有機(jī)人名反應(yīng)經(jīng)典總結(jié)——超經(jīng)典!!!完整版

1、Beckmann 重排重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。與

2、水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：Claisen 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親親雙烯體雙烯體)與共軛二烯類(lèi)化合物與共軛二烯類(lèi)化合物(雙烯體雙烯體)發(fā)發(fā)生生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：加成，生成六員環(huán)狀化合物： 這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個(gè)非常重要的方法。個(gè)非常重要的方法。 帶有吸電子取代基的親

3、雙烯體和帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對(duì)反應(yīng)有利。帶有給電子取代基的雙烯體對(duì)反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：常用的親雙烯體有：下列基團(tuán)也能作為親雙烯下列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)：體發(fā)生反應(yīng)：常用的雙烯體有：常用的雙烯體有： 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 這是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和這是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：子：反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)物原來(lái)的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物原來(lái)的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加

4、成產(chǎn)物中。例如：物中。例如： 本反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性，本反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時(shí)，主要生成兩個(gè)取代基處于基時(shí)，主要生成兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物： 當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團(tuán)如上有不飽和基團(tuán)如 與烯鍵與烯鍵(或炔鍵或炔鍵)共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物：FriedelCrafts?；磻?yīng)?；磻?yīng) 芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在烯酮等在Lewis酸酸(通常用無(wú)水三

5、氯化鋁通常用無(wú)水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 Koble-Schmitt 反應(yīng)反應(yīng) 酚鈉和二氧化碳在加壓下于酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對(duì)羥基苯甲酸生成對(duì)羥基苯甲酸生成： 反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類(lèi)及反應(yīng)溫度有關(guān)，反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類(lèi)及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來(lái)講，使用鈉鹽及在較低的溫度下一般來(lái)講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn)物：較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體

6、在鉀鹽及較高溫度鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)反應(yīng) 醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來(lái)，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)來(lái)，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)氧化的逆向反應(yīng)。Reimer-Tiemann 反應(yīng)反應(yīng) Schiemann 反應(yīng)反應(yīng) 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解

7、度芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：成氟代芳烴：Ullmann反應(yīng)反應(yīng) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類(lèi)化合物。如碘代苯與銅粉應(yīng)生成聯(lián)苯類(lèi)化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：共熱得到聯(lián)苯： 這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來(lái)合成這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來(lái)合成許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類(lèi)化合物。芳許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類(lèi)化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影

8、響最大，鄰硝基碘苯是參與的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)中最活潑的試劑之一。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 ：本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：可能的機(jī)理如下：反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 Wittig-Horner 反應(yīng)反應(yīng) 用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為與醛酮反應(yīng)稱為 Wittig-Horner反反應(yīng)：應(yīng)： 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 與與Wittig反應(yīng)類(lèi)似，加成后的消除步反應(yīng)類(lèi)似，加成后的消除步驟略有差別驟略有差別 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 Birch 還原還原 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 Claisen重排重

9、排 烯丙基芳基醚在高溫烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重下可以重排，生成烯丙基酚。排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類(lèi)重排反應(yīng)。類(lèi)重排反應(yīng)。 交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排是分子內(nèi)的重排。采用重排。采用 碳碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后重排后 碳原子與苯環(huán)相連，碳

10、碳雙鍵發(fā)生位碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。碳原子與苯環(huán)相連。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。重排無(wú)影響。Demjanov 重排重排 環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反

11、應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物：物： 這是一個(gè)重排反應(yīng)，在合成上意義不大，這是一個(gè)重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理FriedelCrafts烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 芳烴與鹵代烴、醇類(lèi)或烯類(lèi)化合物在芳烴與鹵代烴、醇類(lèi)或烯類(lèi)化合物在Lewis催化劑催化劑(如如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)。 鹵鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋捍鸁N反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI ;

12、當(dāng)烴基超過(guò)當(dāng)烴基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：排，得到較穩(wěn)定的碳正離子： 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體間體-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：發(fā)生親電取代產(chǎn)物：Gattermann-Koch 反應(yīng)反應(yīng) 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣芳香烴與等分子的一氧化

13、碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：存在下反應(yīng)，生成芳香醛：Hofmann 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 季銨堿在加熱條件下季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生發(fā)生熱分解熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí)當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個(gè)烴基不同如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:Leuckart 反應(yīng)反應(yīng) 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺: 除甲酸銨外，反應(yīng)也可

14、以用取代的甲酸除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰胺銨或甲酰胺 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。方面又作為還原劑。 Michael 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：加成：Robinson 縮環(huán)反應(yīng)縮環(huán)反應(yīng) 含活潑亞甲基的環(huán)酮與含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：六員環(huán)的環(huán)系： 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)分為兩步，第一步

15、是本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal加加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 Vilsmeier 反應(yīng)反應(yīng) 烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類(lèi)：三氯氧磷處理得到醛類(lèi)：Wittig 反應(yīng)反應(yīng) Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：成反應(yīng)，形成烯烴：Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng) Clemmensen 還原還原 醛類(lèi)或酮類(lèi)分子中的羰基被鋅汞齊和濃醛類(lèi)或酮類(lèi)分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：鹽酸還原為亞甲基： 此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸

16、此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。黃鳴龍反應(yīng)還原。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。很清楚。 Darzens 反應(yīng)反應(yīng) Favorskii 重排重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。此法可用于合成張力

17、較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理如下：反應(yīng)機(jī)理如下：Fries 重排重排 酚酯在酚酯在Lewis酸存在下加熱酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。行。 鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)排產(chǎn)物，而用四氯化

18、鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度般來(lái)講，較低溫度(如室溫如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制)。 Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)反應(yīng) 羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。本反應(yīng)也可以用酰鹵作催

19、化劑。反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： Hofmann 重排重排(降解降解) 酰胺用溴酰胺用溴(或氯或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?cè)趬A性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺為少一個(gè)碳原子的伯胺:Lossen反應(yīng)反應(yīng) 異羥肟酸或其?；镌趩为?dú)加熱或在異羥肟酸或其?；镌趩为?dú)加熱或在堿、脫水劑堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺： 本重排反應(yīng)后來(lái)有過(guò)兩種改進(jìn)方法。本重排反應(yīng)后來(lái)有過(guò)兩種改進(jìn)方法。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與 Hof

20、mann 重重排、排、Curtius 反應(yīng)、反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機(jī)理相反應(yīng)機(jī)理相類(lèi)似，也是形成異氰酸酯中間體：類(lèi)似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：不變：Rosenmund 還原還原 酰氯用受過(guò)硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)酰氯用受過(guò)硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。Skraup 合成法

21、合成法 Wagner-Meerwein 重排重排 當(dāng)醇羥基的當(dāng)醇羥基的B-碳原子是個(gè)仲碳原子碳原子是個(gè)仲碳原子(二級(jí)二級(jí)碳原子碳原子)或叔碳原子或叔碳原子(三級(jí)碳原子三級(jí)碳原子)時(shí)，在時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng) 醛類(lèi)或酮類(lèi)在堿性條件下與肼作用，羰醛類(lèi)或酮類(lèi)在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來(lái)基被還原為亞甲基。原來(lái)Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫高溫(約約200 C)下加熱反應(yīng)，需要在封下加

22、熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮龍改進(jìn)不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇二乙二醇(二甘醇，二甘醇，b.p.245 C)中，用中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。對(duì)堿敏感的化合物不適合用此法對(duì)堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用還原，可用Clemmensen還原。還原。 Chichibabin反應(yīng)反應(yīng) 吡啶類(lèi)化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還吡啶類(lèi)化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。原法制備氨基吡啶甚為困難。 本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效本反應(yīng)是在雜環(huán)上

23、引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)， 如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類(lèi)化如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類(lèi)化合物均能發(fā)生本反應(yīng)合物均能發(fā)生本反應(yīng) Cope 重排重排 1,5-二烯類(lèi)化合物受熱時(shí)發(fā)生類(lèi)似于二烯類(lèi)化合物受熱時(shí)發(fā)生類(lèi)似于 O-烯丙基重排為烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排重排)反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)重排。這個(gè)反應(yīng)反應(yīng)30多年來(lái)引起人們的廣泛注意。多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在二烯在150200單獨(dú)加熱短時(shí)間就單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好

24、。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基二甲基-1,5-己二己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：辛二烯： 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 Cope重排是重排是3,3-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài)：過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài)：Dieckmann 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) Favorskii

25、反應(yīng)反應(yīng) 炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無(wú)炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無(wú)水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng)，得到炔醇：生加成反應(yīng)，得到炔醇：液氨、乙二醇醚類(lèi)、四氫呋喃、二甲亞砜、液氨、乙二醇醚類(lèi)、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。Gabriel 合成法合成法 鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)然后在

26、酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。胺的一種方法。有些情況下水解很困難，有些情況下水解很困難，可以用肼解來(lái)代替：可以用肼解來(lái)代替：Hinsberg 反應(yīng)反應(yīng) 伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉如氫氧化鈉)溶液，溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。的分離與鑒定。Knoevenagel 反應(yīng)反應(yīng) 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)氨、伯胺、仲胺、吡