一種導(dǎo)電高分子材料--聚苯胺論文

1、一種導(dǎo)電高分子材料聚苯胺化工系課程論文課程：材料化學(xué)題目：一種導(dǎo)電高分子材料聚苯胺小組名稱：學(xué)生：指導(dǎo)老師：日期：2013年11月19日一種導(dǎo)電高分子材料聚苯胺摘要:介紹了其中一種應(yīng)用最廣泛的導(dǎo)電高分子材料之一聚苯胺，包括主要制備方法和應(yīng)用，指出導(dǎo)電高分子材料自身仍存在不足，有待進(jìn)一步的探索和發(fā)現(xiàn)。關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子 聚苯胺 摻雜 合成 應(yīng)用前言：在二十世紀(jì)中發(fā)展起來(lái)的功能高分子中，導(dǎo)電高分子是最突出的代表之一。20世紀(jì)79年代以前，人們一直將高分子材料作為絕緣材料來(lái)使用。直到1980年前后，人們普遍認(rèn)識(shí)到，聚乙炔的導(dǎo)電性很高，經(jīng)過(guò)一系列的研究，后來(lái)出現(xiàn)了聚苯，聚吡咯，聚苯胺等。其中聚苯胺因?yàn)?/p>

2、其自身的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電高分子材料，并以它為基礎(chǔ)正開(kāi)發(fā)許多新技術(shù)。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源，光電子器材，信息，傳感器，分子導(dǎo)線和分子器件，電磁屏蔽，金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛，誘人的應(yīng)用前景1。1一種導(dǎo)電高分子材料聚苯胺1.1聚苯胺的結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理1.1.1聚苯胺結(jié)構(gòu)聚苯胺是典型的有機(jī)導(dǎo)電聚合物，具有多樣化的結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的摻雜原理，優(yōu)異的物理化學(xué)性能，常溫下一般呈不規(guī)則的粉末狀態(tài)，具有較低的結(jié)晶度和分子取向度。與其它導(dǎo)電高聚物一樣，它也是共軛高分子，在高分子主鏈上交替重復(fù)單雙鏈結(jié)構(gòu)，具有的介電子云分布在分子內(nèi)，相互作用形成能帶等。其結(jié)構(gòu)

3、中的P 電子雖具有離域能力，但它并不是自由電子，分子中的共軛結(jié)構(gòu)使P 電子系增大，電子離域性增強(qiáng)，可移動(dòng)范圍增大，當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到足夠大時(shí)，化合物即可提供自由電子，從而能夠?qū)щ?。圖1聚苯胺可看作是苯二胺與醌二亞胺的共聚物（如上圖1），x 值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的 x 值對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)，組分及電導(dǎo)率。完全還原型( x= 1) 和完全氧化型( x= 0) 都為絕緣體; 在 0 x 1 的任一狀態(tài)都能通過(guò)質(zhì)子酸摻雜進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換。當(dāng) x= 0.5時(shí), 其電導(dǎo)率最大，且可通聚合時(shí)氧化劑種類，濃度等條件控制 x 的大小。1.1.2聚苯胺導(dǎo)電機(jī)理利用共軛高聚物容易被氧化還原這一特性，對(duì)其進(jìn)行電

4、化學(xué)或化學(xué)摻雜，使離子嵌入聚合物，以中和主鏈上的電荷，從而可使聚苯胺迅速并可逆地從絕緣狀態(tài)變成導(dǎo)電狀態(tài)，當(dāng)用質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜時(shí)， 質(zhì)子化優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的亞胺氮子上，質(zhì)子酸發(fā)生離解后，生成的氫質(zhì)子(H+) 轉(zhuǎn)移至聚苯胺分子鏈上，使分子中亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，生成荷電元激發(fā)態(tài)極化子。因此，半氧化半還原態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后，分子內(nèi)的醌環(huán)消失，電子云重新分布，氮原子上的正電荷離域到大共軛 P 鍵中，從而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導(dǎo)電性。聚苯胺的導(dǎo)電性受許多因素的影響，除分子鏈本身的結(jié)構(gòu)外，較重要的因素還有 pH 值和溫度。當(dāng)pH2時(shí)，電導(dǎo)率不受pH 值影響，呈金屬狀態(tài)；當(dāng)2pH4時(shí)，電導(dǎo)率不受pH

5、 值影響，呈絕緣狀態(tài)6。溫度升高時(shí)，電導(dǎo)率從10S/cm 的室溫增至235的1000S/cm 。通過(guò)摻雜及改變摻雜物的濃度可使其導(dǎo)電率的變化達(dá)到個(gè)18數(shù)量級(jí)。下圖為中間氧化態(tài)聚苯胺質(zhì)子酸摻雜過(guò)程，即導(dǎo)電原理（如下圖2）：圖22.聚苯胺的合成聚苯胺的合成研究開(kāi)始于20世紀(jì)時(shí)期，專家采用多種氧化劑在不同的反應(yīng)條件下探究對(duì)聚苯胺的氧化，在實(shí)驗(yàn)中成功制造了一系列氧化摻雜程度不同的聚苯胺產(chǎn)物，合成聚苯胺主要有化學(xué)合成和電化學(xué)合成兩大類。在之后的研究中，聚苯胺合成方法得到不斷的探索和發(fā)展，其他的一些合成方法也相繼出現(xiàn)7。2.1化學(xué)氧化合成2.1.1化學(xué)氧化合成法的工藝采用酸過(guò)硫酸銨體系合成摻雜態(tài)聚苯胺。需

6、要用到的儀器設(shè)備：磁力攪拌器，平衡滴液漏斗電磁攪拌器，布氏漏斗，水泵，真空干燥箱。首先配置2mol/L濃度的鹽酸和2mol/L濃度過(guò)硫酸銨【（NH4）2S2O8,APS】水溶液，在三角瓶中加入50ml 2mol/L濃度的鹽酸,加入4.7g（4.6ml） 圖3 苯胺（An），在冰浴下攪拌10min，待溫度降至5攝氏度以下，用滴液漏斗緩慢滴加配制好的過(guò)硫酸銨溶液3-5s/d，并始終保持水浴溫度在5攝氏度以下滴完后用電磁攪拌，繼續(xù)反應(yīng)一個(gè)鐘。抽濾得到聚合物，分別用去離子水，乙醇清洗后，真空干燥即得摻雜態(tài)聚苯胺。（如下圖4）為其化學(xué)氧化合成法流程圖：秤取過(guò)硫酸銨晶體【（NH4）2S2O8,APS】11

7、.4g配制成2mol/L過(guò)硫酸銨溶液緩慢滴加（3-5s/d）溶解于50m 溶解于25mL蒸餾水中保持冰浴溫度低于5攝氏度稱取4.7g的苯胺(An) 三口瓶中已配置好50ML的2mol/L的HCL溶液加入到冰浴攪拌10min取36%的濃HCL加入到100ML的蒸餾水中，混合均勻 滴完后，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)1h，抽濾洗滌，烘干摻雜態(tài)聚苯胺配制成圖4 3.聚苯胺的應(yīng)用聚苯胺由于具有許多獨(dú)特的光，電，磁性能故被廣泛地應(yīng)用于各領(lǐng)域。電極材料：聚苯胺有良好的氧化還原可逆性用得最多的還是制作二次電池的電極材料。導(dǎo) 電聚苯胺共混物和復(fù)合物在蓄電池如鏗電池的應(yīng)用很有前景。導(dǎo)電材料：導(dǎo)電性是聚苯胺的一個(gè)非常重要的特

8、征，本征態(tài)的聚苯胺電導(dǎo)率很低，通過(guò)質(zhì)子酸摻雜后其電導(dǎo)率可提高12個(gè)數(shù)量級(jí)。利用 聚苯胺的導(dǎo)電性，可用它作為導(dǎo)電材料及導(dǎo)電復(fù)合材料11。防靜電材料：導(dǎo)電聚苯胺涂料和包裝材料提供了防止靜電的可靠的和方便的方法。電磁屏蔽材料：與傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料不同，聚苯胺的重量輕而且價(jià)格便宜。與碳纖維或碳黑添加的高分子材料不同，聚苯胺不會(huì)使材料的力學(xué)性能下降。聚苯胺與聚氯乙烯，尼龍等的共混物已在1991年被大量生產(chǎn)用作電磁屏蔽材料11。防腐涂料：聚苯胺防腐涂料具有獨(dú)特的抗劃傷和抗點(diǎn)蝕性能，是一種具有廣闊前景的并適合于海洋和航天等嚴(yán)酷條件下的新型金屬腐蝕防護(hù)涂料。防污材料：聚苯胺是一種良好的防污材料，用它作為主劑制

9、成的防污涂料不僅能防除藤壺等海生物，還能對(duì)海生物的前期附著物粘泥有防除作用，因此能達(dá)到長(zhǎng)效防污的目的。除此之外，該防污涂料不含氧化亞銅，有機(jī)錫等物質(zhì)不僅節(jié)省了金屬，同時(shí)，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是新一代的無(wú)毒防污涂料。電致變色元件：電致變色材料是在電場(chǎng)作用下，顏色可以發(fā)生可逆變化的材料。聚苯胺作電顯示材料具有良好的性能。利用聚苯胺的電致變色特性，可以用它來(lái)做智能窗和各種電致變色薄膜器件，且在軍事偽裝和節(jié)能涂料等方面有著誘人的前景12。選擇性透過(guò)膜：通過(guò)改變摻雜劑的種類和濃度調(diào)整材料的形態(tài)，可精確控制聚苯胺薄膜的離子過(guò)率及氣體透過(guò)率或分子尺寸，因此聚苯胺也可用來(lái)制作選擇性透過(guò)膜。微波吸收：利用聚苯

10、胺吸收微波的特性，法國(guó)已研制出了隱形潛艇。科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)某些聚苯胺共聚物呈現(xiàn)出鐵磁性，并且采用化學(xué)復(fù)合法第一次合成了含有納米尺寸鐵磁體的聚苯胺復(fù)合物，在1-18GHz微波范圍內(nèi)兼具電磁損耗可以用于軍事中的隱身應(yīng)用13。塑料的焊接：導(dǎo)電高聚物可以通過(guò)微波輻射加熱，這種效應(yīng)可以用來(lái)焊接塑料美國(guó)將其用作遠(yuǎn)距離加熱材料，用于航天飛機(jī)中的塑料焊接技術(shù)。發(fā)光二極管：1992年，美國(guó)UNIAX公司報(bào)道了柔韌可彎曲的聚合物發(fā)光二極管，此發(fā)光二極管在2-3伏電壓下可發(fā)出桔黃色光，使用不同的發(fā)光層還可獲得不同的光，并在通常的室內(nèi)光線下很容易觀察到14。光學(xué)器件及非線性光學(xué)器件：由于聚苯胺的光電特性，光化學(xué)器件的半導(dǎo)

11、體電極可以通過(guò)涂覆聚苯胺來(lái)提高性能。通過(guò)涂覆聚苯胺，還可以有效地提高電子遷移速度并防止光腐蝕。4.4聚苯胺的應(yīng)用前景作為最具有應(yīng)用潛力的導(dǎo)電高分子之一，聚苯胺從被發(fā)現(xiàn)之初就受到了廣泛的關(guān)注。聚苯胺的合成方法多種多樣，它憑著自身原料來(lái)源豐富，制造過(guò)程簡(jiǎn)單，化學(xué)穩(wěn)定性好成為熱點(diǎn)研究和應(yīng)用的對(duì)象，在各領(lǐng)域的應(yīng)用中取得偉大成就。盡管合成和使用過(guò)程仍存在不少問(wèn)題，比如聚苯胺（PAn ）鏈上存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，鏈間氫鍵相互作用以及電荷離域效應(yīng)導(dǎo)致聚合物鏈剛性，聚合物不溶不熔，限制了其實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，導(dǎo)電聚苯胺的研究也朝著納米化，材料功能化以及實(shí)用化等方向進(jìn)行。目前世界上對(duì)聚苯胺這種高分子的研發(fā)正在從實(shí)驗(yàn)室走向

12、工業(yè)化的初級(jí)階段，聚苯胺的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用更是初始時(shí)期。在導(dǎo)電聚苯胺產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)中，最有成效的是德國(guó)的Ormecon公司，該公司主要生產(chǎn)導(dǎo)電聚苯胺防腐涂料和抗靜電涂料，已經(jīng)在美國(guó)，日本和韓國(guó)分別建立了三家子公司，已經(jīng)成為全球最有影響力的導(dǎo)電聚苯胺產(chǎn)品公司?？扇苄詫?dǎo)電聚苯胺由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜，容易造成污染等原因，使該材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)十分困難。我國(guó)科研人員從解決合成過(guò)程中的熱效應(yīng)和環(huán)境污染這兩大關(guān)鍵問(wèn)題入手，優(yōu)化聚合及后處理工藝，終于生產(chǎn)出具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高品質(zhì)可溶性導(dǎo)電聚苯胺，其數(shù)均分子量，分子量分布，最大溶解度，凝膠時(shí)間，不溶物含量等主要技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)際水平，特別是凝膠時(shí)間和溶解度達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。隨著人們對(duì)聚苯胺不斷加強(qiáng)研究力度，加快前進(jìn)步伐，相信聚苯胺的應(yīng)用前景會(huì)更加廣闊15。參考文獻(xiàn)1程登余，導(dǎo)電高分子聚苯胺合成和應(yīng)用研究J.科海故事博覽！科教創(chuàng)新，20092馬利，湯琪.導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的研究進(jìn)展J.重慶大學(xué)學(xué)院：自然科學(xué)版，20023潘春躍，胡惠萍，馬承銀，等.苯胺乳液聚合條件的研究J.應(yīng)用化學(xué)，20004沙兆林，蘇廣均，施磊等.導(dǎo)電聚苯胺的的合成J.南通工學(xué)院學(xué)報(bào)，20005陳金蘭，導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的合成及性能研究J.沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)位論文，20076馬永梅，陳春英，過(guò)俊石等.聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合物的二次摻