價鍵理論和分子軌道理論精編版

1、一一. 共價鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式共價鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula 1. 共價鍵的相關(guān)概念共價鍵的相關(guān)概念 Concepts of the covalent bond theory 路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式 Lewis structural formula1. 共價鍵的相關(guān)概念共價鍵的相關(guān)概念 G. N. Lewis 在在1916年假定化學(xué)鍵所涉年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對電子處于兩個相鄰原子之間為及的每一對電子處于兩個相鄰原子之間為其共享，用其共享，用AB表示。雙鍵和叁鍵

2、相應(yīng)于表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子。分子的穩(wěn)定性是因兩對或三對共享電子。分子的穩(wěn)定性是因為共享電子對服從為共享電子對服從“八隅律八隅律”(octet rule)。共享電子對共享電子對共價鍵共價鍵 共價單鍵共價單鍵single covalent bond 共價雙鍵共價雙鍵double covalent bond 共價叁價共價叁價triple covalent bond經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說學(xué)說HHHHClClClClNNNN+number of electrons around each atom = He+number of electrons around each atom

3、= Ar+number of electrons around each atom = Ne經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說學(xué)說HCHHHmethaneCarbon has 4 valence electronsCHHHHHCNe NeonStable Octet requiredLewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：根據(jù)分子式或離子式計算出總的價電子數(shù)根據(jù)分子式或離子式計算出總的價電子數(shù) 多原子陰離子的價電子總數(shù)要加上陰離子多原子陰離子的價電子總數(shù)要加上陰離子的負(fù)電荷數(shù)。的負(fù)電荷數(shù)。 多原子陽離子的價電子總數(shù)要減去陽離子多原子陽離子的價電子總數(shù)要減去陽離子的正電荷數(shù)。的

4、正電荷數(shù)。通常先寫出中心原子通常先寫出中心原子Lewis 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 完成與中心原子鍵合的原子的電子結(jié)構(gòu)完成與中心原子鍵合的原子的電子結(jié)構(gòu) ( H 只有個電子只有個電子) 將剩余電子放置在中心原子上，即使中心將剩余電子放置在中心原子上，即使中心原子的電子數(shù)目大于原子的電子數(shù)目大于 如果電子的數(shù)目不足以使中心原子具有如果電子的數(shù)目不足以使中心原子具有電子結(jié)構(gòu)，則考慮雙鍵或三鍵電子結(jié)構(gòu)，則考慮雙鍵或三鍵PClClClPClClClPClClClBrCBrHBrLewis 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 形式電荷是以形式電荷是以 “純共價純共價” 概念為基礎(chǔ)而得到的一個概念為基礎(chǔ)而得到的一個參數(shù)。相對于凈電荷，每個

5、原子參數(shù)。相對于凈電荷，每個原子具有具有A-B結(jié)構(gòu)的雙原子結(jié)構(gòu)的雙原子具有具有A=B-C結(jié)構(gòu)的雙原子結(jié)構(gòu)的雙原子形式電荷=（母體原子的價電子數(shù)）（孤對電子的數(shù)目） （1/2 共享電子的數(shù)目）寫出寫出 NO+ 離子的路易斯結(jié)構(gòu)式離子的路易斯結(jié)構(gòu)式 NO+ 離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個：離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個： NO+ 離子中價電子總數(shù)等于離子中價電子總數(shù)等于10 ，扣除，扣除 1 個單鍵的個單鍵的 2 個電子，個電子， 余下的余下的 8 個電子無論按上圖中第二個那樣以孤個電子無論按上圖中第二個那樣以孤對方式分配給兩個原子，還是按上圖中第三或第四個那樣對方式分配給

6、兩個原子，還是按上圖中第三或第四個那樣將將 NO 單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。NONO+NO+NO+NOSolution 各原子共提供各原子共提供3+47=31個價電子；離子的一價負(fù)電個價電子；離子的一價負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個電子。因此必須在荷表明還應(yīng)加一個電子。因此必須在5個原子周圍畫上個原子周圍畫上 16 對電子的對電子的 32 個圓點。個圓點。負(fù)電荷屬于整個離子而不是個別原子！負(fù)電荷屬于整個離子而不是個別原子！寫出寫出 BF4- 離子的離子的

7、Lewis 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)FBFFFFBFFFSolution經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說的成功與困惑學(xué)說的成功與困惑Lewis 學(xué)說以共享電子對的方式成功地解決了雙原子學(xué)說以共享電子對的方式成功地解決了雙原子分子的成鍵問題。分子的成鍵問題。Lewis結(jié)構(gòu)未能闡明共價鍵的本質(zhì)和特性：不能說明結(jié)構(gòu)未能闡明共價鍵的本質(zhì)和特性：不能說明為何共用電子對就能使兩個原子牢固結(jié)合。為何共用電子對就能使兩個原子牢固結(jié)合。八隅體結(jié)構(gòu)能較好地適用于第二周期元素的原子，八隅體結(jié)構(gòu)能較好地適用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此規(guī)則。而其它周期元素的原子并不完全遵守此規(guī)則。不能解釋某些分子的一些性質(zhì)。（不能

8、解釋某些分子的一些性質(zhì)。（O2分子的順磁性）分子的順磁性）經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說的困惑學(xué)說的困惑 不符合電子規(guī)則的情況很多：不符合電子規(guī)則的情況很多：1.具有奇數(shù)電子的分子具有奇數(shù)電子的分子2.不足個價電子的原子組成的分子不足個價電子的原子組成的分子3.原子的價電子數(shù)目多于個的分子。原子的價電子數(shù)目多于個的分子。經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說的困惑學(xué)說的困惑N ON O價電子數(shù)11N OON OON OO價電子數(shù)17價電子數(shù)奇數(shù)經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說的困惑學(xué)說的困惑BClClCl中心原子價電子數(shù)ClAlClClNHHHClAlClClNHHH+Lewis acidLewis basesalt+_

9、經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說的困惑學(xué)說的困惑中心原子價電子數(shù)PClClClClClP : (Ne) 3s2 3p3 3d0Number of valence electrons = 5 + (5 x 7) = 40SFFFFS : (Ne) 3s2 3p4 3d0Number of valence electrons = 6 + (4 x 7) = 34二二. .用以判斷共價分子幾何形狀的用以判斷共價分子幾何形狀的 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對數(shù)分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對數(shù) 目有關(guān)目有關(guān)VP = BP + LP價層價層 成鍵成鍵

10、孤對孤對 價層電子對盡可能遠(yuǎn)離價層電子對盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根據(jù)根據(jù) VP 和和 LP 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測出分子的空間構(gòu)型可以推測出分子的空間構(gòu)型1. 基本要點基本要點2. 分子形狀的確定方法分子形狀的確定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5 首先先確定中心原子首先先確定中心原子A的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù)VP VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù)與中心原子成鍵的原

11、子數(shù) + （中心原子價電子數(shù)（中心原子價電子數(shù)- -配位原子未成對電子數(shù)之和配位原子未成對電子數(shù)之和) 23.確定電子對的空間排布方式確定電子對的空間排布方式通式通式共用共用電子對電子對原子原子A在原子在原子B周圍的排列方式周圍的排列方式 （理想的（理想的BAB鍵角）鍵角）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀2直線直線(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面體正四面體(10928)AB55三角雙錐三角雙錐(BaABa, 180)(BeABe, 120) (BeABa, 90)Ba軸向軸向B原子，原子，Be平伏平

12、伏B原原子子AB66正八面體正八面體(90, 180) 確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型= =電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= 2 LP = 0VP= 3 LP = 0VP= 4 LP = 0VP= 5 LP = 0VP= 6 LP = 0總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 2 2 0 3 3 0 2 1LPLP 0 0分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成

13、對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 4 4 0 3 1 2 2總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對電子優(yōu)先代替孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子關(guān)鍵對電子總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 6 6 0 5 1 4 2 第二對孤對電子第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤優(yōu)先代替第一對

14、孤對電子反位的原子對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子和相關(guān)鍵對電子判斷判斷 OF2 分子的基本形狀分子的基本形狀 中心原子價層有中心原子價層有 4 對電子。對電子。4 對對價電子的理想排布方式為正四面價電子的理想排布方式為正四面體體, 但考慮到其中包括兩個孤對電但考慮到其中包括兩個孤對電子對子對, 所以分子的實際幾何形狀為所以分子的實際幾何形狀為V形形, 相當(dāng)于相當(dāng)于 AB2E2 型分子。型分子。三三.原子軌道的重疊原子軌道的重疊價鍵理論價鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory1.共價作用力的本質(zhì)和共價鍵的特點共價作用力的本質(zhì)

15、和共價鍵的特點 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.雜化軌道雜化軌道 Hybrid orbital 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對、對、3 對電子？對電子？ 電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么 關(guān)系？關(guān)系？ 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形 狀？狀？ 解決了這些問題才能解決了這些問題才能揭示成鍵本質(zhì)揭示成鍵本質(zhì) 價鍵理論價鍵理論(val

16、ence bond theory)基本觀點基本觀點1. 共價作用力的本質(zhì)和共價鍵的特點共價作用力的本質(zhì)和共價鍵的特點 帶有相反電荷的兩個離子帶有相反電荷的兩個離子(例如例如A+和和B-)彼引接近的彼引接近的過程中過程中, 系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。 曲線的最低點相應(yīng)于吸引力等于曲線的最低點相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài)排斥力的狀態(tài), 該狀態(tài)下兩核間的平該狀態(tài)下兩核間的平衡距離衡距離 R0 叫做叫做核間距核間距(符號為符號為 d )，與，與核間距核間距 d 對應(yīng)的對應(yīng)的勢能勢能(Ed)則是由氣態(tài)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的正、

17、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量。能量。 顯然，圖形反映了兩個中性原子間通過共用電子對顯然，圖形反映了兩個中性原子間通過共用電子對相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了形成了一個密度相對大的電子云（負(fù)電性）一個密度相對大的電子云（負(fù)電性），這就是價鍵理論這就是價鍵理論的基礎(chǔ)。的基礎(chǔ)。因此，共價鍵的形成條件為：因此，共價鍵的形成條件為： 能量最低原理能量最低原理 鍵合雙方各提供自旋方向相反的未鍵合雙方各提供自旋方向相反的未 成對電子成對電子(想一想自旋方向相同呢想一想自旋方向相同呢?) 鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大

18、程 度地重疊度地重疊H2分子的形成分子的形成 共價鍵的特征共價鍵的特征 結(jié)合力的結(jié)合力的本質(zhì)是電性的本質(zhì)是電性的 具有方向性具有方向性每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定的方向有一定的方向 具有飽和性具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于（是指每種元素的原子能提供用于 形成共價鍵的軌道數(shù)是一定的）形成共價鍵的軌道數(shù)是一定的）H ClH O HN N鍵：鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓 形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連 線）對稱。形象的稱

19、為線）對稱。形象的稱為“頭碰頭頭碰頭”。3. 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型軌道可由各種方式組成 鍵：鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。 形象的稱為形象的稱為 “ “肩并肩肩并肩”。 鍵：鍵：d 軌道重疊形成的軌道重疊形成的 2. 雜化軌道雜化軌道（hybrid orbital ） 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 鍵和鍵和 NH 鍵是由鍵是由 H 原子的原子的 1s 軌道與軌道與 O 原子和原子和 N 原子中單原子中單電子占據(jù)的電子占據(jù)的2p 軌道重疊形成的，軌道重疊形成的，HOH 和和 HNH 鍵鍵角應(yīng)為角應(yīng)為 90；事實上；事

20、實上, 上述兩個鍵角各自都遠(yuǎn)大于上述兩個鍵角各自都遠(yuǎn)大于90。 原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么可以雜化？原子軌道為什么可以雜化？如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？ Pauling提出雜化軌道理論。新理論必須解決如提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問題：下問題： 成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道價電子軌道雜化軌道雜化軌道1. 基本要點基本要點軌道成分變了軌道成分變了總之，雜化后的軌道總之，雜化后的軌道軌道的能量變了軌道的能量變了軌道的形狀變了軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更

21、有利于成鍵！結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了變了 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 雜化前后軌道數(shù)目不變雜化前后軌道數(shù)目不變2. 雜化形式雜化形式 sp3雜化雜化2p2s2s2psp3四個四個 sp3 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化CH4中共價中共價 鍵形成鍵形成基態(tài)碳原基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)子的結(jié)構(gòu)雜化軌道雜化軌道sp3雜化軌道的形成雜化軌道的形成2s2p軌道軌道2s2p2s2psp2三個三個 sp2 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 BCl3 中共中共價鍵的形成價鍵的形成基基態(tài)態(tài)硼硼原原子子的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)雜化軌道雜化軌道 sp2雜化雜化sp2雜化軌道的形成

22、雜化軌道的形成sp2雜化軌道1200 sp雜化雜化2s2p2s2psp2p兩個兩個 sp 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 HBeH基態(tài)鈹原基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)子的結(jié)構(gòu) BeH2 中共中共價鍵的形成價鍵的形成雜化軌道雜化軌道sp雜化軌道的形成雜化軌道的形成30104HOH H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化p2s2sp3 3 雜化雜化sp3H2O中共價鍵形成中共價鍵形成雜化軌道雜化軌道基態(tài)氧原基態(tài)氧原子的子的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)18107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化sp3雜化雜化基態(tài)氮原基態(tài)氮原子的子的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)NH3中共價鍵形成中共價鍵形成

23、雜化軌道雜化軌道試用雜化軌道理論解釋下面問題試用雜化軌道理論解釋下面問題 NH3、H2O 的鍵角為什么比的鍵角為什么比 CH4 ?。啃?？CO2 的鍵角為的鍵角為 何是何是180？ 乙烯為何取乙烯為何取120 的鍵角？的鍵角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？ 在在 sp2 和和 sp 雜化軌道雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！各舉一例！例如例如 SO2 和和 COsp3dsp3d2 P sp3 sp2 sp s3

24、p s a a0 1/4 1/3 1/2 3/4 1計算了計算了兩個雜化軌道之間夾角兩個雜化軌道之間夾角成分分別為它們所含的和sgjijijiij)1)(1 (cosaaaaaa共用共用電子電子對數(shù)對數(shù)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)雜化雜化軌道軌道理想理想夾角夾角直線型直線型sp2 平面平面三角形三角形sp23正四正四面體面體sp34三角三角雙錐雙錐dsp35正八正八面體面體d2sp36定定 義義：多個原子上相互平行的多個原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊軌道連貫重疊 在一在一 起構(gòu)成一個整體，起構(gòu)成一個整體， 而而 p 電子在這個電子在這個 整體內(nèi)整體內(nèi) 運動所形成的鍵運動所形成的鍵形成條件形成條件： 參與成鍵的

25、原子應(yīng)在一個平面上，而且參與成鍵的原子應(yīng)在一個平面上，而且 每個原子都能提供每個原子都能提供1個相互平行的個相互平行的 p 軌道軌道 n2m作作 用用：增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的：增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的 理化性質(zhì)理化性質(zhì)表示符號：表示符號：nmO原子原子O3 中的中心中的中心 氧原子氧原子sp2雜化雜化OOO43O3 的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)433343OOOONOOCO價電子總數(shù)價電子總數(shù)鍵鍵 類類 型型分子或離子分子或離子表表 示示 式式 1718 16O3NO2CO22個個3.分子軌道理論分子軌道理論 Molecular orbital theory1. H2 和和 “He2 ” 中

26、的分子軌道中的分子軌道 Molecular orbital in H2 and “He2”2 . 第第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道周期元素雙原子分子的分子軌道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 4. 分子軌道理論與價鍵理論的比較分子軌道理論與價鍵理論的比較 Comparison of molecular orbital with valence bond theory3. 第第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài)周期元素雙原子分子的電子組態(tài) Electron configuration in diatom

27、ic molecule of the second period 于是新的理論又誕生了！于是新的理論又誕生了！ O2有磁矩，為有磁矩，為2.6210- -23 Am2 NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) 預(yù)言預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在 存在存在 和和2H2He 物種物種 鍵長鍵長/pm 鍵能鍵能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He什么是分子軌道？什么是分子軌道？ 分子軌道分子軌道(molecular orbital): 描述分子中電子運動的描述分子中電子運動的波函數(shù)，指波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或具有特

28、定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多電子、 多中心的多中心的, 電子屬于整個分子。分子軌道由原子軌道線性電子屬于整個分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成組合而成 。例如。例如:A+BABBbAaCCBAICCba 成鍵三原則：成鍵三原則： 能量相近原理能量相近原理 最大重疊原理最大重疊原理 對對 稱稱 性性 匹匹 配配決定成鍵的效率決定成鍵的效率決定是否能成鍵決定是否能成鍵處理分子軌道的方法處理分子軌道的方法 首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級; 再由原子算出再由原子算出可用來填充這些軌

29、道的電子數(shù)可用來填充這些軌道的電子數(shù); 最后最后, 按一定規(guī)則將按一定規(guī)則將電子填入分子軌道電子填入分子軌道, 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。子的電子組態(tài)。1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道盡量先占據(jù)能量最低的軌道, 低能級軌道填滿低能級軌道填滿 后才進入能級較高的軌道后才進入能級較高的軌道;2. 每條分子軌道最多只能填入每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的個自旋相反的 電子電子;3. 分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道。分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則1. H2 和和 “He2

30、” 中的分子軌道中的分子軌道 兩個兩個H原子相互接近時原子相互接近時, 由兩條由兩條 1s 軌道組合得到能軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫級較低的一條叫成鍵分子軌道成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級較高的一條叫能級較高的一條叫反鍵分子軌道反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)。 兩個兩個 He 原子原子(電子組態(tài)為電子組態(tài)為1s2 )相互接近時相互接近時: 兩個兩個1s 原子軌道組合得到一條原子軌道組合得到一條 和一條和一條 軌

31、道，軌道，4 個電子恰好個電子恰好填滿填滿 和和 軌道軌道, 分子的電子組態(tài)應(yīng)為分子的電子組態(tài)應(yīng)為 。成鍵電。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消力相抵消, 即兩個即兩個 He 原子間不形成共價鍵。原子間不形成共價鍵。s1s1s1s121s21s1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He2. 第第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道周期元素雙原子分子的分子軌道 5 條原子軌道中，條原子軌道中，1s 原子軌道基本保持原子特征原子軌道基本保持原子特征, 組合為分子軌道時可不予考慮（有時叫做非鍵軌道）。組合為分子軌道時可不

32、予考慮（有時叫做非鍵軌道）。 由于由于 p 軌道參與組合軌道參與組合, 導(dǎo)致了導(dǎo)致了 鍵鍵(“肩并肩肩并肩”重疊重疊)形成形成的可能。的可能。 for B2, C2 and N2for O2 and F2 當(dāng)當(dāng)2s和和2p原子軌道能原子軌道能級相差較?。ㄒ话慵壪嗖钶^小（一般 10 eV 左右）時，必須考慮左右）時，必須考慮 2s 和和 2p 軌道之間的相互作用（軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造也可稱為雜化），以致造成成 能級高于能級高于 能級的能級的顛倒現(xiàn)象。顛倒現(xiàn)象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依賴關(guān)系能量和能及的依賴關(guān)系Li

33、Be B C N O F E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968 E = E(2p) E(2s)p2p23. 第第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài)周期元素雙原子分子的電子組態(tài) 形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。分子軌道排布式。 第第2周期元素周期元素同核雙原子分子包同核雙原子分子包括括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和和 Ne2 分子。它們分子。

34、它們的電子組態(tài)如右。的電子組態(tài)如右。Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2222zypp22xp22xp22xp22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp 寫出寫出 N2 和和 O2 的的分子軌道電分子軌道電子排布式并求算其鍵級。子排布式并求算其鍵級。2222222222)()()()()(KK*pppsszy或或2242222221212)()()()()()(*ppssssN鍵級鍵級 BO = (

35、 10 - 4 )/2 = 3O2 分子中還有兩個分子中還有兩個 鍵，即鍵，即3222424222222)()()()()(KK*pppssO12122222222222)()()()()()()(KK*zyzypppppss或或, ,當(dāng)然具有順磁性當(dāng)然具有順磁性鍵級鍵級 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O: 兩個特定原子之間的鍵級對兩個特定原子之間的鍵級對鍵的強度和鍵長各有何影響？鍵的強度和鍵長各有何影響？ 鍵級越大，鍵的強度也越大，鍵長就越短。下圖中以鍵級越大，鍵的強度也越大，鍵長就越短。下圖中以鍵焓鍵焓B表示鍵的強度表示鍵的強度, 給出給出5對原子之間的鍵強、鍵長與對原子之間的鍵強、鍵長與鍵級的關(guān)系。鍵級的關(guān)系。 物種物種電子總數(shù)電子總數(shù) 鍵級鍵級鍵長鍵長/pm鍵的解離能鍵的解離能/kJmol-1H2“He