空氣中甲烷,氮氣中一氧化碳,氮氣中一氧化氮,氮氣中二氧化硫,氮氣中二氧化碳,氮氣中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

1、- 36 -空氣中甲烷、氮氣中一氧化碳、氮氣中一氧化氮、氮氣中二氧化硫、氮氣.言中二氧化碳、氮氣中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制、八刖空氣中甲烷、氮氣中一氧化碳、氮氣中一氧化氮、氮氣中二氧化硫、氮氣中二氧化碳、 氮氣中氧標(biāo)準(zhǔn)氣體廣泛應(yīng)用于石化、化工、冶金等行業(yè)。該標(biāo)準(zhǔn)氣體用于安全報警儀及氧分 析儀的校準(zhǔn)和檢測。該標(biāo)準(zhǔn)氣體采用國際通用的稱量法配制，采用氣相色譜法對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn) 行穩(wěn)定性、均勻性實驗，確保標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值準(zhǔn)確可靠。標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，氣體成分濃度（mol/mol）范圍應(yīng)在推薦值土 20%以內(nèi)。氣體成分空氣中氮氣中氮氣中氮氣中氮氣中氮氣中氧甲烷一氧化碳一氧化氮二氧化硫二氧化碳分子式ch4CO

2、NOSO2CO2O2推薦值500ppm500ppm50ppm500ppm500ppm100ppm推薦值3.00%5.00%0.500%2.00%5.00%2.00%二、標(biāo)準(zhǔn)氣體制備方法的研究2.1 原理配制方法采用ISO6142-1982或國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5274-1985稱量法來制備混合氣體方法。2.11 一次稀釋法其中濃度范圍在103 Xi 1 （ mol）的混合氣均采用一次稀釋法。其摩爾濃度由下列公式計算：mimM iXi = =ni+刀 nmimj+ 刀一一MiMj式中i、j混合氣體中組分符號：ni為質(zhì)量為mi的i組分的摩爾數(shù)。nj為質(zhì)量為mj的j組分 的摩爾數(shù)。2.12二次稀釋法其中

3、濃度范圍在104 X2i 10-2 （ mol）的混合氣均采用二次稀釋法。取質(zhì)量為卩1的混合氣（即在2.1.1中制備的混合氣a）,用一種質(zhì)量為卩d1、摩爾質(zhì)量為 Md的氣體進(jìn)行稀釋。稀釋所得混合氣（混合氣b）中，組分i的濃度由下列公式計算：3 1X2i =3 13 d1n. +mMd式中i混合氣體中組分符號：ni為質(zhì)量為mi的i組分的摩爾數(shù)。2.13三次稀釋法其中濃度范圍在106 X3i 10-4 （ mol）的低濃度混合氣均采用三次稀釋法。取質(zhì)量為3 2的混合氣（即在2.1.2中制備的混合氣b），用一種質(zhì)量為3 d2、摩爾質(zhì)量為 Md的氣體進(jìn)行稀釋。稀釋所得混合氣（混合氣C）中，組分i其摩爾

4、濃度由下列公式計算:2N2i .ms2X 3i =1 21 d2NS2. +ms2Md式中i混合氣體中組分符號：n2i為質(zhì)量為m2i的i組分的摩爾數(shù)。2.2配氣裝置SX-川型混合氣體配氣裝置，其中稱量天平規(guī)格見下表:生產(chǎn)廠商型號取大稱量感量梅特勒.托利多SB1600116000g0.1g2.3. 鋼瓶規(guī)格2.3.1 8升鋁合金瓶2.3.2 4升鋁合金瓶（用于色譜分析校準(zhǔn)氣配制）2.4. 配置過程2.4.1鋁合金氣瓶的預(yù)處理鋁合金鋼瓶在配制前需要進(jìn)行清洗、干燥、抽真空等過程的預(yù)處理。2.4.2鋁合金鋼瓶用高純氮氣進(jìn)行多次置換。2.4.3經(jīng)置換過的氣瓶在 100C烘箱內(nèi)抽真空48小時，冷卻至室溫。

5、2.4.4其瓶內(nèi)壓力應(yīng)維持在 1 X 10 Pa。2.5原料氣純度 制備上述標(biāo)準(zhǔn)氣體需要的原料氣為高純氮氣、氧氣、氣體。經(jīng)分析，原料氣的純度為2.5.1 高純氮（99.9993%以上），其中 出三 0.17X 10-6,。2三 1.90X 10-6 ,H2OW 2.50X 10-6, COW0.03X 10-6, CH4 w 0.06 X 10-6, gw 0.07 X 10-6。2.5.2 氧（99.995% 以上）,其中 Ar W 10X 10-6, gw 20X 10-6 ,H2O 10 X 10-6，總碳含量（以 CH4 計）W 2X 10-6, CO2W 1X 10-6。2.5.3C

6、O （99.9% 以上），其他 TCH W 0.01 X 10-。2.5.4NO （99.9%以上），其中 NO2W 18X 10-6, gOW 180X 10-6 ,N2 600X 10-6, CO2W 98X 10-6,。2 W 80 X 10-6mol/mol。2.5.5SO2 （99.9% 以上），其中 出0W 300 X 10-6。2.5.6CO2 （ 99.9% 以上），其他 TCH W 0.10X 10-2。2.5.7CH4 （ 99.99%以上），其他 TCH W 0.10X 10-2。2.6.配制壓力不大于10M Pa。三、空氣中甲烷3.1配制實例3.1.1由于甲烷分子量比較

7、低，如果制備3%的空氣中甲烷，只能稱量16克，稱量克數(shù)太少，因此先制備一個氮氣中甲烷的中間瓶（該中間瓶濃度為20.0 %）。氮氣中甲烷混合氣，瓶號：190245;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分:ch4N2濃度要求： 20.0% 余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(%)空瓶8736.9-CH48842.2105.36.5607519.05 %N29623.278127.88290E= 34.44365配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，中間瓶制備即告完成?？諝庵屑淄榛旌蠚?以 19.99%氮氣中甲烷混合氣加以氧氣、氮氣進(jìn)行混合) 瓶號：978155;規(guī)格：8升鋁合金瓶組

8、分：CH4Air濃度要求： 3.00%余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(%)空瓶8705.9-19.05% CH4/N28835.5129.65.036920.959533.00 %N29409.8574.320.50339029615.82066.43750E= 31.97781配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。3.1.2同理如果制備500ppm的空氣中甲烷，只能稱量 0.27克，稱量克數(shù)太少，因此先制備兩 個氮氣中甲烷的中間瓶。因之前已經(jīng)制備了一個濃度為19.05%的氮氣中甲烷，在這基礎(chǔ)上再制備一個更低濃度的中間瓶(該中間瓶濃度為2.00

9、%)。氮氣中甲烷混合氣，瓶號： 190091;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：ch4n2濃度要求： 2.00% 余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(%)空瓶8283.7-19.99 % CH4/N28370.586.83.389560.677572.00 %N29224.3853.830.48197E= 33.87153配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，中間瓶制備即告完成?？諝庵屑淄榛旌蠚?以 2.00 %氮氣中甲烷混合氣加以氧氣、氮氣進(jìn)行混合) 瓶號：352880;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：CH4Air濃度要求： 500ppm 余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g

10、)組分摩爾數(shù)(mol)含量(ppm)空瓶8310.3-2.00% CH4/N2833423.70.853440.01707500ppmN29067.073326.16922O29295.4228.47.13750E= 34.16016配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。3.2空氣甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究。3.2.1實驗條件的選擇空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分測定：空氣中甲烷采用HP6890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器。實驗條件選擇如下表:標(biāo)準(zhǔn)氣體名稱空氣中甲烷檢測儀器HP6890氣相色譜儀檢測器FID色譜柱Al 2O3/KCL柱溫100 C載氣氮氣322典型色譜圖的色譜分離結(jié)果采用F

11、ID檢測器，氮氣作載氣，對甲烷有響應(yīng)，上述實驗條件下出峰時間短，峰形好，靈敏度高。（色譜圖詳見附件）3.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價3.3.1標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性考察氣瓶內(nèi)混合氣體由于氣體分子量、沸點不同，會引起分層或液化現(xiàn)象，雖然預(yù)先作了分 壓計算，并加以保險系數(shù)，規(guī)定了最高配制壓力，并進(jìn)行了長時間滾動，但還必須進(jìn)行均勻 性試驗。均勻性試驗采用配制完成半小時至六小時，二周后至一年逐步減壓取樣分析來觀察，數(shù)據(jù)結(jié)果見表1 2。表1 （空氣中甲烷標(biāo)氣配制完成后半小時至六小時，壓力由 9.5M Pa逐步減壓至3.5M Pa的 數(shù)據(jù) mol/mol ）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）配制完成后的時間353976#CH4 5

12、00 （單位 ppm）352868 #CH4 3.01（單位 ）9.5半小時5003.008.51小時4993.017.52小時5023.016.53小時5002.995.54小時5013.004.55小時5003.003.56小時5033.01平均值5013.00標(biāo)準(zhǔn)偏差0.04 %0.07 %表2 （空氣中甲烷標(biāo)氣配制完成后兩周后至一年，壓力由 9.5M Pa逐步減壓至0.5M Pa的數(shù) 據(jù) mol/mol ）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）353909 # CH4502 （單位 ppm）353896 # CH4 3.00 （單位 ）9.55003.008.54993.017.55053.016.55

13、022.995.55013.004.55003.013.55033.012.55023.011.55022.990.55033.00平均值5023.00標(biāo)準(zhǔn)偏差0.17 %0.08 %經(jīng)氣相色譜法測定結(jié)果表明，空氣中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量隨壓力的變化在允許范圍內(nèi)，由 此可知，在不同壓力下，組分含量濃度穩(wěn)定，使用壓力下限為0.50Mpa。332標(biāo)準(zhǔn)氣體隨時間的穩(wěn)定性作為空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一個主要指標(biāo)必須在較長時間內(nèi)是穩(wěn)定的，其各組分含量不允許發(fā)生變化，為此必須作長時間穩(wěn)定性考察。穩(wěn)定性考察采用色譜分析每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月，數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。表3 （甲烷每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十

14、二個月的數(shù)據(jù) mol/mol）檢測日期978155 # CH4 3.00（單位 ）270364 # CH4499 （單位 ppm）06.103.0050006.113.0150006.123.0049907.013.0049907.023.0150307.032.9950007.043.0049907.052.9950107.062.9950107.073.0049807.083.0050007.093.01499平均值3.00500標(biāo)準(zhǔn)偏差0.07%0.13%四、氮氣中一氧化碳4.1配制實例4.1.1氮氣中一氧化碳混合氣，瓶號：00329;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：CON2濃度要求： 5.00

15、% 余加入組分氣瓶稱量值（g）加入質(zhì)量（g）組分摩爾數(shù)（mol）含量（%）空瓶8319.9CO8369.249.31.760094.99 %N29306.4937.233.45950E= 35.21959配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。4.1.2同理如果制備500ppm的氮氣中一氧化碳，只能稱量 0.47克，稱量克數(shù)太少，因此先制 備兩個氮氣中一氧化碳的中間瓶。因之前已經(jīng)制備了一個濃度為4.99 %的氮氣中一氧化碳，在這基礎(chǔ)上再制備一個更低濃度的中間瓶(該中間瓶濃度為4995ppm )。氮氣中一氧化碳混合氣，瓶號：357665 ;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：CON2濃度要求：

16、 5000ppm 余加入組分氣瓶稱量值(g)L加入質(zhì)量(g) J組分摩爾數(shù)(mol)含量(ppm)空瓶8293.7-4.99 % CO/N28391.998.23.5058910.174944995N29274.7882.831.51731E= 35.02326配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，中間瓶制備即告完成。氮氣中一氧化碳混合氣(以4995 ppm氮氣中一氧化碳混合氣加氮氣進(jìn)行混合)瓶號：04139;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：CON2濃度要求： 500ppm 余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(ppm)空瓶8315.4-4995ppmCH4/N28413

17、.798.33.516990.01757502N29295.788231.48875E= 34.99821配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。4.2氮氣中一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究。4.2.1實驗條件的選擇氮氣中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分測定：氮氣中一氧化碳5000ppm及以下采用HP6890氣相色譜儀，配鎳轉(zhuǎn)化爐，F(xiàn)ID檢測器；氮氣中一氧化碳5000ppm以上采用GC8800氣相色譜儀TCD檢測器。實驗條件選擇如下表:標(biāo)準(zhǔn)氣體名稱氮氣中一氧化碳(5000ppm)檢測儀器HP6890氣相色譜儀帶鎳轉(zhuǎn)化爐GC8800氣相色譜儀檢測器FIDTCD色譜柱PORPAKQ13X分子篩柱溫5

18、0 C50 C載氣氮氣氦氣4.2.2典型色譜圖的色譜分離結(jié)果采用FID檢測器，鎳轉(zhuǎn)化爐氮氣作載氣，對CO有響應(yīng)，上述實驗條件下出峰時間短，峰形好，靈敏度高。采用 TCD檢測器，氦氣作載氣，對CO及氮氣都有響應(yīng)，上述實驗條件下峰分離較好，靈敏度高。（色譜圖詳見附件）43標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價4.3.1標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性考察氣瓶內(nèi)混合氣體由于氣體分子量、沸點不同，會引起分層或液化現(xiàn)象，雖然預(yù)先作了分 壓計算，并加以保險系數(shù)，規(guī)定了最高配制壓力，并進(jìn)行了長時間滾動，但還必須進(jìn)行均勻 性試驗。均勻性試驗采用配制完成半小時至六小時，二周后至一年逐步減壓取樣分析來觀察，數(shù)據(jù)結(jié)果見表4 - 5。表4 （氮氣中一氧

19、化碳標(biāo)氣配制完成后半小時至六小時，壓力由9.5M Pa逐步減壓至3.5M Pa的數(shù)據(jù)mol/mol ）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）配制完成后的 時間352865 #CO 501 （單位 ppm）353976#CO 4.99（單位 ）9.5半小時5004.978.51小時5014.997.52小時5024.976.53小時5004.985.54小時5014.994.55小時5054.983.56小時5034.99平均值5024.98標(biāo)準(zhǔn)偏差0.18 %0.09 %表5 （氮氣中一氧化碳標(biāo)氣配制完成后兩周后至一年，壓力由9.5M Pa逐步減壓至0.5M Pa的數(shù)據(jù)mol/mol ）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）35

20、3914#CO 500 （單位 ppm）353973#CO 5.00（單位 ）9.55014.998.550157.55024.986.55004.985.549854.54974.993.55034.992.55024.981.55034.980.55025.01平均值5014.99標(biāo)準(zhǔn)偏差0.20 %0.09 %經(jīng)氣相色譜法測定結(jié)果表明，氮氣中一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量隨壓力的變化在允許范圍 內(nèi)，由此可知，在不同壓力下，組分含量濃度穩(wěn)定，使用壓力下限為0.50Mpa。4.4標(biāo)準(zhǔn)氣體隨時間的穩(wěn)定性作為氮氣中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一個主要指標(biāo)必須在較長時間內(nèi)是穩(wěn)定的，其各組分含量不允許發(fā)生變化，

21、為此必須作長時間穩(wěn)定性考察。穩(wěn)定性考察采用色譜分析每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月，數(shù)據(jù)結(jié)果見表6。表6 （ 一氧化碳每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月的數(shù)據(jù)mol/mol）檢測日期04139# CO 502 （單位 ppm）00329 # CO 5.00（單位 ）06.105014.9706.115015.0206.125024.9707.015004.9807.024985.0007.034974.9907.045034.9907.055024.9807.065034.9807.075024.9707.085024.9707.095014.97平均值5014.98標(biāo)準(zhǔn)偏差0.18 %0.

22、09%五、氮氣中一氧化氮5.1配制實例5.1.1由于一氧化氮分子量比較低，如果制備5000ppm的氮氣中一氧化氮，只能稱量5.1克,稱量克數(shù)太少，因此先制備一個氮氣中一氧化氮的中間瓶（該中間瓶濃度為3.00 %）。氮氣中一氧化氮混合氣，瓶號： 190331 ;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：NON2濃度要求： 3.00% 余加入組分氣瓶稱量值（g）加入質(zhì)量（g）組分摩爾數(shù)（mol）含量（%）空瓶8297.4-CH48328.931.51.050003.00 %N29280.5951.633.97358E= 34.02358配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，中間瓶制備即告完成。氮氣中一氧化氮混合氣

23、（以3.00 %氮氣中一氧化氮混合氣加氮氣進(jìn)行混合）瓶號：02153;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：NON2濃度要求： 5000ppm 余加入組分氣瓶稱量值（g）加入質(zhì)量（g）組分摩爾數(shù)（mol）含量（ppm）空瓶8831.5-3.00 % NO/N28958.4126.94.520840.135624801N29623.1664.723.73081E= 28.25165配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。5.1.2同理如果制備50ppm的氮氣中一氧化氮，只能稱量0.051克，稱量克數(shù)太少，因此先制備兩個氮氣中一氧化氮的中間瓶。氮氣中一氧化氮混合氣，瓶號：352934 ;規(guī)格：8升

24、鋁合金瓶加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(ppm)空瓶8315.7-NO8397.982.22.928390.0878522499N29300.6902.732.22778E= 35.15616組分：NON2濃度要求： 2500ppm 余氮氣中一氧化氮混合氣(以 2499ppm氮氣中一氧化氮混合氣加氮氣進(jìn)行混合)，瓶號：02670 ；規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：NON2濃度要求：50PPM 余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(ppm)空瓶8325.7-2499ppmNO/N 28346.921.20.756870.0018953N2933

25、6.9990.035.3445E= 36.10137配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。5.2氮氣中一氧化氮氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究。5.2.1實驗條件的選擇氮氣中一氧化氮氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分測定：氮氣中一氧化氮采用 42C氮氧化物分析儀。實驗條件選擇如下表：標(biāo)準(zhǔn)氣體名稱氮氣中一氧化氮檢測儀器42 C氮氧化物分析儀流量200 ml/min5.3標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價5.3.1標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性考察氣瓶內(nèi)混合氣體由于氣體分子量、沸點不同，會引起分層或液化現(xiàn)象，雖然預(yù)先作了分 壓計算，并加以保險系數(shù)，規(guī)定了最高配制壓力，并進(jìn)行了長時間滾動，但還必須進(jìn)行均勻 性試驗。均勻性試驗采用配制完成半小時

26、至六小時，二周后至一年逐步減壓取樣分析來觀察，數(shù)據(jù)結(jié)果見表7 &表7 (氮氣中一氧化氮標(biāo)氣配制完成后半小時至六小時，壓力由9.5M Pa逐步減壓至3.5M Pa的數(shù)據(jù)mol/mol )氣瓶內(nèi)壓力(Mpa)配制完成后的時 間353438#NO 50 (單位 ppm)353977 #NO 4997(單位 ppm)9.5半小時4949908.51小時4949837.52小時5049826.53小時5049975.54小時4849804.55小時5049903.56小時524985平均值49.74986標(biāo)準(zhǔn)偏差0.13 %0.06 %表8 （氮氣中一氧化氮標(biāo)氣配制完成后兩周后至一年，壓力由9.5M P

27、a逐步減壓至0.5M Pa的數(shù)據(jù)mol/mol）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）353497#NO 51 （單位 ppm）353397#NO 5002（單位 ppm）9.55150008.54949817.55150096.55050105.54849924.54950053.55049932.55049961.55150030.5524989平均值50.14998標(biāo)準(zhǔn)偏差0.12 %0.09 %經(jīng)化學(xué)發(fā)光法測定結(jié)果表明，氮氣中一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量隨壓力的變化在允許范圍 內(nèi)，由此可知，在不同壓力下，組分含量濃度穩(wěn)定，使用壓力下限為0.50Mpa。5.3.2標(biāo)準(zhǔn)氣體隨時間的穩(wěn)定性作為氮氣中一氧化氮氣體標(biāo)

28、準(zhǔn)物質(zhì)，一個主要指標(biāo)必須在較長時間內(nèi)是穩(wěn)定的，其各組分含量不允許發(fā)生變化，為此必須作長時間穩(wěn)定性考察。穩(wěn)定性考察采用色譜分析每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月，數(shù)據(jù)結(jié)果見表9。表9 （ 一氧化氮每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月的數(shù)據(jù)mol/mol）檢測日期02670 # NO 53（單位 ppm）02153# NO 4801 （單位 ppm）06.1052479506.1150479106.1252479907.0149481007.0251478607.0353480207.0452478107.0550479907.0651480607.0748480507.0849480007.095

29、04792平均值50.64797標(biāo)準(zhǔn)偏差0.15%0.08 %六、氮氣中二氧化硫6.1配制實例6.1.1氮氣中二氧化硫混合氣，瓶號： 0040;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：SO2N 2濃度要求：2.00%余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(%)空瓶8289.9-SO28334.544.60.696872.00N29291.9957.434.18065E= 34.87752配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。6.1.2同理如果制備500ppm的氮氣中二氧化硫，只能稱量 1.09克，稱量克數(shù)太少，因此需先 制備一個氮氣中二氧化硫的中間瓶。因之前已經(jīng)制備了

30、一個濃度為2.00 %的氮氣中二氧化硫,在這里也可以把它當(dāng)中間瓶使用。氮氣中二氧化硫混合氣，瓶號：04151 ;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：SO2n2濃度要求：500ppm 余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(ppm)空瓶8277.4-2.00% SO2/N28302.925.50.887570.017751499N29273.997134.66619E= 35.55376配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。6.2氮氣中二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究。6.2.1實驗條件的選擇氮氣中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分測定：氮氣中二氧化硫采用HP6890氣相色譜儀,配F

31、PD檢測器。實驗條件選擇如下表：標(biāo)準(zhǔn)氣體名稱氮氣中二氧化硫檢測儀器HP6890氣相色譜儀檢測器FPD色譜柱HP-5柱溫50 C載氣氮氣622典型色譜圖的色譜分離結(jié)果采用FPD檢測器，氮氣作載氣，對SO?有響應(yīng)，上述實驗條件下出峰時間短，峰形好，靈敏度高（色譜圖詳見附件）6.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價6.3.1標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性考察 氣瓶內(nèi)混合氣體由于氣體分子量、沸點不同，會引起分層或液化現(xiàn)象，雖然預(yù)先作了分壓計算，并加以保險系數(shù)，規(guī)定了最高配制壓力，并進(jìn)行了長時間滾動，但還必須進(jìn)行均勻 性試驗。均勻性試驗采用配制完成半小時至六小時，二周后至一年逐步減壓取樣分析來觀察，數(shù)據(jù)結(jié)果見表10- 11。表10

32、（氮氣中二氧化硫標(biāo)氣配制完成后半小時至六小時，壓力由9.5M Pa逐步減壓至3.5M Pa的數(shù)據(jù)mol/mol ）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）配制完成后的時 間353434#SO2499 （單位 ppm）353594 #SO22.00（單位 ）9.5半小時5011.998.51小時5012.007.52小時4962.006.53小時5001.995.54小時4992.004.55小時4982.013.56小時5032.00平均值499.72.00標(biāo)準(zhǔn)偏差0.20 %0.69 %表11 （氮氣中二氧化硫標(biāo)氣配制完成后兩周后至一年，壓力由9.5M Pa逐步減壓至0.5M Pa的數(shù)據(jù)mol/mol ）氣瓶內(nèi)

33、壓力（Mpa）353434 # SO2 499 （單位 ppm）353594 # SO2 2.00（單位 ）9.54982.008.55001.997.55021.996.54951.995.54981.994.54971.993.54942.012.54962.011.54931.990.54982.00平均值4971.99標(biāo)準(zhǔn)偏差0.27 %0.84 %經(jīng)氣相色譜法測定結(jié)果表明，氮氣中二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量隨壓力的變化在允許范圍 內(nèi)，由此可知，在不同壓力下，組分含量濃度穩(wěn)定，使用壓力下限為0.50Mpa。6.4標(biāo)準(zhǔn)氣體隨時間的穩(wěn)定性作為氮氣中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一個主要指標(biāo)必須在較長時

34、間內(nèi)是穩(wěn)定的，其各組分含量不允許發(fā)生變化，為此必須作長時間穩(wěn)定性考察。穩(wěn)定性考察采用色譜分析每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月，數(shù)據(jù)結(jié)果見表12。表12 (二氧化硫每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月的數(shù)據(jù)mol/mol)檢測日期04151 # SO2513（單位 ppm）0040# SO2 2.00（單位 ）06.105072.0006.115021.9806.125001.9807.015031.9907.025022.0107.035051.9907.045091.9907.055062.0007.065052.0007.075061.9907.085082.0107.095022.00平

35、均值5052.00標(biāo)準(zhǔn)偏差0.28%0.10 %七、氮氣中二氧化碳7.1配制實例7.1.1氮氣中二氧化碳混合氣，瓶號： 196697;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：CO2N2濃度要求：5.00% 余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(%)空瓶8221.3-CO28298.977.61.763635.03N29230.993233.27383E= 35.03746配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。7.1.2同理如果制備500ppm的氮氣中二氧化碳，只能稱量 0.49克，稱量克數(shù)太少，因此先制 備兩個氮氣中二氧化碳的中間瓶。因之前已經(jīng)制備了一個濃度為4.9

36、9 %的氮氣中二氧化碳，在這里也可以把它當(dāng)中間瓶使用。氮氣中二氧化碳混合氣，瓶號：177287 ;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：CO2N2濃度要求：1.00%余加入組分氣瓶稱量值(g)加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(%)空瓶8199.4-5.03CO2/N28409.5203.17.049630.351780.99N29200.1797.628.47554E= 35.52517氮氣中二氧化碳混合氣（以0.99%氮氣中二氧化碳混合氣加氮氣進(jìn)行混合），瓶號：352884;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：CO2N2濃度要求：500PPM 余加入組分氣瓶稱量值（g）加入質(zhì)量（g）組分摩爾數(shù)（mol）含量（p

37、pm）空瓶8178.5-0.99%CO2/N28228.950.41.789140.017712503N29165.993733.45234E= 35.24148配制完成后放置在滾動裝置上滾動24小時，制備即告完成。7.2氮氣中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究。5000ppm及以下采用7.2.1實驗條件的選擇氮氣中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分測定：氮氣中二氧化碳HP6890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器；氮氣中二氧化碳5000ppm以上采用 GC8800氣相色譜儀TCD檢測器。實驗條件選擇如下表：標(biāo)準(zhǔn)氣體名稱氮氣中二氧化碳（ 5000ppm）氮氣中二氧化碳（5000ppm）檢測儀器HP6890氣相色譜儀帶鎳

38、轉(zhuǎn)化爐GC8800氣相色譜儀檢測器FIDTCD色譜柱PORAPAK Q13X分子篩柱溫50 C50 C載氣氮氣氦氣7.2.2典型色譜圖的色譜分離結(jié)果采用FID檢測器，鎳轉(zhuǎn)化爐，氮氣作載氣，對CO2有響應(yīng)，上述實驗條件下出峰時間短，峰形好，靈敏度高。采用 TCD檢測器，氦氣作載氣，對 CO2及氮氣都有響應(yīng)，上述實驗條 件下峰分離較好，靈敏度高。（色譜圖詳見附件）7.3標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性考察氣瓶內(nèi)混合氣體由于氣體分子量、沸點不同，會引起分層或液化現(xiàn)象，雖然預(yù)先作了分 壓計算，并加以保險系數(shù)，規(guī)定了最高配制壓力，并進(jìn)行了長時間滾動，但還必須進(jìn)行均勻 性試驗。均勻性試驗采用配

39、制完成半小時至六小時，二周后至一年逐步減壓取樣分析來觀察，數(shù)據(jù)結(jié)果見表13- 14。表13 （氮氣中二氧化碳標(biāo)氣配制完成后半小時至六小時，壓力由9.5M Pa逐步減壓至3.5MPa 的數(shù)據(jù) mol/mol ）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）配制完成后的時 間352884#CO2 503（單位 ppm）353509 #CO2 5.03（單位 %）9.5半小時5055.028.51小時5045.037.52小時5065.026.53小時5065.015.54小時5055.024.55小時5025.013.56小時5015.03平均值5045.02標(biāo)準(zhǔn)偏差0.19 %0.81 %表14 （氮氣中二氧化碳標(biāo)氣配制

40、完成后兩周后至一年，壓力由9.5M Pa逐步減壓至0.5M Pa的數(shù)據(jù)mol/mol）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）354929 # CO? 501 （單位 ppm）353948 # CO2 5.00 （單位 %）9.55015.008.55055.027.55005.016.54994.995.54984.994.55025.013.55005.002.55015.021.54985.010.54985.01平均值5005.01標(biāo)準(zhǔn)偏差0.20%0.11%經(jīng)氣相色譜法測定結(jié)果表明，氮氣中二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量隨壓力的變化在允許范圍 內(nèi)，由此可知，在不同壓力下，組分含量濃度穩(wěn)定，使用壓力下限為0.50

41、Mpa。7.4標(biāo)準(zhǔn)氣體隨時間的穩(wěn)定性作為氮氣中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一個主要指標(biāo)必須在較長時間內(nèi)是穩(wěn)定的，其各組分含量不允許發(fā)生變化，為此必須作長時間穩(wěn)定性考察。穩(wěn)定性考察采用色譜分析每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月，數(shù)據(jù)結(jié)果見表15。表15 （二氧化碳每隔一月檢測一次，共進(jìn)行了十二個月的數(shù)據(jù)mol/mol）檢測日期045190 # CO2 500 （單位 ppm）0040 # CO25.02 （單位 ）06.105005.0206.115025.0406.125005.0407.015035.0207.025025.0307.035055.0107.045045.0207.055065.0

42、007.065055.0307.075065.0107.085045.0207.095025.03平均值5055.03標(biāo)準(zhǔn)偏差0.21%0.13 %八、 氮氣中氧8.1配制實例8.1.1由于濃度為2%氮氣中氧混合氣已經(jīng)于今年申請并通過了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鑒定，在此只考慮50ppm氮氣中氧混合氣。8.1.2如果制備50ppm的氮氣中氧，只能稱量0.054克，稱量克數(shù)太少，因此必需先制備兩個氮氣中氧的中間瓶。因之前已經(jīng)制備了一個濃度為2.00%的氮氣中氧，在這里也可以把它 當(dāng)中間瓶使用。氮氣中氧混合氣，瓶號：177323;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：O2N2濃度要求：0.100% 余加入組分氣瓶稱量值(g)加入

43、質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(%)空瓶8201.1-2.00 % O2/N28248.747.61.698180.033960.100N29152.4903.732.26347E= 33.96165氮氣中氧混合氣(以0.100%氮氣中氧混合氣加氮氣進(jìn)行混合)，瓶號：001939;規(guī)格：8升鋁合金瓶組分：o2n2濃度要求：100ppm 余加入組分氣瓶稱量值加入質(zhì)量(g)組分摩爾數(shù)(mol)含量(ppm)空瓶8198.2-0.100% CO 2/N28293.495.23.398780.003398100N29150.0856.630.58193E= 33.98071配制完成后放置在滾動裝置

44、上滾動24小時，制備即告完成。8.2氮氣中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究。8.2.1實驗條件的選擇氮氣中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分測定：氮氣中氧采用 Delta F微量氧分析儀檢測。8.3.標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價8.3.1標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性考察氣瓶內(nèi)混合氣體由于氣體分子量、沸點不同，會引起分層或液化現(xiàn)象，雖然預(yù)先作了分 壓計算，并加以保險系數(shù)，規(guī)定了最高配制壓力，并進(jìn)行了長時間滾動，但還必須進(jìn)行均勻 性試驗。均勻性試驗采用配制完成半小時至六小時，二周后至一年逐步減壓取樣分析來觀察，數(shù)據(jù)結(jié)果見表16- 17。表16 (氮氣中氧標(biāo)氣配制完成后半小時至六小時，壓力由 9.5M Pa逐步減壓至3.5M Pa的 數(shù)據(jù) mol

45、/mol )氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）配制完成后的時間001939 #。2100 （單位 ppm）9.5半小時1028.51小時1047.52小時1036.53小時1045.54小時1024.55小時1033.56小時103平均值103標(biāo)準(zhǔn)偏差0.81 %表17 （氮氣中氧標(biāo)氣配制完成后兩周后至一年，壓力由9.5M Pa逐步減壓至0.5M Pa的數(shù)據(jù) mol/mol）氣瓶內(nèi)壓力（Mpa）06653 #。2104 （單位 ppm）9.51068.51077.51056.51075.51064.51063.51072.51061.51070.5107平均值106標(biāo)準(zhǔn)偏差0.70%由上表實驗數(shù)據(jù)表明，空氣

46、中甲烷、氮氣中一氧化碳、氮氣中一氧化氮、氮氣中二氧化硫、 氮氣中二氧化碳、氮氣中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分含量，隨時間變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差均在氣相色譜分析誤 差范圍之內(nèi)，因此可以確定，標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量在一年內(nèi)是穩(wěn)定的，所以空氣中甲烷、氮氣中一 氧化碳、氮氣中一氧化氮、氮氣中二氧化硫、氮氣中二氧化碳、氮氣中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期限 定為一年。九、總不確定度的評定9.1誤差來源標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度可由稱量、原料氣純度、均勻性、穩(wěn)定性及分析定值等引起。9.1.1原料氣體純度引起不確定度由供應(yīng)商證書說明02純度最低為99.995 %，由雜質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為0.00005八3=0.6 X 10-4。CO,NO,SO2

47、,CO2純度為99.9%，由雜質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.001/ 3 =5.8X 10-4。氮氣純度為99.9993%，經(jīng)檢測氮中CO, CO2含量小于0.07X 10-6,0.000007/、-3=0.04 X 10-4，因此可忽略不計。9.1.2稱量引起不確定度按ISO6142要求，當(dāng)含量為Xi的稱量不確定度公式 Xi mimj Mi Mj.(1Xi)+藝 .Xj+.(1Xi) + 藝 J .XjXi mimjMiMj式中：mi=P1-P2+bi+Fi為充入氣瓶中i組分的質(zhì)量，g; mj=P2-P3+bj+Fj為充入氣瓶中j組分的質(zhì)量，g; mi= k2 P + bi+ Fi + W為i組分質(zhì)量稱量的不確定度，g; mj= ,2 P + bj+ Fj + 2W為j組分質(zhì)量稱量的不確定度，g;Pi稱空瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g;P2稱充有i組分的氣瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g;P3稱充有i、j組分的氣瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g;bi(Pi- P2)砝碼的修正值，g;bj(P2- P3)砝碼的修正值，g;Fi 稱充有i組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正值，g;Fj 稱充有j組分的氣