功能高分子液晶材料

1、1第六章第六章 高分子液晶高分子液晶液晶就是液態(tài)晶體，它具有與晶體一樣的各向異性，同時(shí)又具有液體的流動(dòng)性。在分子序列中，液晶分子往往具有一維或二維遠(yuǎn)程有序性，介于理想的液體與晶體之間，這種中間相也稱為有序流體相。液晶廣泛應(yīng)用于電子顯示器件以及非線性光學(xué)方面，對于分子量較小的液晶材料，人們已經(jīng)研究的較多，通常稱為單體液晶，以區(qū)別于迅速發(fā)展的高分子液晶材料。2高分子液晶材料盡管和單體液晶有著密切的關(guān)系，但在性質(zhì)和應(yīng)用方面還是有較大的差別:高分子液晶和單體液晶都具有同樣的剛性分子結(jié)構(gòu)和晶相結(jié)構(gòu)，但小分子單體液晶在外力作用下可以自由旋轉(zhuǎn)，而高分子液晶要受到相連接的聚合物骨架的約束。由于聚合物鏈的作用使

2、高分子液晶具有更為出色的性質(zhì)，如主鏈型高分子液晶具有超強(qiáng)的機(jī)械性能，梳狀高分子液晶在電子和光電子器件方面的應(yīng)用都十分令人矚目。3 液晶的研究始于1888年，但液晶的研究至1963年才開始活躍，特別是1968年美國RCA公司等發(fā)表了液晶在平面電視和彩色電視等方面有應(yīng)用前景的報(bào)道之后，才開始了液晶復(fù)興時(shí)代。 上述液晶的研究都局限于小分子有機(jī)化合物。 高分子液晶的大規(guī)模研究工作起步較晚，杜邦公司于1972年合成了芳香族聚酰胺，并采用液晶紡絲技術(shù)制成了高強(qiáng)高模的有機(jī)纖維Kevlar-29和Kevlar-49，標(biāo)志著高分子液晶的研究進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)期。4 目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多剛性和半剛性的高分子以及某些柔性

3、高分子和生物高分子都具有液晶行為。高分子液晶在高強(qiáng)高模纖維的制備、液晶自增強(qiáng)材料的開發(fā)、光電以及溫度顯示材料的應(yīng)用以及生命科學(xué)的研究等方面，已經(jīng)取得了迅速的發(fā)展。5 但高分子液晶理論的研究目前仍處于較低的水平，高分子液晶門類眾多，目前尚不能有哪一種理論模型能夠解釋一切高分子液晶的行為。 高分子液晶已經(jīng)成為功能高分子材料的一個(gè)重要組成部分，高分子液晶的研究也成為當(dāng)今功能材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。6第一節(jié)第一節(jié) 高分子液晶的概述高分子液晶的概述 有些物質(zhì)在相轉(zhuǎn)變的過程中，雖然失去了大部分固態(tài)物質(zhì)的特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，但這些物質(zhì)仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各相異性，形成兼具

4、晶體和液體性質(zhì)的過渡中間相態(tài)，這種相態(tài)稱為液晶態(tài)，處于液晶態(tài)的物質(zhì)就稱為液晶。7 液晶在分子排列形式上類似晶體呈有序排列，同時(shí)液晶又具有一定的流動(dòng)性類似于各相同性的液體。將這類液晶分子連接成大分子或?qū)⒁壕Х肿舆B接到大分子的骨架之上，使之繼續(xù)保持液晶特性就形成了高分子液晶。8 液晶按照分子鏈的長短可以分為:單體型液晶聚合物型液晶 按照液晶的分子排列形式來分類可分為:近晶型液晶、向列型液晶膽甾型液晶 根據(jù)液晶的分子特征來分類則可以分為:縱向型、垂直型、星形、盤型、梳形以及混合型等等。910 1 1 按照分子在空間的排列順序分類按照分子在空間的排列順序分類 1)1)近晶型液晶近晶型液晶近晶型液晶在結(jié)

5、構(gòu)上最接近固體晶相結(jié)構(gòu)，分子排列成層，層內(nèi)分子長軸互相平行，但分子重心在層內(nèi)無序，分子長軸與層面垂直或傾斜排列，分子可在層內(nèi)前后、左右滑動(dòng)，但不能在上下層間移動(dòng)。由于分子運(yùn)動(dòng)相當(dāng)緩慢，近晶型中間相非常粘滯，通常用符號(hào)S表示，是二維有序的排列，在粘度性質(zhì)上仍然存在著各向異性。11 根據(jù)晶型的差別還可以分為Sa、Sb、Sc直至Si共十一類。Sa型液晶分子中剛性部分的長軸垂直于層面與晶體的長軸平行，在平面內(nèi)分子的分布無序，層的厚度一般小于計(jì)算得到的分子長度。Sb型分子剛性部分的重心在層內(nèi)有序排列，呈六角型排列，具有一定的三維有序性。Sc型分子剛性部分的長軸與層面沒有垂直關(guān)系，傾斜成一定角度，有些具有

6、光學(xué)活性。12 Sd型液晶呈現(xiàn)立方對稱性。Se型液晶與Sb型液晶相似，不同的是分子的剛性部分的重心成正交型排列而不是呈六邊形。Sf從與層面垂直的方向看與Sb型液晶相同，不同的是分子的剛性部分呈單斜晶型不與層面垂直，而是朝六邊形的一個(gè)邊傾斜成一定角度。Sg型的分子剛性部分不與層面垂直，而是朝六邊形的一個(gè)頂點(diǎn)傾斜成一定角度。13 Sh型液晶分子的剛性部分朝六邊形的頂點(diǎn)方向傾斜一定角度，晶型與Sf類相同。Si型液晶分子的剛性部分朝六邊形的頂點(diǎn)方向傾斜一定角度，其層內(nèi)結(jié)構(gòu)與Se型相同。142) 2) 向列型液晶向列型液晶 向列型液晶結(jié)構(gòu)中分子相互間間沿著長軸方向保持平行，但其重心位置是無序的，不能構(gòu)成

7、層片。 因此向列型液晶是一維有序的排列，分子可以上下左右前后滑動(dòng)，特別是沿著長軸方向相對運(yùn)動(dòng)而不影響晶相結(jié)構(gòu)，具有更大的運(yùn)動(dòng)性，在外力作用下沿著長軸方向的運(yùn)動(dòng)非常容易，是三種液晶中流動(dòng)性最好的一種液晶。153) 3) 膽甾型液晶膽甾型液晶 膽甾型液晶是向列型液晶的一種特殊形式。其分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，在每一個(gè)平面層內(nèi)分子長軸平行排列和向列型液晶相象，層與層之間分子長軸逐漸偏轉(zhuǎn)，形成螺旋狀。 分子的長軸取向在旋轉(zhuǎn)360度后復(fù)員，兩個(gè)取向度相同的最近層間距稱為螺距。16 螺距的大小取決于分子結(jié)構(gòu)及溫度、壓力、磁場或電場等外部條件。膽甾型液晶大多是膽甾醇的衍生

8、物，通常是手性分子，因而具有極高的旋光性，其螺旋平面對光有選擇性反射，能將白色散射成燦爛的顏色。17 以上液晶分子的剛性部分均呈現(xiàn)長棒型，也有的液晶分子剛性部分呈盤型，多個(gè)盤型結(jié)構(gòu)跌在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)，這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于近晶型的液晶。182 2根據(jù)液晶分子特征分類根據(jù)液晶分子特征分類 液晶分子通常是由剛性鏈段和柔性鏈段兩部分組成，剛性部分多由芳香和脂肪型環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過交聯(lián)劑連接為長鏈分子，或者是將上述結(jié)構(gòu)連接到高分子的骨架上實(shí)現(xiàn)高分子化。根據(jù)剛性結(jié)構(gòu)在分子中的相對位置和連接次序，可以將液晶分為主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶，側(cè)鏈型高分子液晶又稱梳狀液晶。主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度

9、、高模量的材料，側(cè)鏈型液晶大多數(shù)為功能性材料。19 根據(jù)剛性部分的形狀及所處位置可以進(jìn)行以下分類：型液晶又稱縱向型液晶，其剛性部分位于分子的主鏈上，其長軸與分子主鏈平行。型稱為垂直型液晶，其剛性部分位于分子的主鏈上，其長軸與分子主鏈垂直。型液晶又稱為星形液晶，分子的剛性部分呈十字型并位于分子的主鏈上，常常帶有旋光性。20 型又稱為梳狀或E型液晶，液晶分子的剛性部分處于分子的側(cè)鏈上，主鏈和剛性部分之間由柔性鏈相連接。 型為盤狀液晶，主鏈的剛性部分呈圓盤狀。 型是盤型梳狀液晶。 型液晶為反梳狀液晶，其分子主鏈為剛性鏈段，而側(cè)鏈由柔性鏈段構(gòu)成，與梳狀液晶的分子結(jié)構(gòu)相反。型又稱為平行型液晶，剛性鏈段位

10、于分子的側(cè)鏈上且長軸與分子的主鏈保持平行。型為混合液晶。液晶分子的分類表見表 6121 液晶還可以按照其它方式分類，如按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類。按照液晶形成的條件又分為熱致型液晶和溶致型液晶。熱致型液晶是固體熔融后在某一溫度范圍內(nèi)形成的。在液晶到達(dá)熔融溫度后成為渾濁的流體，繼續(xù)升高溫度至清亮點(diǎn)時(shí)則變成透明的液體，在熔點(diǎn)與清亮點(diǎn)間的溫度區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)液晶相。溶致型液晶只能在臨界濃度以上形成，是液晶分子在溶解過程中達(dá)到一定濃度時(shí)形成的有序排列，產(chǎn)生各向異性特征構(gòu)成液晶。22 高分子液晶與小分子液晶相比普遍具有特殊性：熱穩(wěn)定性大大提高；熱致型高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度；流動(dòng)行為與一般溶液顯著不同，粘度較大。從

11、結(jié)構(gòu)上來說，影響高分子液晶行為的因素除了介晶基團(tuán)、取代基、末端基的影響之外，高分子鏈的性質(zhì)連接基團(tuán)的性質(zhì)都會(huì)對高分子液晶的性質(zhì)產(chǎn)生影響。23第二節(jié)第二節(jié) 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)2.12.1高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu) 液晶態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在的關(guān)系，液晶的分子結(jié)構(gòu)決定著液晶的相結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。液晶分子中通常具有近似棒狀或片狀的剛性部分，這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素，在高分子液晶中這些剛性部分被柔性鏈以各種方式連接在一起。24 表62 是一些液晶化合物的結(jié)構(gòu)，由表可見這些剛性結(jié)構(gòu)中通常由兩個(gè)苯環(huán)或者芳香雜環(huán)通過剛性部件連接組成。 這

12、個(gè)剛性連接部件形成連結(jié)芳環(huán)的中心橋鍵，它與兩側(cè)芳環(huán)形成共軛體系或部分參加共軛體系。25 中心橋鍵是構(gòu)成液晶分子的重要組成部分，主要包括常見的偶氮基、氧化偶氮基、酯基和反式乙烯基、亞胺基，而苯環(huán)或其它環(huán)狀基團(tuán)對形成液晶態(tài)則起了重要的作用，二者相結(jié)合形成有一定剛性的中心骨架稱為液晶基元。末端基團(tuán)是構(gòu)成液晶分子所不可缺少的柔軟、易彎曲的基團(tuán)。表63是常見的液晶分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、橋鍵和端基。2627對于高分子液晶來講， 剛性部分處于高分子主鏈上為主鏈型液晶，如果剛性部分是通過一段柔性鏈與主鏈相接構(gòu)成梳狀，則稱為側(cè)鏈液晶。主鏈液晶與側(cè)鏈液晶不僅在相態(tài)上有差別，往往在物理化學(xué)性質(zhì)方面表現(xiàn)出較大的差異。需要指

13、出的是并非所有的長型分子都能形成液晶，分子間必須有足夠大的相互作用力才能維持液晶性。液晶相的產(chǎn)生不僅與分子形狀有關(guān)，而且也和分子內(nèi)的極性基團(tuán)的強(qiáng)度、位置及總極化度有密切的關(guān)系。28 液晶分子中往往引入極性基團(tuán)或高度可極化的基團(tuán)來增大分子間的作用力，如芳香基、雙鍵和三鍵等。29 增強(qiáng)分子間的作用力與分子成線性的要求常常發(fā)生矛盾。 氫鍵在液晶形成中有相反的兩種作用。它在羧酸存在的情況下，通過二聚使分子單元變長誘發(fā)液晶行為。另外，氫鍵導(dǎo)致非線性分子的締合，破壞分子間的平行性，固體可以直接成為各相同性的液體。302.2 2.2 影響液晶形態(tài)與性能的因素影響液晶形態(tài)與性能的因素 液晶化合物的中心橋鍵直接

14、影響液晶的穩(wěn)定性。含有雙鍵、三鍵的二苯乙烯、二苯乙炔類的液晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會(huì)在紫外光下因聚合或裂解失去液晶的特性。增加中心橋鍵的穩(wěn)定性，可以改善液晶的穩(wěn)定性。31 分子中的剛性部分有利于在固相中形成結(jié)晶并且在向液相轉(zhuǎn)變后有利于保持晶體的有序度。分子中剛性鏈段的規(guī)整性越好，分子間力越大，鏈段排列越規(guī)整，有利于形成穩(wěn)定的液晶相。32 對于熱致型液晶來說，分子間力和分子構(gòu)型對液晶的性質(zhì)影響最大。增加分子間力，提高分子的規(guī)整度都有利于液晶的形成，但同時(shí)相轉(zhuǎn)變溫度提高使得液晶的形成溫度提高，給液晶的加工形成困難。33 溶致型液晶是在溶液中形成的，剛性分子鏈呈棒狀的易于形成向列型或近晶型液晶，剛性分子

15、鏈呈片狀的易于形成膽甾型或盤型的液晶。另外剛性鏈段上帶有其它性質(zhì)的基團(tuán)都會(huì)對液晶的性質(zhì)產(chǎn)生影響。34液晶的熱穩(wěn)定性是指液晶態(tài)存在的最高溫度，即達(dá)到清亮點(diǎn)時(shí)的溫度。 中心橋鍵的結(jié)構(gòu)對液晶的熱穩(wěn)定性起著重要的作用。降低中心橋鍵的剛性，在分子鏈段中引入飽和碳?xì)滏準(zhǔn)沟梅肿右子趶澢梢缘玫降蜏匾壕B(tài)。 苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加液晶的穩(wěn)定性。 用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可以增加液晶的穩(wěn)定性。 此外，分子線型、剛性大小都對液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。35 在外部因素中，環(huán)境溫度對熱致型液晶影響比較大。對溶致型液晶來講，溶劑與分子鏈段的作用非常重要，溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了液晶分子之間的親和力，影

16、響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，從而影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性。表64是常見的高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)。36第三節(jié)第三節(jié) 高分子液晶的研究方法高分子液晶的研究方法 液晶即具有晶體的有序性又具有液體的流動(dòng)性，因此對液晶的研究測試有它獨(dú)到的方法。對組成液晶的分子進(jìn)行成份和結(jié)構(gòu)的分析可以采用常規(guī)的分析方法，如化學(xué)分析、光譜分析。此外還有溶液和熔融態(tài)性質(zhì)的分析，特別是液晶形成后的晶體形態(tài)的測定以及液晶的晶型分析。37常用的測試方法有: X射線衍射、核磁共振和介電松弛譜圖以及熱臺(tái)偏光顯微鏡法、示差掃描量熱計(jì)法、相容性判別法。38一一 、X X射線衍射法射線衍射法 晶體的空間結(jié)構(gòu)參數(shù)的表征通常采用X射線衍射法，液晶的晶

17、體形態(tài)研究也主要采用X射線衍射法。 液晶形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究較為困難，一些分析晶體結(jié)構(gòu)的成熟的經(jīng)驗(yàn)和方法對于液晶來說不一定適用，液晶屬于過渡的中間相態(tài)，存在晶體的有序性的同時(shí)又屬于液體，具有無序的特點(diǎn)，一旦相態(tài)發(fā)生變化，這些特點(diǎn)就會(huì)消失。39 因此用X射線衍射法研究液晶的工作目前大多集中在評(píng)價(jià)和鑒定液晶的晶相類別，高分子液晶中的非剛性聚合物鏈段也會(huì)給液晶的晶態(tài)分析帶來困難。 X射線衍射法對液晶相態(tài)的研究主要集中在幾種有序程度較高的液晶類型，如向列型液晶和近晶型液晶。401 Debye-Scherrer1 Debye-Scherrer法法 Debye-Scherrer法主要用于粉末液晶的研究，又稱為X

18、射線粉末衍射法。在粉末中包含無數(shù)任意取向的晶體，這樣就可以得到錐形X射線反射，在膠片上形成一系列的同心園。 如果能將液晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征固化，則在高分子液晶粉末衍射圖中就呈現(xiàn)出內(nèi)環(huán)和外環(huán)的圖形，內(nèi)環(huán)一般給出分子長度的信息，外環(huán)給出分子寬度的信息。4142 對于熱致型液晶來講，在大角度X射線衍射圖中若僅僅出現(xiàn)一個(gè)寬的擴(kuò)散型的環(huán)，說明晶體缺乏有序性，分子質(zhì)量中心隨機(jī)分布。對應(yīng)于N、SA、SC型液晶。 衍射圖若出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)清晰的環(huán)，則樣品的有序度較高，對應(yīng)于近晶型液晶。若衍射圖介于以上二者之間，則可能對應(yīng)于第三類液晶。43 向列型和近晶型液晶主要用小角度衍射區(qū)分，向列型晶體常常出現(xiàn)一個(gè)擴(kuò)散型的衍射內(nèi)環(huán)，

19、近晶型液晶常常顯示出一個(gè)或幾個(gè)清晰的衍射環(huán)。442 2 直接直接X X射線衍射分析射線衍射分析 對于高取向型樣品即能夠得到分子指向單一的樣品，可以采用單晶旋轉(zhuǎn)X射線衍射法測定。通?？梢圆捎脧?qiáng)磁場或緩慢冷卻等方法制備高取向型樣品。也可以通過對有序度更高的樣品進(jìn)行拉絲、冷卻、固化后進(jìn)行X射線衍射測定。453 3 小角度散射法小角度散射法 小角度散射法包括小角度中子散射和小角度X射線散射，可以用來測定聚合物液晶個(gè)有序性以及晶體形狀和尺寸等參數(shù)。得到的小角度散射圖包括連續(xù)散射和不連續(xù)散射兩種信息。46二、核磁共振光譜法二、核磁共振光譜法(NMR)(NMR) 對于熱致型液晶，核磁共振技術(shù)是非常有效的方法

20、，溶致型液晶則應(yīng)用較少。熱致型主鏈高分子液晶在聚合物熔融時(shí)分子仍保持一定有序排列，呈現(xiàn)各相異性特征。在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為峰的分裂。47 高分子液晶被加熱至各相同性的溶液后逐漸降低溫度，經(jīng)過熱致型液晶后進(jìn)入固化階段。在核磁共振譜圖上可以看出，液晶為各相同性的溶液時(shí)，質(zhì)子峰為尖銳單峰；液晶態(tài)形成時(shí)，質(zhì)子峰出現(xiàn)三重分裂，表明溶液的各相異性特征出現(xiàn)；進(jìn)入固化階段后，出現(xiàn)寬峰。48 NMR技術(shù)還應(yīng)用于研究液晶聚合物局部動(dòng)力學(xué)。采用核磁共振技術(shù)對聚合物液晶局部動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究的主要目的是研究相轉(zhuǎn)變過程中分子移動(dòng)的規(guī)律，分子動(dòng)力學(xué)信息可以通過測定磁馳豫時(shí)間得到。1HNMR測定時(shí)的偶機(jī)峰變寬效應(yīng)可以應(yīng)用于測定

21、馳豫時(shí)間，2HNMR適用于頻率在1011010Hz之間的分子動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象研究。49三、介電松弛譜法三、介電松弛譜法 高分子液晶是分子按照特定規(guī)律排列的聚集態(tài)，這種有序排列方式可以通過介電松弛譜的形狀得到反應(yīng)。50 在溶致型高分子液晶中，在電場作用下聚合物在溶液中沿著分子長軸的尾對尾的重新取向過程進(jìn)行的較慢，在介電松弛譜圖中幾乎看不到，在介電松弛譜圖中可以看到棒狀分子在繞著分子取向方向的轉(zhuǎn)動(dòng)松弛過程。51 在各向同性的溶液中，松弛時(shí)間分布較寬，損耗因子峰為一個(gè)寬峰，而在形成向列型液晶時(shí)，損耗因子峰向低頻方向移動(dòng)，濃度對平均松弛率以及濃度對損耗因子作圖，在液晶態(tài)出現(xiàn)前后亦有較大差異。52 對于熱致型

22、高分子液晶材料，從各向同性的液體狀態(tài)開始降溫，聚合物將出現(xiàn)液晶態(tài)、半晶態(tài)固體、固體幾個(gè)過程，與各向同性液體相比，液晶態(tài)的形成一定會(huì)對分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生影響。在介電松弛譜圖中，這種影響對主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶是有較大的差異的。53 主鏈型液晶剛性部分成為聚合物的骨架，重新取向較為困難，而繞長軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)在各向同性時(shí)與各向異性時(shí)沒有明顯差別，因此介電松弛譜中難以反應(yīng)，除非在液晶態(tài)出現(xiàn)時(shí)，分子鏈內(nèi)和分子鏈間的相互作用有很大變化。54 側(cè)鏈型液晶聚合物受骨架影響較小，在電場作用下長軸重新取向和繞長軸松弛轉(zhuǎn)動(dòng)都可以發(fā)生，因此側(cè)鏈型聚合物液晶的介電松弛譜與同類型的小分子液晶非常相似。55四四 熱臺(tái)偏光顯微鏡

23、法熱臺(tái)偏光顯微鏡法 用帶有熱臺(tái)的偏光顯微鏡觀察高分子液晶的各種織態(tài)結(jié)構(gòu)，是常用的較為簡便的方法。 向列型液晶具有細(xì)絲狀織態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子向列型液晶由于粘度較大，常常呈現(xiàn)大理石花紋或短的細(xì)絲狀織態(tài)結(jié)構(gòu)。56 膽甾型液晶因?yàn)榫哂惺中裕梢孕纬梢环N扭轉(zhuǎn)的向列型結(jié)構(gòu)，在熱臺(tái)顯微鏡下出現(xiàn)油狀紋理圖案，當(dāng)它呈非平面織態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，則為扇狀圖案。57五五 其它方法其它方法 除此之外，還可以用示差掃描量熱計(jì)(DSC)法。DSC曲線可以反應(yīng)晶態(tài)結(jié)構(gòu)。將加熱和冷卻的兩條DSC曲線對比，液晶的松弛時(shí)間較長，快速冷卻時(shí)，仍保持原結(jié)構(gòu)不變，而結(jié)晶在快速冷卻時(shí)結(jié)構(gòu)會(huì)消失。58 DSC可以測得轉(zhuǎn)變點(diǎn)的熱焓，近晶型液晶的有序性較高

24、，熱焓值較大(6.321KJ/mol)；向 列 型 液 晶 的 熱 焓 值 較 低 ，(1.33.6KJ/mol)；膽甾型液晶的層片內(nèi)結(jié)構(gòu)類似于向列型，熱焓值與向列型相近。由此可判定液晶的類型。59相容性判別法用來判別液晶的原理：相容性判別法用來判別液晶的原理： 將一個(gè)含有液晶結(jié)構(gòu)的已知樣品與未知樣品混合，若混合物在組成范圍內(nèi)呈現(xiàn)為一種液晶，則可以判定未知樣品也是液晶。這一方法十分簡單，對相容樣品判定其為液晶的結(jié)論是相當(dāng)可靠的。若不相容，則需要用其它方法加以判別，不能說明樣品就不是液晶。60第四節(jié)第四節(jié) 高分子液晶的合成及相行為高分子液晶的合成及相行為 4.14.1主鏈型高分子液晶主鏈型高分子

25、液晶 通過對主鏈型高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)與相行為的關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高分子鏈段中柔性鏈段的含量與分子量分布、分子量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代基的性質(zhì)等因素均影響液晶的相行為。61 完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈由于熔融溫度太高而無實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才能出現(xiàn)良好的液晶性。當(dāng)PET/PHB的比例為40/60 50/50 60/40 70/30 80/20時(shí)，均呈現(xiàn)液晶性，其中40/60的相區(qū)間溫度最寬。62 柔性鏈段越長，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度也越窄。但柔性鏈段過長，則會(huì)失去液晶性。柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性，交替共聚酯無液晶性，嵌段和無規(guī)分布的共聚酯均為液晶。 液晶的清亮點(diǎn)與

26、液晶的分子量有關(guān)。清亮點(diǎn)隨分子量的增加而上升，當(dāng)分子量增大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。63 在主鏈型高分子液晶中，兩個(gè)致晶基團(tuán)間的間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶的清亮點(diǎn)越低。非進(jìn)行取代基的引入往往會(huì)影響分子鏈的長徑比而減弱了分子間的作用力，會(huì)使清亮點(diǎn)降低。極性取代基會(huì)使分子間的作用力增加，因此取代基的極性越大，對稱程度越高，清亮點(diǎn)越高。64 鏈段中結(jié)構(gòu)單元一般有頭頭連接，頭尾連接、順式連接、反式連接。頭頭和順式連接一般會(huì)使鏈段剛性增加，清亮點(diǎn)較高；頭尾連接和反式連接會(huì)使分子鏈柔性增加，清亮點(diǎn)降低。651 1 熱致型主鏈高分子液晶熱致型主鏈高分子液晶 熱致型主鏈高分子液晶的主要代表是聚酯液晶。196

27、3年，人們首先制備了對羥基甲酸的均聚物PHB，希望這種剛性結(jié)構(gòu)的高分子會(huì)呈現(xiàn)出良好的液晶性。但PHB的熔融溫度太高，分子尚未熔融就降解了，沒有實(shí)用價(jià)值。66 70年代，人們對PHB與聚對苯二甲酸乙二醇酯PET進(jìn)行共聚，成功地獲得了熱致型高分子液晶。PET/PBT共聚酯相當(dāng)于在剛性分子鏈中嵌段或無規(guī)地接入柔性間隔基團(tuán)，因此改變共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可以形成系列產(chǎn)品。67 PET/PHB共聚酯的制備包含以下步驟： 對乙酰氧基苯甲酸(PABA)的制備： HBCH3COOH PABAH2O PET在惰性氣氛下于275C PABA作用下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯； PABA的自縮聚。6

28、8 以上反應(yīng)的產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物和混合物，此后又成功開發(fā)了第二代、第三代熱致型主鏈液晶，除聚酯外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚胺酯等都有報(bào)道。692 2 溶致型主鏈液晶溶致型主鏈液晶 溶致型主鏈液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺胺肼、聚苯并噻唑、纖維素等，其分子具有典型的剛性主鏈結(jié)構(gòu)，見表65。溶致型液晶的分子鏈段除了要求有一定的剛性之外還要有良好的溶解性。剛性好的分子結(jié)構(gòu)往往導(dǎo)致溶解性較差，因此這兩個(gè)條件是對立的。70溶致型主鏈液晶溶致型主鏈液晶71 芳香族聚酰胺中最重要的是聚對苯酰胺PBA和聚對苯二甲酰對苯二胺PPTA。這類液晶是通過酰胺鍵將單體連接為聚合物，因此，所有能夠形成酰胺鍵的反應(yīng)方法

29、都有可能用于此類液晶的合成。常見的方法如：酰氯或酸酐與芳香胺進(jìn)行的縮合反應(yīng)。72 PBA的合成以對胺基苯甲酸為原料，與過量的亞硫酰氯反應(yīng)制備亞硫酰胺基苯甲酰氯；然后與氯化氫反應(yīng)得到PBA。PPTA的合成較為簡單，采用1，4二胺基苯和對苯二酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng)直接制備PPTA，采用非質(zhì)子型強(qiáng)極性溶劑，如N甲基吡咯烷酮，在溶液中溶有一定量的CaCl2可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。73 芳香雜環(huán)主鏈高分子液晶的合成主要是為了開發(fā)高溫穩(wěn)定性材料而研制的，該類聚合物在液晶相下處理可以得到高性能的纖維。其中反式、順式聚雙苯并噻唑的合成是用對苯二胺與硫氰胺反應(yīng)生成對二硫脲基苯，在冰醋酸的存在下與溴反應(yīng)生成苯并雜環(huán)衍生物，

30、經(jīng)堿性開環(huán)和中和反應(yīng)得到2，5二巰基1，4苯二胺，最后通過與對苯二酸縮合得到預(yù)期目標(biāo)。74 順反式PBO可以采用對或間苯二酚二乙酯為原料，通過類似的過程制備。另一條更為經(jīng)濟(jì)的順式PBO的合成路線是采用1，2，3三氯苯為原料，通過硝化，堿性水解、氫化、縮合反應(yīng)制備。75 溶致型主鏈高分子液晶主要用于研究和制備高強(qiáng)、高模纖維和膜材料，而聚合物纖維和膜的機(jī)械性能在一定程度上取決于聚合物鏈的取向度。液晶分子剛性的衡量參數(shù)可以用Mark-Houwink指數(shù)來衡量，當(dāng)該指數(shù)大于1時(shí)，稱該聚合物為剛性。76 在溶液中形成液晶相(通常是向列型液晶)的最低濃度稱為液晶相的臨界濃度，臨界濃度與溫度、分子量、分子量

31、分布、聚合物結(jié)構(gòu)和使用的溶劑有關(guān)。77 溶致型液晶的最大特點(diǎn)在于這種纖維具有很好的拉伸強(qiáng)度和和熱穩(wěn)定性，溶致型液晶的紡絲性能也與常規(guī)聚合物有較大不同，在紡絲頭中紡絲液受到伸長和剪切雙重作用而形成纖維，伸長作用使聚合物在拉伸方向的排列更加有序，形成類似于向列型液晶的結(jié)構(gòu)。紡絲中的牽伸比例越高，纖維的有序度就高，模量也大。784.2 4.2 側(cè)鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶 側(cè)鏈型高分子液晶可以通過加聚、縮聚和聚合物側(cè)基官能團(tuán)反應(yīng)(接枝共聚)等途徑合成。用帶有液晶基元側(cè)基的烯烴經(jīng)加工聚合成側(cè)鏈高分子液晶是常用的方法，主要有聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類和聚苯乙烯衍生物。利用大分子的化學(xué)反應(yīng)將低分子

32、液晶結(jié)構(gòu)單元連接到主鏈上也是一種重要的制備方法，如常見的聚硅氧烷類液晶分子。79 側(cè)鏈型高分子液晶大都由柔性主鏈、剛性側(cè)鏈和間隔基團(tuán)等部分組成，主鏈多為碳鏈，也有雜鏈。影響側(cè)鏈型高分子液晶相行為的因素有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)、聚合度、化學(xué)交聯(lián)等等。80 側(cè)鏈結(jié)構(gòu)包括致晶單元的結(jié)構(gòu)、末端基和間隔基團(tuán)。要制備有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達(dá)到一定的長度。間隔基團(tuán)的作用是用于消除或減少主鏈與側(cè)鏈間鏈段運(yùn)動(dòng)的耦合性。81 側(cè)鏈?zhǔn)怯蓜傂砸壕Щ獦?gòu)成的，側(cè)鏈與主鏈相互作用，側(cè)鏈力圖保持液晶的有序結(jié)構(gòu)，主鏈的熱運(yùn)動(dòng)將阻止液晶單元的有序排列，這種作用稱為耦合作用，為了消除這種作用，在主鏈與側(cè)鏈之間常常插入由

33、烷基組成的柔性間隔基團(tuán)，以便使側(cè)鏈獲得相對的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，有利于液晶的形成。82 主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單元的取向，對一維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增加，則液晶相區(qū)間增大，清亮點(diǎn)向高溫移動(dòng)。83 分子量對側(cè)鏈型高分子液晶相行為對主鏈型液晶的影響基本相同。隨分子量的增大，液晶的相區(qū)間溫度增大，清亮點(diǎn)也移向高溫，最后趨于極值。化學(xué)交聯(lián)使大分子運(yùn)動(dòng)受到限制，但交聯(lián)程度不高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)基本上不受限制，對液晶行為基本無影響，但交聯(lián)程度較高時(shí)，致晶基團(tuán)難以定向排列，會(huì)抑制液晶的形成。84第五節(jié)第五節(jié) 液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景 液晶是一種十分年輕的材料

34、，至今只有幾十年的發(fā)展歷史，主要用于制造具有高強(qiáng)度、高模量的纖維材料；制備分子復(fù)合材料；液晶顯示材料以及用于精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑。85 高分子液晶由于粘性高，松弛時(shí)間長，響應(yīng)時(shí)間長，在類似小分子液晶的應(yīng)用方面受到限制，但高分子液晶也因其結(jié)構(gòu)特征帶來易固定性、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)而具有很好的功能性。865.15.1應(yīng)用應(yīng)用 1 在顯示材料方面的應(yīng)用 目前只發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈型高分子液晶具有顯示功能。聚合物液晶在電場作用下從無序透明態(tài)到有序非透明態(tài)的轉(zhuǎn)變，可以用來制備顯示器件。87 這主要是利用向列型液晶在電場作用下的快速相變反應(yīng)和表現(xiàn)出的光學(xué)特點(diǎn)制成的。透明的各相同性液晶置于透明電極之間

35、，當(dāng)施加電壓時(shí)，液晶發(fā)生相變，分子有序排列為液晶態(tài)(常常是排列為向列型液晶相)，液晶態(tài)部分失去透明性，產(chǎn)生與電極形狀相同的圖象。液晶顯示器耗電量低，可以實(shí)現(xiàn)微型化和超薄化。88 一般情況下，高分子液晶對外場的刺激表現(xiàn)出極慢的反應(yīng)，若強(qiáng)化高分子液晶的結(jié)構(gòu)以及調(diào)整溫度、電壓、頻率等外界條件，就可以克服其響應(yīng)速度慢的缺點(diǎn)。用于圖形顯示方面的高分子液晶主要為側(cè)鏈高分子液晶，其它類型的高分子液晶或者由于含有溶劑而缺乏聚合物液晶的特點(diǎn)，或者由于液晶化溫度太高而失去使用價(jià)值。89 與小分子液晶相比，高分子液晶在開發(fā)大面積、平面、超薄以及直接沉積在控制電極表面的顯示器方面的應(yīng)用更具有優(yōu)勢。902 2 作為信息貯存介質(zhì)作為信息貯存介質(zhì)