靈敏度：試樣用量，分辨率，可使用較快的升溫速率。應(yīng)應(yīng) 用用 TG應(yīng)用于高分子材料組成的分析，熱穩(wěn)定性測定、氧應(yīng)用于高分子材料組成的分析，熱穩(wěn)定性測定、氧化或分解反應(yīng)及其動力學(xué)研究、失去低分子物的縮聚反應(yīng)化或分解反應(yīng)及其動力學(xué)研究、失去低分子物的縮聚反應(yīng)研究、材料老化研究等。研究、材料老化研究等。（1）比較起始（或5%）失重的溫度（2）比較失重速率熱穩(wěn)定性比較示意圖熱穩(wěn)定性比較示意圖測定吸附水、結(jié)晶水、脫水量等；測定吸附水、結(jié)晶水、脫水量等；物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的成分分析1.添加劑和雜質(zhì)的分析玻璃鋼的玻璃鋼的TG曲線曲線玻璃