價(jià)鍵理論和分子軌道理論精編版

1、一一. 共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula 1. 共價(jià)鍵的相關(guān)概念共價(jià)鍵的相關(guān)概念 Concepts of the covalent bond theory 路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式 Lewis structural formula1. 共價(jià)鍵的相關(guān)概念共價(jià)鍵的相關(guān)概念 G. N. Lewis 在在1916年假定化學(xué)鍵所涉年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為及的每一對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用其共享，用AB表示。雙鍵和叁鍵

2、相應(yīng)于表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子。分子的穩(wěn)定性是因兩對(duì)或三對(duì)共享電子。分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉?duì)服從為共享電子對(duì)服從“八隅律八隅律”(octet rule)。共享電子對(duì)共享電子對(duì)共價(jià)鍵共價(jià)鍵 共價(jià)單鍵共價(jià)單鍵single covalent bond 共價(jià)雙鍵共價(jià)雙鍵double covalent bond 共價(jià)叁價(jià)共價(jià)叁價(jià)triple covalent bond經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說(shuō)學(xué)說(shuō)HHHHClClClClNNNN+number of electrons around each atom = He+number of electrons around each atom

3、= Ar+number of electrons around each atom = Ne經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說(shuō)學(xué)說(shuō)HCHHHmethaneCarbon has 4 valence electronsCHHHHHCNe NeonStable Octet requiredLewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：根據(jù)分子式或離子式計(jì)算出總的價(jià)電子數(shù)根據(jù)分子式或離子式計(jì)算出總的價(jià)電子數(shù) 多原子陰離子的價(jià)電子總數(shù)要加上陰離子多原子陰離子的價(jià)電子總數(shù)要加上陰離子的負(fù)電荷數(shù)。的負(fù)電荷數(shù)。 多原子陽(yáng)離子的價(jià)電子總數(shù)要減去陽(yáng)離子多原子陽(yáng)離子的價(jià)電子總數(shù)要減去陽(yáng)離子的正電荷數(shù)。的

4、正電荷數(shù)。通常先寫(xiě)出中心原子通常先寫(xiě)出中心原子Lewis 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 完成與中心原子鍵合的原子的電子結(jié)構(gòu)完成與中心原子鍵合的原子的電子結(jié)構(gòu) ( H 只有個(gè)電子只有個(gè)電子) 將剩余電子放置在中心原子上，即使中心將剩余電子放置在中心原子上，即使中心原子的電子數(shù)目大于原子的電子數(shù)目大于 如果電子的數(shù)目不足以使中心原子具有如果電子的數(shù)目不足以使中心原子具有電子結(jié)構(gòu)，則考慮雙鍵或三鍵電子結(jié)構(gòu)，則考慮雙鍵或三鍵PClClClPClClClPClClClBrCBrHBrLewis 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 形式電荷是以形式電荷是以 “純共價(jià)純共價(jià)” 概念為基礎(chǔ)而得到的一個(gè)概念為基礎(chǔ)而得到的一個(gè)參數(shù)。相對(duì)于凈電荷，每個(gè)

5、原子參數(shù)。相對(duì)于凈電荷，每個(gè)原子具有具有A-B結(jié)構(gòu)的雙原子結(jié)構(gòu)的雙原子具有具有A=B-C結(jié)構(gòu)的雙原子結(jié)構(gòu)的雙原子形式電荷=（母體原子的價(jià)電子數(shù)）（孤對(duì)電子的數(shù)目） （1/2 共享電子的數(shù)目）寫(xiě)出寫(xiě)出 NO+ 離子的路易斯結(jié)構(gòu)式離子的路易斯結(jié)構(gòu)式 NO+ 離子只可能有一種排布方式，見(jiàn)下圖最左邊一個(gè)：離子只可能有一種排布方式，見(jiàn)下圖最左邊一個(gè)： NO+ 離子中價(jià)電子總數(shù)等于離子中價(jià)電子總數(shù)等于10 ，扣除，扣除 1 個(gè)單鍵的個(gè)單鍵的 2 個(gè)電子，個(gè)電子， 余下的余下的 8 個(gè)電子無(wú)論按上圖中第二個(gè)那樣以孤個(gè)電子無(wú)論按上圖中第二個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣對(duì)方式分配給

6、兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣將將 NO 單鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅單鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。NONO+NO+NO+NOSolution 各原子共提供各原子共提供3+47=31個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個(gè)電子。因此必須在荷表明還應(yīng)加一個(gè)電子。因此必須在5個(gè)原子周?chē)?huà)上個(gè)原子周?chē)?huà)上 16 對(duì)電子的對(duì)電子的 32 個(gè)圓點(diǎn)。個(gè)圓點(diǎn)。負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！寫(xiě)出寫(xiě)出 BF4- 離子的離子的

7、Lewis 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)FBFFFFBFFFSolution經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說(shuō)的成功與困惑學(xué)說(shuō)的成功與困惑Lewis 學(xué)說(shuō)以共享電子對(duì)的方式成功地解決了雙原子學(xué)說(shuō)以共享電子對(duì)的方式成功地解決了雙原子分子的成鍵問(wèn)題。分子的成鍵問(wèn)題。Lewis結(jié)構(gòu)未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性：不能說(shuō)明結(jié)構(gòu)未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性：不能說(shuō)明為何共用電子對(duì)就能使兩個(gè)原子牢固結(jié)合。為何共用電子對(duì)就能使兩個(gè)原子牢固結(jié)合。八隅體結(jié)構(gòu)能較好地適用于第二周期元素的原子，八隅體結(jié)構(gòu)能較好地適用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此規(guī)則。而其它周期元素的原子并不完全遵守此規(guī)則。不能解釋某些分子的一些性質(zhì)。（不能

8、解釋某些分子的一些性質(zhì)。（O2分子的順磁性）分子的順磁性）經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說(shuō)的困惑學(xué)說(shuō)的困惑 不符合電子規(guī)則的情況很多：不符合電子規(guī)則的情況很多：1.具有奇數(shù)電子的分子具有奇數(shù)電子的分子2.不足個(gè)價(jià)電子的原子組成的分子不足個(gè)價(jià)電子的原子組成的分子3.原子的價(jià)電子數(shù)目多于個(gè)的分子。原子的價(jià)電子數(shù)目多于個(gè)的分子。經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說(shuō)的困惑學(xué)說(shuō)的困惑N ON O價(jià)電子數(shù)11N OON OON OO價(jià)電子數(shù)17價(jià)電子數(shù)奇數(shù)經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說(shuō)的困惑學(xué)說(shuō)的困惑BClClCl中心原子價(jià)電子數(shù)ClAlClClNHHHClAlClClNHHH+Lewis acidLewis basesalt+_

9、經(jīng)典經(jīng)典Lewis 學(xué)說(shuō)的困惑學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)PClClClClClP : (Ne) 3s2 3p3 3d0Number of valence electrons = 5 + (5 x 7) = 40SFFFFS : (Ne) 3s2 3p4 3d0Number of valence electrons = 6 + (4 x 7) = 34二二. .用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論 分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù) 目有關(guān)目有關(guān)VP = BP + LP價(jià)層價(jià)層 成鍵成鍵

10、孤對(duì)孤對(duì) 價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根據(jù)根據(jù) VP 和和 LP 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型1. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)2. 分子形狀的確定方法分子形狀的確定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5 首先先確定中心原子首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù)與中心原子成鍵的原

11、子數(shù) + （中心原子價(jià)電子數(shù)（中心原子價(jià)電子數(shù)- -配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和) 23.確定電子對(duì)的空間排布方式確定電子對(duì)的空間排布方式通式通式共用共用電子對(duì)電子對(duì)原子原子A在原子在原子B周?chē)呐帕蟹绞街車(chē)呐帕蟹绞?（理想的（理想的BAB鍵角）鍵角）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線直線(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面體正四面體(10928)AB55三角雙錐三角雙錐(BaABa, 180)(BeABe, 120) (BeABa, 90)Ba軸向軸向B原子，原子，Be平伏平

12、伏B原原子子AB66正八面體正八面體(90, 180) 確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型= =電子對(duì)的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= 2 LP = 0VP= 3 LP = 0VP= 4 LP = 0VP= 5 LP = 0VP= 6 LP = 0總電子總電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 未成對(duì)未成對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 2 2 0 3 3 0 2 1LPLP 0 0分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型總電子總電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 未成對(duì)未成

13、對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 4 4 0 3 1 2 2總電子總電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 未成對(duì)未成對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對(duì)電子優(yōu)先代替孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子關(guān)鍵對(duì)電子總電子總電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 未成對(duì)未成對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 6 6 0 5 1 4 2 第二對(duì)孤對(duì)電子第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤優(yōu)先代替第一對(duì)

14、孤對(duì)電子反位的原子對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子和相關(guān)鍵對(duì)電子判斷判斷 OF2 分子的基本形狀分子的基本形狀 中心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子。對(duì)電子。4 對(duì)對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面價(jià)電子的理想排布方式為正四面體體, 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)電但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)電子對(duì)子對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀為所以分子的實(shí)際幾何形狀為V形形, 相當(dāng)于相當(dāng)于 AB2E2 型分子。型分子。三三.原子軌道的重疊原子軌道的重疊價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)作用力的本質(zhì)

15、和共價(jià)鍵的特點(diǎn) Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.雜化軌道雜化軌道 Hybrid orbital 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對(duì)、對(duì)、3 對(duì)電子？對(duì)電子？ 電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么 關(guān)系？關(guān)系？ 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形 狀？狀？ 解決了這些問(wèn)題才能解決了這些問(wèn)題才能揭示成鍵本質(zhì)揭示成鍵本質(zhì) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(val

16、ence bond theory)基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)1. 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn) 帶有相反電荷的兩個(gè)離子帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如例如A+和和B-)彼引接近的彼引接近的過(guò)程中過(guò)程中, 系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。 曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài)排斥力的狀態(tài), 該狀態(tài)下兩核間的平該狀態(tài)下兩核間的平衡距離衡距離 R0 叫做叫做核間距核間距(符號(hào)為符號(hào)為 d )，與，與核間距核間距 d 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的勢(shì)能勢(shì)能(Ed)則是由氣態(tài)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過(guò)程中放出的正、

17、負(fù)離子形成離子鍵過(guò)程中放出的能量。能量。 顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性）一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。的基礎(chǔ)。因此，共價(jià)鍵的形成條件為：因此，共價(jià)鍵的形成條件為： 能量最低原理能量最低原理 鍵合雙方各提供自旋方向相反的未鍵合雙方各提供自旋方向相反的未 成對(duì)電子成對(duì)電子(想一想自旋方向相同呢想一想自旋方向相同呢?) 鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大

18、程 度地重疊度地重疊H2分子的形成分子的形成 共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的特征 結(jié)合力的結(jié)合力的本質(zhì)是電性的本質(zhì)是電性的 具有方向性具有方向性每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定的方向有一定的方向 具有飽和性具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于（是指每種元素的原子能提供用于 形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）H ClH O HN N鍵：鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓 形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連 線）對(duì)稱。形象的稱

19、為線）對(duì)稱。形象的稱為“頭碰頭頭碰頭”。3. 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型軌道可由各種方式組成 鍵：鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱。重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱。 形象的稱為形象的稱為 “ “肩并肩肩并肩”。 鍵：鍵：d 軌道重疊形成的軌道重疊形成的 2. 雜化軌道雜化軌道（hybrid orbital ） 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 鍵和鍵和 NH 鍵是由鍵是由 H 原子的原子的 1s 軌道與軌道與 O 原子和原子和 N 原子中單原子中單電子占據(jù)的電子占據(jù)的2p 軌道重疊形成的，軌道重疊形成的，HOH 和和 HNH 鍵鍵角應(yīng)為角應(yīng)為 90；事實(shí)上；事

20、實(shí)上, 上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90。 原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么可以雜化？原子軌道為什么可以雜化？如何求得雜化軌道的對(duì)稱軸間的夾角？如何求得雜化軌道的對(duì)稱軸間的夾角？ Pauling提出雜化軌道理論。新理論必須解決如提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問(wèn)題：下問(wèn)題： 成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道價(jià)電子軌道雜化軌道雜化軌道1. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)軌道成分變了軌道成分變了總之，雜化后的軌道總之，雜化后的軌道軌道的能量變了軌道的能量變了軌道的形狀變了軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更

21、有利于成鍵！結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了變了 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 雜化前后軌道數(shù)目不變雜化前后軌道數(shù)目不變2. 雜化形式雜化形式 sp3雜化雜化2p2s2s2psp3四個(gè)四個(gè) sp3 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化CH4中共價(jià)中共價(jià) 鍵形成鍵形成基態(tài)碳原基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)子的結(jié)構(gòu)雜化軌道雜化軌道sp3雜化軌道的形成雜化軌道的形成2s2p軌道軌道2s2p2s2psp2三個(gè)三個(gè) sp2 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 BCl3 中共中共價(jià)鍵的形成價(jià)鍵的形成基基態(tài)態(tài)硼硼原原子子的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)雜化軌道雜化軌道 sp2雜化雜化sp2雜化軌道的形成

22、雜化軌道的形成sp2雜化軌道1200 sp雜化雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)兩個(gè) sp 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 HBeH基態(tài)鈹原基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)子的結(jié)構(gòu) BeH2 中共中共價(jià)鍵的形成價(jià)鍵的形成雜化軌道雜化軌道sp雜化軌道的形成雜化軌道的形成30104HOH H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化p2s2sp3 3 雜化雜化sp3H2O中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成雜化軌道雜化軌道基態(tài)氧原基態(tài)氧原子的子的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)18107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化sp3雜化雜化基態(tài)氮原基態(tài)氮原子的子的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)NH3中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成

23、雜化軌道雜化軌道試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題 NH3、H2O 的鍵角為什么比的鍵角為什么比 CH4 小？小？CO2 的鍵角為的鍵角為 何是何是180？ 乙烯為何取乙烯為何取120 的鍵角？的鍵角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？ 在在 sp2 和和 sp 雜化軌道雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！各舉一例！例如例如 SO2 和和 COsp3dsp3d2 P sp3 sp2 sp s3

24、p s a a0 1/4 1/3 1/2 3/4 1計(jì)算了計(jì)算了兩個(gè)雜化軌道之間夾角兩個(gè)雜化軌道之間夾角成分分別為它們所含的和sgjijijiij)1)(1 (cosaaaaaa共用共用電子電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)雜化雜化軌道軌道理想理想夾角夾角直線型直線型sp2 平面平面三角形三角形sp23正四正四面體面體sp34三角三角雙錐雙錐dsp35正八正八面體面體d2sp36定定 義義：多個(gè)原子上相互平行的多個(gè)原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊軌道連貫重疊 在一在一 起構(gòu)成一個(gè)整體，起構(gòu)成一個(gè)整體， 而而 p 電子在這個(gè)電子在這個(gè) 整體內(nèi)整體內(nèi) 運(yùn)動(dòng)所形成的鍵運(yùn)動(dòng)所形成的鍵形成條件形成條件： 參與成鍵的

25、原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且 每個(gè)原子都能提供每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的個(gè)相互平行的 p 軌道軌道 n2m作作 用用：增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的：增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的 理化性質(zhì)理化性質(zhì)表示符號(hào)：表示符號(hào)：nmO原子原子O3 中的中心中的中心 氧原子氧原子sp2雜化雜化OOO43O3 的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)433343OOOONOOCO價(jià)電子總數(shù)價(jià)電子總數(shù)鍵鍵 類類 型型分子或離子分子或離子表表 示示 式式 1718 16O3NO2CO22個(gè)個(gè)3.分子軌道理論分子軌道理論 Molecular orbital theory1. H2 和和 “He2 ” 中

26、的分子軌道中的分子軌道 Molecular orbital in H2 and “He2”2 . 第第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道周期元素雙原子分子的分子軌道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 4. 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較 Comparison of molecular orbital with valence bond theory3. 第第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài)周期元素雙原子分子的電子組態(tài) Electron configuration in diatom

27、ic molecule of the second period 于是新的理論又誕生了！于是新的理論又誕生了！ O2有磁矩，為有磁矩，為2.6210- -23 Am2 NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) 預(yù)言預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在 存在存在 和和2H2He 物種物種 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pm 鍵能鍵能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He什么是分子軌道？什么是分子軌道？ 分子軌道分子軌道(molecular orbital): 描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或具有特

28、定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多電子、 多中心的多中心的, 電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成組合而成 。例如。例如:A+BABBbAaCCBAICCba 成鍵三原則：成鍵三原則： 能量相近原理能量相近原理 最大重疊原理最大重疊原理 對(duì)對(duì) 稱稱 性性 匹匹 配配決定成鍵的效率決定成鍵的效率決定是否能成鍵決定是否能成鍵處理分子軌道的方法處理分子軌道的方法 首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí)首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí); 再由原子算出再由原子算出可用來(lái)填充這些軌

29、道的電子數(shù)可用來(lái)填充這些軌道的電子數(shù); 最后最后, 按一定規(guī)則將按一定規(guī)則將電子填入分子軌道電子填入分子軌道, 像寫(xiě)原子的電子組態(tài)那樣寫(xiě)出分像寫(xiě)原子的電子組態(tài)那樣寫(xiě)出分子的電子組態(tài)。子的電子組態(tài)。1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道盡量先占據(jù)能量最低的軌道, 低能級(jí)軌道填滿低能級(jí)軌道填滿 后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道;2. 每條分子軌道最多只能填入每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)自旋相反的個(gè)自旋相反的 電子電子;3. 分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則1. H2 和和 “He2

30、” 中的分子軌道中的分子軌道 兩個(gè)兩個(gè)H原子相互接近時(shí)原子相互接近時(shí), 由兩條由兩條 1s 軌道組合得到能軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條叫級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級(jí)較高的一條叫能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)。 兩個(gè)兩個(gè) He 原子原子(電子組態(tài)為電子組態(tài)為1s2 )相互接近時(shí)相互接近時(shí): 兩個(gè)兩個(gè)1s 原子軌道組合得到一條原子軌道組合得到一條 和一條和一條 軌

31、道，軌道，4 個(gè)電子恰好個(gè)電子恰好填滿填滿 和和 軌道軌道, 分子的電子組態(tài)應(yīng)為分子的電子組態(tài)應(yīng)為 。成鍵電。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消力相抵消, 即兩個(gè)即兩個(gè) He 原子間不形成共價(jià)鍵。原子間不形成共價(jià)鍵。s1s1s1s121s21s1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He2. 第第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道周期元素雙原子分子的分子軌道 5 條原子軌道中，條原子軌道中，1s 原子軌道基本保持原子特征原子軌道基本保持原子特征, 組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。組合為分子軌道時(shí)可不

32、予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。 由于由于 p 軌道參與組合軌道參與組合, 導(dǎo)致了導(dǎo)致了 鍵鍵(“肩并肩肩并肩”重疊重疊)形成形成的可能。的可能。 for B2, C2 and N2for O2 and F2 當(dāng)當(dāng)2s和和2p原子軌道能原子軌道能級(jí)相差較?。ㄒ话慵?jí)相差較?。ㄒ话?10 eV 左右）時(shí)，必須考慮左右）時(shí)，必須考慮 2s 和和 2p 軌道之間的相互作用（軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造也可稱為雜化），以致造成成 能級(jí)高于能級(jí)高于 能級(jí)的能級(jí)的顛倒現(xiàn)象。顛倒現(xiàn)象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依賴關(guān)系能量和能及的依賴關(guān)系Li

33、Be B C N O F E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968 E = E(2p) E(2s)p2p23. 第第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài)周期元素雙原子分子的電子組態(tài) 形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。分子軌道排布式。 第第2周期元素周期元素同核雙原子分子包同核雙原子分子包括括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和和 Ne2 分子。它們分子。

34、它們的電子組態(tài)如右。的電子組態(tài)如右。Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2222zypp22xp22xp22xp22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp 寫(xiě)出寫(xiě)出 N2 和和 O2 的的分子軌道電分子軌道電子排布式并求算其鍵級(jí)。子排布式并求算其鍵級(jí)。2222222222)()()()()(KK*pppsszy或或2242222221212)()()()()()(*ppssssN鍵級(jí)鍵級(jí) BO = (

35、 10 - 4 )/2 = 3O2 分子中還有兩個(gè)分子中還有兩個(gè) 鍵，即鍵，即3222424222222)()()()()(KK*pppssO12122222222222)()()()()()()(KK*zyzypppppss或或, ,當(dāng)然具有順磁性當(dāng)然具有順磁性鍵級(jí)鍵級(jí) BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O: 兩個(gè)特定原子之間的鍵級(jí)對(duì)兩個(gè)特定原子之間的鍵級(jí)對(duì)鍵的強(qiáng)度和鍵長(zhǎng)各有何影響？鍵的強(qiáng)度和鍵長(zhǎng)各有何影響？ 鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長(zhǎng)就越短。下圖中以鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長(zhǎng)就越短。下圖中以鍵焓鍵焓B表示鍵的強(qiáng)度表示鍵的強(qiáng)度, 給出給出5對(duì)原子之間的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)與對(duì)原子之間的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)的關(guān)系。鍵級(jí)的關(guān)系。 物種物種電子總數(shù)電子總數(shù) 鍵級(jí)鍵級(jí)鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pm鍵的解離能鍵的解離能/kJmol-1H2“He