合金材料中痕量成分的測定方法

1、鋼鐵、合金材料中痕量成分的測定方法鄭 國 經(jīng)（ 首鋼總公司冶金研究院 ，10085 ）隨著我國冶金產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與質(zhì)量的優(yōu)化，要求不斷提高鋼材的純凈度和質(zhì)量檢驗標準的水平。因此，發(fā)展鋼鐵合金的痕量分析技術，是我國冶金產(chǎn)品執(zhí)行國際先進標準和發(fā)展超純凈冶煉工藝必不可少的技術支持。一、概 況當前我國冶金分析的技術水平，經(jīng)近20年的發(fā)展，采用了九十年代以來各種新分析技術，已可準確測定常量至0.001%的化學成分。但是對于0.001%以下的痕量成分，則無論是測定元素范圍、分析方法靈敏度或測量精度等方面，還難以達到鋼鐵、合金中痕量成分的檢測要求。雖然在分析化學學科領域中，國內(nèi)外均有關于痕量分析的研究報道，也有超

2、高靈敏度的新分析裝備如質(zhì)譜（ICP-MS、GD-MS）和放射性活化分析等儀器的推出，但不僅設備投資大、適用性差，而且對于鋼鐵、合金產(chǎn)品的痕量分析，仍存在很多技術上的難題。當前冶金產(chǎn)品中痕量成分分析的難點在于：要從大量鋼鐵、合金基體元素之中, 準確而有效的測定極低含量（10-5 以下）的痕量成分。而由于鋼鐵、合金中有大量的多個過渡族元素共存而形成基體干擾，對于痕量成分的測定所帶來的技術難度，超過對其它物料的痕量分析。現(xiàn)行的國內(nèi)外鋼鐵及合金化學分析標準方法，對于低于0.001%的痕量元素分析，多數(shù)還沒有標準方法可執(zhí)行。已有標準方法的，其測定下限也多數(shù)達不到要求。同時在消除大量鋼鐵基體成分的干擾方面

3、，多采用傳統(tǒng)的化學分離分析技術，不僅操作繁瑣、分析速度慢、重現(xiàn)性差，且受測試環(huán)境的污染和限制，測定精度極差，難以應用于冶金生產(chǎn)的實際檢驗中。結(jié)合我國國情，如何有效地利用九十年代冶金分析的各種測試手段，在提高分析靈敏度和測量精度的基礎上，消除鋼鐵、合金的基體干擾，建立一套高靈敏、高精度、實用有效的鋼鐵合金中痕量成分分析方法，以滿足冶金生產(chǎn)檢驗的迫切需要，被列為當前冶金分析的重點課題之一。二、方法研究由鋼研總院、攀鋼鋼研院、首鋼研究院、鞍鋼鋼研所、上鋼一廠、寶鋼鋼研所、上鋼五廠等七個大型鋼鐵企事業(yè)單位，根據(jù)我國冶金生產(chǎn)中超純凈冶煉的工藝要求，以及合金材料在執(zhí)行國際先進材料標準時對痕量成分的監(jiān)測要求

4、，對鋼鐵、合金中低于0.001%的銀、砷、鋁、鋇、鉍、鈣、鎵、鑭、鉬、磷、鉛、硫、銻、鈧、硒、硅、錫、鍶、碲、鈦、釩等21個元素的分析方法，針對生產(chǎn)現(xiàn)場分析樣品開展研究。作為冶金部93/94年度重點冶金分析科研課題，1994年起聯(lián)合攻關，至1996年通過部級鑒定，共同建立了鋼鐵、合金中21種痕量元素31個分析方法，系統(tǒng)地滿足了超純凈冶煉技術及高質(zhì)量金屬材料對痕量元素的檢測要求。測定下限比以往的分析方法高幾倍至幾十倍。在方法靈敏度、測定下限和測定精度等方面達到當代國際鋼鐵分析的先進水平，并具有很強的實用性和推廣應用價值。該課題采用不同原理的分析方法，通過提高現(xiàn)有分析技術手段的靈敏度和測量精度，提

5、高分析方法的抗干擾能力，或設計簡便有效的消除鋼鐵、合金基體干擾的操作方法等手段，取得了很好的效果1： 電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES) 法直接測定Ba、Ca、La、Sc、Sr、Ti、V：通過采取基體匹配法和干擾校正技術，解決了鋼鐵合金基體的干擾；采用樣品處理的優(yōu)化操作技術，降低并穩(wěn)定了痕量分析的空白值，提高了測量精度，降低了測定下限。使ICP-AES法直接測定Ba、Ca、La、Sc、Sr、Ti、V的測定下限，比常規(guī)ICP法降低了5至10倍。 氫化物發(fā)生電感耦合等離子體發(fā)射光譜（HG-ICP-AES）法直接測定Bi、Sb ：通過采用氫化物發(fā)生與ICP-AES聯(lián)用技術，以氣相分離富集直接

6、測定的方法，進一步提高ICP-AES法的分析靈敏度，解決了痕量Bi、Sb的直接測定。石墨爐原子吸收光譜（GF-AAS）法直接測定Ag、Al、Pb、Sn：利用石墨爐原子吸收光譜儀的高靈敏度，通過采用基體改進劑提高灰化溫度，實現(xiàn)了在高靈敏度下的直接測定。使常規(guī)GF-AAS難以測定的Ag、Al、Pb、Sn等痕量成分，可在高精度下直接測至0.0005%以下。氫化物發(fā)生原子吸收光譜（HG-AAS）法直接測定As、Bi、Sb、Te：通過提高酸度和縮小反應體積，設計了小體積氫化物發(fā)生裝置、小體積原子化器、小體積樣品處理方法，采用吸收峰面積積分的測量方式，集分離基體、富集待測元素、靈敏測定于一步的測量操作中。

7、達到了高靈敏、高精度、直接測定的效果?？芍苯訙y定鋼鐵、合金中低至0.00001%Bi。極大地提高了氫化物發(fā)生原子吸收法的測定靈敏度。 示波極譜（OP）法測Pb、Ga、催化極譜（CP）法測Se：利用儀器設備比較簡便的極譜分析技術，通過載體沉淀富集痕量Pb、溶劑富集痕量Ga及巰基棉吸附富集痕量Se，以示波極譜法測定Pb、Ga，以催化極譜法測定Se。而相同體系的分析技術，由于靈敏度不高或無專屬試劑可用，難于實現(xiàn)痕量分析。Pb的分析方法較現(xiàn)行國標方法的測定下限降低12倍；Se則下降了近千倍，可測低至0.00001%的Se。 高感度分光光度（SP）法測 Ti、P、Mo、Sc、Si、S：對常規(guī)的分光光度分

8、析技術進行改進，通過合成新顯色劑、優(yōu)化操作步驟，降低分析空白值，結(jié)合萃取比色法提高P、Mo、Sc的測定靈敏度；或采取萃取分離基體Fe的干擾，選用高靈敏顯色體系，采取小體積顯色技術，提高Si、Ti比色測定的靈敏度。這些方法均比現(xiàn)行的國標方法的測定下限降低2100倍。 微量光度滴定（Vol）法直接測定 S：采用微量光度滴定法及還原蒸餾分離富集后光度測定的方法，使鋼鐵、合金中這一最常見元素的痕量分析成為可能。給超純凈鋼控制超低硫的冶煉工藝提供可靠的技術支持。方法的測定下限優(yōu)于現(xiàn)行國家分析標準方法5倍以上。所建立的分析方法，其分析下限和測定精度，并與現(xiàn)行國內(nèi)外標準分析方法比對如下表所列：表1 鋼鐵、合

9、金中痕量元素分析方法“鋼鐵、合金中痕量元素分析方法研究”課題的分析方法國內(nèi)外現(xiàn)行化學分析標準方法測定元素分 析 方 法測定下限 測定精度方 法 特 點測定元素標準名稱測定下限(%)方 法 要 點AgGF-AAS 0.00005%RSD30% 直接測定AlGf-AAS 0.0005%RSD20%直接測定AlISO0.005N2O火焰原子吸收As HG-AAS 0.00005%RSD20%直接測定AsJIS0.0003沉淀分離蒸餾比色Ba ICP-AES 0.00005%RSD30%直接測定Bi HG-AAS 0.00001%RSD20%直接測定BiGB0.0002萃取富集反萃比色HG-ICP-A

10、ES 0.00005%RSD20%直接測定Ca ICP-AES 0.00005%RSD10%直接測定（鋼鐵）CaISO0.0005笑氣火焰原子吸收 ICP-AES 0.0001%RSD10%直接測定（合金）GaOP 0.00002%RSD20%萃取富集La ICP-AES 0.00007%RSD20%直接測定 MoSP 0.0005%RSD20% 直接萃取比色 MoISO0.003萃取比色測定P SP 0.0003%RSD20%直接萃取比色 PGB/ISO0.001萃取比色Pb GF-AAS 0.00002%RSD20%直接測定 PbGB0.0005載體沉淀富集比色OP 0.0001%RSD1

11、0%載體富集 S Vol 0.0005%RSD20%微量光度滴定SGB0.001還原蒸餾比色 SP 0.0005%RSD20%還原蒸餾比色ISO0.002高頻紅外吸收 Sb HG-AAS 0.00005%RSD20%直接測定SbGB0.0003沉淀分離萃取比色HG-ICP-AES 0.0001%RSD30% 直接測定ASTM0.0002萃取比色測定Sc ICP-AES 0.0001%RSD20%直接測定 GF-AAS 0.0002%RSD20%直接測定 SP 0.0003%RSD20%萃取富集 SeCP 0.00001%RSD35%吸附富集 SeGB0.05沉淀分離滴定法SiSP 0.0002

12、%RSD30%萃取分離基體SiISO0.01比色測定SP 0.0005%RSD20% 萃取分離基體 Sn GF-AAS 0.0002%RSD20%直接測定 SnASTM0.002萃取富集原子吸收Sr ICP-AES 0.00002%RSD35%直接測定 Te HG-AAS 0.00005%RSD20%直接測定TeJIS0.0005萃取富集原子吸收TiSP 0.0001%RSD20%萃取分離基體TiISO0.002比色測定 ICP-AES 0.00015%RSD30% 直接測定 VSP 0.0001%RSD20%萃取分離基體VISO0.005萃取分離比色 ICP-AES 0.0005%RSD30

13、%直接測定GB0.005笑氣火焰原子吸收可以看出：無論是方法的測定下限還是測定精度均可極大的保證超純凈冶煉工藝的分析要求。同時，所列出的大部分分析方法為不用分離鋼鐵基體的直接測定法，僅少部分方法為需要分離基體或富集待測元素，但也是簡便而有效的實用方法，易于在冶金工業(yè)的生產(chǎn)實際中應用。上表所列國內(nèi)外標準分析方法均為我國國標（GB）、國際標準（ISO）、日標（JIS）、美標（ASTM）、英標（BS）等鋼鐵合金分析現(xiàn)行標準中，測定下限最低并有測量精度標示者；Ag、Ba、Ga、La、Sc、Sr未見相應的化學分析標準方法2?？梢钥闯觯涸撜n題所提出的方法其測定下限，大多數(shù)要低一個數(shù)量級，部分分析體系相似的

14、方法，經(jīng)改進、優(yōu)化，其測定下限降低2至10倍，而且操作比標準方法簡便有效。 該課題所研究的鋼鐵、合金中21種元素，測定下限從 0.00001至0.0005%的多種分析方法，在所查到的國內(nèi)外文獻中，所報道的痕量元素測定值，均高于本課題所研究的鋼鐵、合金中所測定痕量元素的平均值。文獻中檢測限明顯優(yōu)于本課題的報道，只見于ICP-MS法，但僅見用于其他物料的分析, 在分析鋼鐵合金基體中痕量成分上，優(yōu)于本課題的報道還未見到。三、實際應用該課題所建立的分析方法已應用于冶金生產(chǎn)實際分析中，解決了冶金工業(yè)中痕量元素成分的分析難題。在科研、生產(chǎn)以及重點項目攻關、質(zhì)量認證、仲裁分析、標準物質(zhì)定值等方面均發(fā)揮了重要

15、作用。 ICPAES法測痕量Ca、Sr、Ba的分析方法，已應用于鞍鋼鋼鐵集團公司的重點科研“硅鍶鋇合金應用”研究中，解決了0.000XSr、Ba的測定難題；HG-ICP-AES法測定痕量Sb、Bi，GF-AAS法測痕量Pb、Sn的分析方法，在鞍鋼重點產(chǎn)品船用結(jié)構(gòu)鋼五國船級社質(zhì)量認證中發(fā)揮了重要作用；痕量Ca、Sb、Bi、Sn、Pb的分析方法還應用于鞍鋼高強度鋼、優(yōu)質(zhì)無縫鋼管等產(chǎn)品的生產(chǎn)檢驗與新產(chǎn)品開發(fā)中。 痕量V、Ti、Sc、Ca、Se、Ga的分析方法，在攀枝花鋼鐵公司生產(chǎn)的微鈦處理鋼、X52管線鋼、IF超深沖鋼、PD3高碳微釩重軌鋼；配合堿土綜合處理凈化鋼液的分析；研制開發(fā)各種型號的汽車大梁

16、板鋼、優(yōu)質(zhì)合金結(jié)構(gòu)鋼；為冷軋廠軟磁鐵氧體的研制、配合Se、Ga等元素對材料性能影響的機理研究；為攀枝花八五攻關課題新工藝新材料及資源綜合利用的研究等項目，提供了大量測試數(shù)據(jù)，起到了指導生產(chǎn)、保證質(zhì)量的作用。 痕量Ag、As、Sb、Bi、La、Te等的分析方法，應用于首鋼冶研院高新材料的研制、生產(chǎn)檢驗中：為該院研制并批量生產(chǎn)的供應航空航天工業(yè)用的鑄造高溫合金母材，如K3、K3Q、K213、K232、K403、K417、C1023、C130、C242、C263等產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控；也已應用于高性能金屬功能材料研制生產(chǎn)檢驗。 GF-AAS法痕量Al分析方法，已成功地應用于寶山鋼鐵公司的生鐵、電工鋼、IF

17、鋼、BH鋼中低于0.001%鋁的生產(chǎn)檢驗。對寶鋼發(fā)展超純凈鋼的冶煉技術，開發(fā)新產(chǎn)品，提供了技術支持。痕量P、Si、Pb、V、Mo、Ti等化學分析方法，已用于鋼研總院研制的導彈陀螺儀用金屬材料中0.00X%P的分析，同時這些方法也廣泛應用于0.005% 成分范圍的仲裁分析、質(zhì)量驗證及各種標準物質(zhì)研制的定值分析工作中，確保了標準物質(zhì)痕量成分定值的可靠性。碘量法微量光度滴定法測痕量硫，已被上鋼一廠列為企業(yè)標準分析方法。應用于該企業(yè)的質(zhì)量保證體系中。該課題的研究報告已編印成冊（約16萬字），在冶金分析專業(yè)系統(tǒng)中交流、推廣。也有部分研究論文在國際冶金分析學術報告會上發(fā)表3、4。四、結(jié) 語由國內(nèi)冶金系統(tǒng)7

18、個研究單位、實驗室共同完成的鋼鐵合金中痕量元素分析方法研究課題，采用多種分析技術、建立多個分析方法，各個方法在提高靈敏度、測定精度和抗干擾能力等方面均有創(chuàng)新；在方法靈敏度、測定下限和測定精度等方面達到當代國際鋼鐵分析的先進水平，并具有很強的實用性和推廣應用價值。全面而系統(tǒng)地解決了鋼鐵合金中痕量成分的測試要求。可滿足冶金工業(yè)擴大品種、提高質(zhì)量，發(fā)展超純凈冶鋼煉技術，提高冶金產(chǎn)品分析檢驗標準水平的需要?？稍谝苯?、機械、航空航天等部門的科研機構(gòu)、廠礦企業(yè)中推廣。若對所提出的分析方法進一步優(yōu)化操作技術、補充精密度實驗，向納入標準方法發(fā)展，以補充現(xiàn)行標準方法的不足，并進一步擴大在的分析高合金（如特殊成分的高溫合金等）的應用，增加一些仍需檢測的痕量元素（如In、Tl、Hf等）的測定方法。將使鋼鐵合金中痕量分析方法更加完善。 參考文獻1 鋼鐵及合金中痕量元素分析方法研究報告集鋼研總院、攀鋼研究院、首鋼冶研院、鞍鋼鋼研 所、上鋼五廠鋼研所、上鋼一廠鋼研所、寶鋼鋼研所，1996年10月2 最新國外鋼鐵