第五章 高分子材料混合與制備

1、第五章高分子材料混合與制備 高分子材料是以高分子化合物為主體，加上其它添加劑組成的多相復(fù)合體系。 對(duì)絕大部分高分子材料而言，都不是單獨(dú)使用高分子化合物。 加入其它物料的目的： 1、改善高分子材料制品的使用性能 2、改善成型工藝性能 3、降低成本高分子材料成型加工前的準(zhǔn)備工藝 由于高分子材料由多種組分組成，因此在成型前必須要將各種組分相互混合，制成合適形態(tài)的物料再進(jìn)行成型加工，這一過(guò)程就稱為混合，又稱為配料，實(shí)際上是成型加工前的準(zhǔn)備工藝。為何需要在成型前進(jìn)行準(zhǔn)備？1.不同的成型工藝，對(duì)原料的形態(tài)有不同的要求。 塑料制品：粒狀、粉狀、片狀、液狀、糊狀 橡膠制品：混煉膠、片狀膠條2.各種配合劑需要進(jìn)

2、行預(yù)處理。3.聚合物原料在運(yùn)輸、貯存過(guò)程中會(huì)造成性質(zhì)變劣 或混入雜質(zhì)，需要在成型前進(jìn)行預(yù)處理。4.聚合物與不同的配合劑需要在成型前進(jìn)行有效地 混合。5.成型加工的物料必須經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確計(jì)量。|混合與分散理論|混合設(shè)備|橡膠的塑煉與混煉|塑料的混合與塑化|塑料溶液和溶膠塑料的配制|聚合物共混主 要 內(nèi) 容第一節(jié) 混合與分散理論一、混合機(jī)理混合的定義： 混合是一種操作，是一個(gè)過(guò)程，是一種趨向于減少混合物非均勻性的操作，是在整個(gè)系統(tǒng)的全部體積內(nèi)各組分在其基本單元沒(méi)有發(fā)生本質(zhì)變化的情況下的細(xì)化和分布過(guò)程。1.擴(kuò)散通過(guò)各組分的物理運(yùn)動(dòng)組分的非均勻性減少組分的細(xì)化 混合的基本運(yùn)動(dòng)（Brodkey混合理論）分子擴(kuò)

3、散體積擴(kuò)散渦流擴(kuò)散(1)分子擴(kuò)散 由濃度梯度驅(qū)使自發(fā)地發(fā)生的一種過(guò)程，各組分的微粒由濃度較大的區(qū)域遷移到濃度較小的區(qū)域，從而達(dá)到各處組分的均化。 不同物態(tài)的物料，其分子擴(kuò)散的程度不同。 聚合物的混合是高粘度熔體間的混合，不是靠分子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)。但低分子組分在聚合物熔體中的混合，可通過(guò)分子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)。混合物料的狀態(tài)與分子擴(kuò)散程度的關(guān)系混合物料的狀態(tài)分子擴(kuò)散的程度氣體與氣體間的混合較快地、自發(fā)地進(jìn)行低粘度液體與低粘度液體間的混合也能較顯著地進(jìn)行低粘度液體與固體間的混合高粘度液體與高粘度液體間的混合不顯著，較困難地進(jìn)行高粘度液體與固體間的混合固體與固體間的混合極慢，很難進(jìn)行(2)渦流擴(kuò)散（紊流擴(kuò)散） 紊流

4、擴(kuò)散的必要前提是體系粘度很低，或物料運(yùn)動(dòng)的速度很高，達(dá)到紊流的程度。由于高分子熔體或濃溶液粘度很高，要達(dá)到紊流，必須有很高的流速。 聚合物熔體的流速很高時(shí)，剪切速率一定也很高，會(huì)造成聚合物降解，成型加工中不允許。因此，聚合物加工中通常很少發(fā)生渦流擴(kuò)散。(3)體積擴(kuò)散（對(duì)流擴(kuò)散） 流體質(zhì)點(diǎn)、液滴或固體粒子由系統(tǒng)的一個(gè)空間位置向另一個(gè)空間位置的運(yùn)動(dòng)，兩種或多種組分在相互占有的空間內(nèi)發(fā)生運(yùn)動(dòng)，以期達(dá)到各組分的均勻分布。 在聚合物加工中，體積擴(kuò)散占支配地位。體積擴(kuò)散體積對(duì)流混合（可發(fā)生在固體物料間，或液體物料間）層流對(duì)流混合（主要發(fā)生在液體物料間）2.混合過(guò)程要素混合的目的： 使原來(lái)兩種或兩種以上各自

5、均勻分散的物料從一種物料按照可接受的概率分布到另一種物料中去，以便得到組成均勻的混合物?；旌系膯?wèn)題： 在沒(méi)有分子擴(kuò)散和分子運(yùn)動(dòng)的情況下，為了達(dá)到物料所需的良好的分散，混合問(wèn)題就變成一種物料發(fā)生形變和重新分布的問(wèn)題，同時(shí)，還要防止分散顆粒的凝聚趨勢(shì)。 這樣，混合就需要有外加的作用力（主要是剪切力），這種外加作用力主要起兩個(gè)作用：（1）使物料發(fā)生形變和重新分布；（2）克服顆粒的凝聚。粘性流體的混合要素：剪切、分流、位置交換。混煉操作：攪拌、混合、混煉。混煉三要素：壓縮、剪切、分配置換。混煉三要素三者的關(guān)系： “分布”由“置換（D）”來(lái)完成； “ 剪切（ S ） ” 為進(jìn)行 “ 置換（D）”起輔助作

6、用； “壓縮（P）”則是提高物料密度，為提高“剪切（S）” 速率起輔助作用。 剪切的作用是把高粘度分散相的粒子或凝聚體分散于其它分散介質(zhì)中。 在聚合物混合過(guò)程中，混合機(jī)理包括了如下作用：剪切，分流、合并和置換，擠壓（壓縮），拉伸，聚集。 影響這些作用在同一個(gè)混合過(guò)程中所處地位的因素：混合的最終目的、 物料的狀態(tài)、溫度、壓力、速度等。（1） 剪切剪切粘性剪切分割剪切磨碎剪切 物料受剪切作用后，發(fā)生變形、拉長(zhǎng)，但體積沒(méi)有發(fā)生變化，于是截面變細(xì)，向傾斜方向伸長(zhǎng)，表面積增大，滲進(jìn)別的物料的可能性增加，從而達(dá)到混合均勻的目的。 高分子材料在擠出機(jī)內(nèi)的混合過(guò)程主要是靠剪切作用來(lái)達(dá)到的，螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí)物料在螺槽

7、和料筒間所受到的剪切作用，可以設(shè)想為在兩個(gè)無(wú)限長(zhǎng)的平行板之間進(jìn)行。提高剪切混合效果的因素：剪切速率（），混合效果；改變剪切方向，混合效果。圖5-3，P152 圖5-4，P152（2） 分流、合并和置換 利用器壁，對(duì)流動(dòng)進(jìn)行分流，即在流體的流道中設(shè)置突起狀或隔板狀的剪切片，對(duì)流動(dòng)進(jìn)行分流。 分流后： 分流束在流動(dòng)下游再合并為原狀態(tài)； 在各分流束內(nèi)引起循環(huán)流動(dòng)后再合并； 在各分流束進(jìn)行相對(duì)位置交換(置換)后再合并； 以上幾種過(guò)程一起作用的情況。（ 3） 擠壓（壓縮） 當(dāng)物料被壓縮時(shí)，物料內(nèi)部會(huì)發(fā)生流動(dòng)，產(chǎn)生由于壓縮而引起的流動(dòng)剪切。這是由于壓縮使物料密度增大，剪切時(shí)剪應(yīng)力作用大而引起的。這種由擠壓

8、（壓縮）引起的流動(dòng)在密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)和擠出機(jī)中都存在。圖5-5，P153（4） 拉伸 拉伸作用所起的混合效果，主要是拉伸使物料產(chǎn)生變形，減小料層厚度，增加界面。（5） 聚集 聚集是混合分散的逆過(guò)程，它是指已破碎的分散相在熱運(yùn)動(dòng)和微粒間相互作用下，重新聚集在一起的過(guò)程。顯然，對(duì)混合而言，聚集是必須避免的。二、 混合的分類1.按混合形式分類基本的過(guò)程混合分散混合非分散混合（簡(jiǎn)單混合）分散混合 混合 指將兩種或兩種以上組分相互分布在各自所占的空間中，即兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發(fā)生變化。 分散 指混合中一種或多種組分的物理特性發(fā)生一些內(nèi)部變化的過(guò)程，如顆粒尺寸變小，或溶于其他組分中等。（1）

9、非分散混合 在混合中僅增加粒子在混合物中分布均勻性而不減小粒子初始尺寸的過(guò)程，稱為非分散混合或簡(jiǎn)單混合。主要通過(guò)對(duì)流實(shí)現(xiàn)。非分散混合分布性混合。主要發(fā)生在層狀混合。主要發(fā)生在液液。固固固液液液（2）分散混合 在混合過(guò)程中發(fā)生粒子尺寸減小到極限值，同時(shí)增加相界面和提高混合物組分均勻性的混合過(guò)程。分散混合的目的： 是把少組分的固體顆粒和液滴分散開(kāi)來(lái)，成為最終粒子或允許的更小顆?；蛞旱?，并均勻地分布到多組分中。 這一過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)少組分在變形粘性流體中破裂，這種過(guò)程是靠強(qiáng)迫混合物通過(guò)窄間隙而形成的高剪切區(qū)來(lái)完成。a非分散混合， b分散混合分散混合過(guò)程所發(fā)生的物理、機(jī)械和化學(xué)作用把較大的添加劑團(tuán)聚體和聚

10、合物團(tuán)塊破碎為適合于混合的較小的粒子；在剪切熱和傳導(dǎo)熱的作用下，使聚合物熔融塑化，以降低聚合物的粘度；粉狀或液狀的較小的粒子組分克服聚合物的內(nèi)聚能，滲入到聚合物內(nèi)；2. 按物料狀態(tài)分類（1） 固體與固體混合 主要是固體聚合物（粉狀、粒狀或片狀）與其他固體組分（如粉狀添加劑）的混合。 這種混合一般在正式成型前進(jìn)行，屬無(wú)規(guī)分布性混合。（2） 液體與液體混合有兩種情況：低粘度體系和高粘度體系。 低粘度體系：參與混合的液體是低粘度的單體、中間體或非聚合物添加劑，通常發(fā)生在單體或預(yù)聚體成型中，以及液體添加劑的預(yù)混合。 高粘度體系：參與混合的是高粘度的聚合物熔體，如兩種或多種聚合物的并用（共混）體系、聚合

11、物與液體添加劑的熔融態(tài)混合等。（3）固體與液體混合 有兩種形式： 液態(tài)添加劑與固態(tài)聚合物的摻混，主要發(fā)生在準(zhǔn)備工藝階段，此時(shí)固態(tài)聚合物不會(huì)在混合中熔融。 固態(tài)添加劑混到熔融態(tài)聚合物中，而固態(tài)添加劑不會(huì)在混合中熔融（其熔點(diǎn)高于熔融混合溫度），如填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑在聚合物中的混合就屬這種情況。聚合物加工中的主要混合形式：液液混合（共混）、液固混合（填充）三、混合狀態(tài)的判定1.混合狀態(tài)的直接判定直接對(duì)聚合物取樣、觀察、分析和判定。NBR/PVC(70/30)混合狀態(tài)的直接判定 液體物料：分析混合物不同部分的組成。若不同部分的組成與整個(gè)物料的平均組成一致，或相差很小，說(shuō)明混合效果好；反之，則差。 固體物料

12、：要從物料的分散程度和混合物的均勻程度兩方面考察。(a)、(b) 粗分散的(a)、(c) 混合不好(c)、(d) 細(xì)分散的(b)、(d) 混合較好 混合物的均勻性及組份粒子尺寸是兩個(gè)有著本質(zhì)不同的衡量混合效果的指標(biāo)。（1）均勻程度 指混合物中任何部位物料中，某一混入物所占的比率與理論或總體比率的差別。 應(yīng)從不同部位取樣分析，計(jì)算統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。平均結(jié)果越接近理論或總體比率，混合的均勻程度越好。 生產(chǎn)實(shí)際中，由于混合、捏和和剪切的操作時(shí)間均很短，給分析測(cè)定帶來(lái)一定困難，較多的是憑實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)和目測(cè)。（2）分散程度 指混合物中各物料彼此分散的程度。 即：混合體系中各混入組分粒子在混合后的破碎程度。

13、測(cè)定方法：一般采用測(cè)相鄰?fù)N物料之間的距離（r）。分散程度越好各物料的分散粒子越小分散粒子的體積（V）越小分散粒子的表面積（S）越大而分散粒子的體積與表面積有如下關(guān)系：r = 3VS因此，r 越小，分散程度越好。2.混合狀態(tài)的間接判定 檢測(cè)制品或試樣的物理性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能等，間接地判斷多組分體系的混合狀態(tài)，這些性能往往與混合物的混合狀態(tài)密切相關(guān)。 Tg :表征并用（共混）聚合物混合狀態(tài)很好的指標(biāo)。 力學(xué)性能:填充聚合物材料混合狀態(tài)的間接表征因素。第二節(jié) 混合設(shè)備一、混合設(shè)備的分類根據(jù)操作方式可分為：間歇式和連續(xù)式。根據(jù)混合過(guò)程特征可分為：分布式和分散式。根據(jù)混合強(qiáng)度可分為：高強(qiáng)度、中強(qiáng)

14、度和低強(qiáng)度。1.間歇式和連續(xù)式(1)間歇式混合設(shè)備：混合過(guò)程是不連續(xù)的?；旌线^(guò)程三個(gè)主要步驟：投料、混煉、卸料，周而復(fù)始。典型設(shè)備：捏合機(jī)、開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)等。(2)連續(xù)式混合設(shè)備：混合過(guò)程是連續(xù)的。典型設(shè)備：如單、雙螺桿擠出機(jī)、FCM連續(xù)混煉機(jī)等 。2.分布式和分散式 分布混合設(shè)備：具有使混合物中組分?jǐn)U散、位置更換、形成各組分在混合物中濃度趨于均勻的能力，即具有分布混合的能力。 分布混合作用：通過(guò)對(duì)物料的攪動(dòng)、翻轉(zhuǎn)、推拉作用使物料中各組分發(fā)生位置更換。對(duì)于熔體則可使其產(chǎn)生大的剪切應(yīng)變和拉伸應(yīng)變，增大組分的界面面積以及配位作用。 代表性設(shè)備：有重力混合器、氣動(dòng)混合器及一般用于干混合的中、低強(qiáng)度混

15、合器等。(1)分布混合設(shè)備 分散混合設(shè)備：主要具有使混合物中組分粒度減小，即具有分散混合的能力。 分散混合作用：設(shè)備主要通過(guò)向物料施加剪切力、擠壓力而達(dá)到分散目的。 代表性設(shè)備：開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)等。(2)分散混合設(shè)備3.高強(qiáng)度、中強(qiáng)度和低強(qiáng)度混合設(shè)備 根據(jù)混合設(shè)備在混合過(guò)程中向混合物施加的速度、壓力、剪切力及能量損耗的大小，分為高強(qiáng)度、中強(qiáng)度和低強(qiáng)度混合設(shè)備。 習(xí)慣上，又常以物料所受的剪切力大小或剪切變形程度來(lái)決定混合強(qiáng)度的高低。二、間歇混合設(shè)備 靜式混合設(shè)備：重力混合器和氣動(dòng)混合器，是溫和的低強(qiáng)度混合器，適用于大批量固態(tài)物料的分布混合。 滾筒類混合設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、雙錐混合機(jī)和V形混合機(jī)。是

16、中、低強(qiáng)度的分布混合設(shè)備，適用于初混。 轉(zhuǎn)子類混合設(shè)備：螺帶混合機(jī)、錐筒螺桿混合機(jī)、犁刀混合機(jī)、雙行星混合機(jī)、Z形捏合機(jī)、高速混合機(jī)等。是高強(qiáng)度混合設(shè)備，適用于初混。 最主要設(shè)備是開(kāi)煉機(jī)與密煉機(jī)，從結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，應(yīng)屬于轉(zhuǎn)子類混合器。1.Z型捏合機(jī)(圖5-10，P160) 是常用的物料初混裝置。 適用于固態(tài)物料（非潤(rùn)性）和固液物料（潤(rùn)性）。 主要結(jié)構(gòu)：有加熱和冷卻夾套的鞍型底部混合室和一對(duì)Z型攪拌器。 捏合機(jī)的混合，一般需要較長(zhǎng)時(shí)間，約半小時(shí)至數(shù)小時(shí)不等。2.高速混合機(jī)(圖5-11，P160） 高速混合機(jī)的混合，一般需時(shí)較短，約8 10min。是廣泛使用的塑料混合設(shè)備。適用于固態(tài)混合和固液混合，

17、更適于配制粉料。 主要結(jié)構(gòu)：有加熱或冷卻夾套的圓筒型混合室、折流擋板和高速葉輪。高速混合機(jī)3.開(kāi)煉機(jī)（圖5-12，P161） 一對(duì)安裝在同一平面內(nèi)的中空輥筒；輥筒中間可以通冷熱水，或通蒸汽，以便冷卻或加熱；兩輥筒的輥距可調(diào)；工作時(shí)兩輥相向旋轉(zhuǎn)；兩輥筒轉(zhuǎn)速略有差異，速比（1 : 1.15 1 : 1.27）。4.密煉機(jī)（圖5-13，P162） 一個(gè)塑煉室，上部為加料口，下部為排料口，上下各有一頂栓，當(dāng)上頂栓和下頂栓關(guān)閉后，即形成一密閉式塑煉室； 塑煉室內(nèi)有一對(duì)相向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子橫截面呈梨形，沿縱向?yàn)閆形螺旋； 塑煉室外壁有冷卻（加熱）夾套； 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速略有不同，存在一速比。三、連續(xù)混合設(shè)備1.單

18、螺桿擠出機(jī)（圖5-14，P163） 廣泛使用的聚合物加工設(shè)備，混合能力較弱。 主要用于擠出造粒，成型板、管、絲、膜、中空制品和異型材。 主要結(jié)構(gòu)：帶有加熱或冷卻裝置的料筒和三段式螺桿。2.雙螺桿擠出機(jī)（圖5-16，P163） 廣泛使用的聚合物加工設(shè)備，混合能力很強(qiáng)。 主要用于填充改性、纖維增強(qiáng)改性、共混改性、反應(yīng)擠出、PVC型材擠出。 主要結(jié)構(gòu)：帶有加熱或冷卻裝置的字型料筒和組合式螺桿。 可分為嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、非嚙合型雙螺桿擠出機(jī)3.行星螺桿擠出機(jī)（圖5-17，P164） 是生產(chǎn)透明PVC片材的理想混煉設(shè)備，具有嚙合次數(shù)高、熱交換面積大、停留時(shí)間短、自潔性好

19、、塑化效率高的特點(diǎn)。4.FCM連續(xù)混煉機(jī)（圖5-18，P164） 既保持了密煉機(jī)的優(yōu)異混合特性，又使其轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)工作，可在很寬的范圍內(nèi)完成混合任務(wù)。第三節(jié) 橡膠的塑煉與混煉橡膠準(zhǔn)備工藝 按照配方規(guī)定的比例，將生膠和 配合劑混合均勻制成混煉膠。生膠烘膠、切膠塑煉（塑煉膠）配料混煉（混煉膠）配合劑提純、粉碎、干燥配制母料一、生膠的塑煉橡膠是強(qiáng)韌的高彈態(tài)高分子成型加工需要柔軟的塑性狀態(tài)解決的辦法塑煉1.塑煉的目的降低彈性，增加可塑性，獲得流動(dòng)性；混煉時(shí)配合劑易于分散均勻，便于操作；使生膠分子量分布變窄，膠料質(zhì)量均勻一致。2.塑煉原理生膠塑煉的實(shí)質(zhì)：橡膠分子斷鏈，分子量降低。生膠塑煉的方法：機(jī)械塑煉、

20、化學(xué)塑煉、物理塑煉。機(jī)械塑煉低溫機(jī)械降解作用為主，氧起穩(wěn)定游 離基作用。高溫自動(dòng)氧化降解作用為主，機(jī)械作 用強(qiáng)化橡膠與氧的接觸。（1）低溫機(jī)械塑煉機(jī)理機(jī)械力作用 對(duì)橡膠塑煉的直接結(jié)果，就是使橡膠分子斷裂。造成橡膠分子斷裂的主要作用力，就是塑煉中的剪切力。橡膠大分子斷裂時(shí)有如下幾種特征：主鏈斷裂的可能性側(cè)鏈分子鏈中部斷裂可能性兩端弱鍵斷裂的可能性強(qiáng)鍵分子量大的橡膠分子斷裂的可能性分子量小的結(jié)果：分子量分布變窄。氧化作用1）機(jī)械力作用 橡膠分子斷裂 生成鏈自由基。2）橡膠鏈自由基與空氣中的氧作用 發(fā)生氧化反應(yīng) 使斷裂后的分子喪失再聚合成大分子的可能。3）氧化后生成的過(guò)氧化物、環(huán)氧化物不穩(wěn)定 容易

21、發(fā)生分子重排 分子進(jìn)一步斷裂 分子量進(jìn)一 步減小。4）過(guò)氧化后的自由基活性很大 引發(fā)其它橡膠分子 為自由基 一起參與到斷裂的過(guò)程。機(jī)械力作用和氧化作用是同時(shí)存在的。（2）高溫塑煉機(jī)理 溫度提高，橡膠分子和氧均活潑，可直接進(jìn)行氧化反應(yīng)，使橡膠分子降解。 自動(dòng)催化氧化連鎖反應(yīng)：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：R-H + O2 R O2R + HOO ROO ROO RHROOH + R 鏈終止：ROOHRO OHR-C-H + ROH（RR+R）O（3）塑解劑的作用化學(xué)塑煉 塑解劑化學(xué)增塑劑，其作用是通過(guò)化學(xué)作用來(lái)提高塑煉效果。有三種類型：引發(fā)型：塑煉時(shí)自身能生成自由基，引發(fā)橡膠分子斷裂。 主要品種：過(guò)氧化苯甲酰

22、、偶氮二異丁腈接受型：塑煉時(shí)能使橡膠大分子自由基喪失活性，從而 達(dá)到使分子量不再增大的目的。 主要品種：硫酚、苯醌混合型（鏈轉(zhuǎn)移型）：兼具引發(fā)型和接受型的功能。 主要品種：硫醇類化合物（4）溫度的作用溫度低物料粘度高，剪切作用大，機(jī)械作用效果大化學(xué)反應(yīng)速度低，化學(xué)作用效果小溫度高物料粘度低，剪切作用小，機(jī)械作用效果小化學(xué)反應(yīng)速度高，化學(xué)作用效果大結(jié)論： 1）在較高和較低的溫度下塑煉，效果最好； 2）使用引發(fā)型塑解劑時(shí)，宜在較高溫度下塑煉； 使用接受型塑解劑時(shí)，宜在較低溫度下塑煉。（5）靜電的作用 橡膠塑煉中，分子反復(fù)摩擦 表面帶電（電壓可達(dá)幾千、數(shù)萬(wàn)伏） 引起高壓放電 放電使周圍空氣中的氧活化

23、為原子態(tài)氧或臭氧 促使橡膠分子進(jìn)一步氧化斷裂。（6）交聯(lián)的作用橡膠分子斷裂成鏈自由基后，有幾種變化的可能：1）被氧和塑解劑封閉；2）本身分子在斷裂處重新再鍵合；3）斷裂分子與另一個(gè)斷裂分子鍵合。 顯然 2 ）和 3）是不希望發(fā)生的。其中 3）對(duì)塑煉效果更有危害，因?yàn)橐坏┙宦?lián)成為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）后，對(duì)后續(xù)加工十分有害。 因此，塑煉中：一要保證物料與空氣充分接觸；二要根據(jù)情況使用塑解劑。3.塑煉工藝機(jī)械塑煉：在塑煉機(jī)上，通過(guò)機(jī)械力作用使橡膠斷鏈。 其中包含氧和摩擦作用使塑煉效果提高?；瘜W(xué)塑煉：通過(guò)化學(xué)作用使橡膠分子斷鏈，如加入塑 解劑。（0.30.5%塑解劑，塑煉時(shí)3050）物理塑煉

24、：在橡膠中添加大量軟化劑，減小分子之間的 相互作用力，增加分子活動(dòng)能力。如各種充 油橡膠。機(jī)械塑煉開(kāi)煉機(jī)塑煉密煉機(jī)塑煉螺桿塑煉機(jī)塑煉（1） 開(kāi)煉機(jī)塑煉 開(kāi)煉機(jī)塑煉主要為機(jī)械塑煉，溫度越低，效果越好；塑煉中因擠壓和剪切作用，產(chǎn)生大量熱量，需對(duì)雙輥通冷水冷卻（膠料溫度一般控制在55以下）；可采用分段塑煉，一般塑煉10 15分鐘后冷卻一段時(shí)間再塑煉。 兩輥間距 ，剪切作用 ，塑煉效果 。 因?yàn)殚_(kāi)放式，開(kāi)煉中空氣中的氧和臭氧與物料接觸較多，塑煉作用較好； 也可使用塑解劑，但塑煉溫度可低一些； 輥距、輥速比、溫度是影響塑煉效果的主要因素。（ 2） 密煉機(jī)塑煉 轉(zhuǎn)子與塑煉室內(nèi)壁的間隙很小，轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)子的間隙

25、也很小，物料在塑煉中所受剪切作用很大。 物料不僅上下翻轉(zhuǎn)，還受Z形轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的帶動(dòng)沿轉(zhuǎn)子縱向來(lái)回運(yùn)動(dòng)，物料相互混合效果較好。 由于塑煉中剪切作用大，升溫很大，即使冷卻，溫度仍很高，因此，塑煉時(shí)間短。 因?qū)俑邷厮軣挘ㄌ烊幌鹉z溫度一般為140 160）使用化學(xué)塑解劑效果好； 裝膠容量和上頂栓壓力是影響塑煉效果的主要因素。（ 3） 螺桿塑煉機(jī)塑煉 生膠進(jìn)入料筒后，通過(guò)螺桿的旋轉(zhuǎn)，向口模方向行進(jìn)；螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于螺桿與料筒的間隙很小，形成較大的剪切作用而使生膠塑煉。 膠料在料筒內(nèi)因剪切摩擦而升溫，屬高溫機(jī)械塑煉。 屬連續(xù)式塑煉，生產(chǎn)能力較大，但分子量分布較寬，對(duì)加工后的制品性能會(huì)造成不利影響。 溫度條件

26、相當(dāng)重要，機(jī)筒溫度：95110，機(jī)頭溫度： 8090。二、膠料的混煉 混煉： 將可塑度合乎要求的生膠或塑煉膠與配合劑，在一定的溫度和機(jī)械力作用下混合均勻，制成性能均一、可供成型的混煉膠的過(guò)程。 混煉的任務(wù) ：使各種配合劑都能均勻地分散在橡膠中。 混煉的成品： 混煉膠。1.混煉理論混煉膠組份復(fù)雜，混煉理論在發(fā)展中。（1）配合劑的性質(zhì)與混煉工藝的關(guān)系分散性： 能溶于橡膠的配合劑，容易混合均勻。 例：軟化劑、促進(jìn)劑、硫黃。不能溶于橡膠的配合劑，不容易混合均勻。 例:填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑。幾何形狀：球狀配合劑（即使不溶于橡膠），較容易混合均勻。例：炭黑片、針狀等不對(duì)稱形狀的配合劑，不容易混合均勻。 例：陶土

27、、滑石粉、石棉。表面性質(zhì) 表面性質(zhì)與橡膠相近的配合劑，容易混合均勻。 例： 炭黑 表面性質(zhì)與橡膠相差較大的配合劑，不容易混合均勻。 例：陶土、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂。 對(duì)于表面性質(zhì)與橡膠相差較大的配合劑，可采用加表面活性劑的辦法解決。 常用的表面活性劑：硬脂酸、高級(jí)醇、含氮化合物。聚集體 對(duì)于粒徑很小的配合劑（如炭黑、某些填充劑），顆粒團(tuán)聚傾向很大，必須在混煉時(shí)使其搓開(kāi)。 膠料粘度高有利于分散團(tuán)聚體，因此，塑煉時(shí)可塑性不能過(guò)大，混煉時(shí)溫度不能過(guò)高。（2）結(jié)合橡膠與混煉工藝的關(guān)系 混煉過(guò)程中，當(dāng)橡膠分子被斷裂成鏈自由基時(shí)，炭黑粒子表面的活性部位就能與鏈自由基結(jié)合，產(chǎn)生結(jié)合橡膠。 已經(jīng)與炭

28、黑結(jié)合的橡膠分子，又會(huì)通過(guò)纏結(jié)、交聯(lián)等結(jié)合更多的橡膠分子，生成更多的結(jié)合橡膠。 不僅在混煉中會(huì)生成結(jié)合橡膠，在混煉后的停放過(guò)程中，也會(huì)生成結(jié)合橡膠。 結(jié)合橡膠的生成，有利于補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑的分散，有利于改善物料性能。但如果生成了與橡膠結(jié)合的炭黑凝膠過(guò)多，則難以進(jìn)一步分散。橡膠的不飽和度越高橡膠的化學(xué)活性越大配合劑粒子越細(xì)配合劑活性越大混煉溫度越高越容易生成結(jié)合橡膠（3）混煉膠的結(jié)構(gòu)混煉膠是一種膠態(tài)分散體與粒狀配合劑分散于生膠中。分散體系的類型：粒徑 100粗分散體懸浮體粒徑1001膠體分散體膠體粒徑 10.1分子分散體真溶液與生膠不相容的配合劑以細(xì)粒狀分散在生膠中生膠與溶于生膠的配合劑成為復(fù)合分

29、散介質(zhì)細(xì)分散體生膠介質(zhì)膠態(tài)分散體系混煉膠與一般膠態(tài)分散體系的區(qū)別： 分散介質(zhì)是由生膠和溶于生膠的配合劑（如增塑劑）共同組成的，分散介質(zhì)和分散體的組合會(huì)隨溫度而變。 細(xì)粒狀配合劑（如C、促進(jìn)劑）不僅分散在生膠中，在接觸界面上還形成多種化學(xué)的、物理的結(jié)合。 橡膠的粘度很高，熱力學(xué)不穩(wěn)定性不明顯。結(jié)論：混煉膠是一種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)特性的膠態(tài)分散體。2.混煉工藝混煉需借助強(qiáng)大機(jī)械力作用進(jìn)行。混煉時(shí)加料順序的基本原則：先加塑煉膠（或具有一定可塑性的生膠）；后加用量少的、難分散的配合劑；再加用量多的、易分散的配合劑；最后加硫黃等硫化劑?；鞜捲O(shè)備主要是開(kāi)煉機(jī)和密煉機(jī)。（1）開(kāi)煉機(jī)混煉 適應(yīng)性強(qiáng)，可以混煉各種膠料

30、； 混煉后的膠料成片狀，直接可進(jìn)行后加工，不需輔助混煉； 但生產(chǎn)效率低，勞動(dòng)強(qiáng)度大。生膠開(kāi)煉機(jī)混煉的工藝控制： 輥速：15 35rpm（一般是固定的）； 速比：1:1.1 1:1.2（一般是固定的）； 輥溫：50 60（因剪切升溫，混煉中需通冷卻水） 混煉一開(kāi)始就應(yīng)將配合劑加足，并及時(shí)將其余配合劑加入，以減少混煉時(shí)間； 混煉中采用割開(kāi)、翻動(dòng)、折迭等方法，使各配合劑與膠料混合均勻。 開(kāi)煉機(jī)混煉中最常用的投料順序是：固體軟化劑促進(jìn)劑、促進(jìn)助劑、防老劑補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑液體軟化劑硫黃、超促進(jìn)劑（2）密煉機(jī)混煉混煉溫度高、壓力大；混煉容量大；效率高；自動(dòng)化程度高；勞動(dòng)條件改善。 對(duì)溫度敏感的膠料不適合密煉

31、； 密煉后的膠料形狀不規(guī)則，還需配備開(kāi)煉機(jī)補(bǔ)充加工。 密煉機(jī)混煉的工藝控制：裝料量：V = KV0V 適宜裝料量（升）K 系數(shù)（常用0.48 0.75)V0 密煉室容積（升）溫度：100 130（近年來(lái)也有采用170 190的 高溫密煉），可以一段混煉、二段混煉。上頂栓壓力：提高壓力，有利于增加裝料量，縮短密 煉時(shí)間，提高混煉膠質(zhì)量。密煉機(jī)混煉終點(diǎn)：主要控制密煉時(shí)間，應(yīng)根據(jù)具體配 方而定。投料順序：基本同開(kāi)煉機(jī)混煉，但交聯(lián)劑和促進(jìn)劑須 在密煉后的開(kāi)煉輔助操作中加入。（3）連續(xù)混煉 用一種螺桿混煉機(jī)（傳遞式連續(xù)混煉機(jī)）進(jìn)行混煉，可與壓延、壓出等后工序聯(lián)動(dòng)，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。3.混煉膠冷卻、停放及質(zhì)

32、量檢驗(yàn) 強(qiáng)制冷卻至3035以下。 停放的目的：應(yīng)力松弛、配合劑繼續(xù)分散均勻、橡膠與炭黑進(jìn)一步相互作用。 快速檢驗(yàn)：可塑度、硬度、密度、力學(xué)性能。第四節(jié) 塑料的混合與塑化塑料單組分塑料多組分塑料相互混合混合均勻由成型前的準(zhǔn)備工藝解決 塑料成型前的準(zhǔn)備工藝，又稱塑料的配制，簡(jiǎn)稱配料。 塑料的配制：塑料各組分相互混合，并盡可能成為均勻體系，并制成粉料、粒料、溶液或分散體的過(guò)程。粉狀和粒狀塑料配制工藝流程圖 合成樹(shù)脂過(guò)篩、吸磁粉狀配合劑篩選 配料混合塑化粉碎粉狀熱固性 塑料液狀配合劑過(guò)濾粉狀熱塑性塑料粒狀熱塑性和熱固性塑料粒化粉料和粒料的配制一般分為四個(gè)步驟：原料的準(zhǔn)備初混合初混物的塑煉塑煉物的粉碎和

33、造粒一、 原料的準(zhǔn)備1.預(yù)處理樹(shù)脂 過(guò)篩、吸磁、干燥增塑劑預(yù)熱穩(wěn)定劑填充劑著色劑固體助劑少量增塑劑，研磨成漿料或酥狀物提高分散均勻性提高計(jì)量精度2.計(jì)量固體物料的計(jì)量 電子秤液體物料的計(jì)量 計(jì)量泵添加量較少的固體和液體物料 采用人工稱量3.輸送樹(shù)脂 常用氣力輸送到高位料倉(cāng)，使用時(shí)依靠重 力下放液體物料 常用計(jì)量泵輸送到高位槽，使用時(shí)通 過(guò)計(jì)量泵直接輸送到混合設(shè)備添加量較少的固體和液體物料 采用人工投料二、混合混合（捏和）屬于初混合。T Tf，較大剪切應(yīng)力。1.塑煉的目的 借助于加熱和剪切應(yīng)力作用，使樹(shù)脂熔化，進(jìn)一步混合，并與各配合劑相互滲透驅(qū)出物料中的水份、空氣及其它揮發(fā)物，增大物料的密度，提

34、高物料的可塑性，有時(shí)還專門為一些成型工藝提供塑性物料。塑煉的對(duì)象是初混物。2.塑煉（化）工藝（1）開(kāi)煉機(jī)塑煉 開(kāi)煉機(jī)的外形和功能與橡膠開(kāi)煉機(jī)基本一樣。但兩個(gè)輥筒是加熱的。 開(kāi)放式，空氣有冷卻作用，使物料粘度增加，導(dǎo)致剪切增大，提高塑煉效果。 塑煉中必須不斷地翻動(dòng)物料，改變剪切方向，以使混合更均勻。翻煉的方法打卷（90交叉）打三角包（60交叉）（2）密煉機(jī)塑煉 密煉機(jī)的外形與功能，與橡膠準(zhǔn)備工藝中的密閉式煉膠機(jī)基本一樣。 密煉機(jī)塑煉室內(nèi)的剪切作用大于開(kāi)煉機(jī)上的剪切作用，當(dāng)物料升溫也很大時(shí)，導(dǎo)致粘度下降，剪切速率也因此而下降。 如果轉(zhuǎn)子恒速轉(zhuǎn)動(dòng)，電源電壓不變，則可通過(guò)電流指示來(lái)控制密煉終點(diǎn)。（3）

35、擠出機(jī)塑煉 擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)和原理在擠出成型中詳細(xì)講。 與開(kāi)煉機(jī)和密煉機(jī)相比，擠出機(jī)塑煉屬于連續(xù)式塑煉方法。 塑煉中物料的熱源是料筒外加熱，同時(shí)物料的剪切摩擦也有一定程度的升溫作用。 生產(chǎn)率高，工藝簡(jiǎn)單，是混煉工藝的發(fā)展方向。3.塑煉的工藝控制對(duì)熱塑性塑料基本上是一個(gè)物理過(guò)程。對(duì)熱固性塑料是物理、化學(xué)過(guò)程皆有之。 主要工藝控制條件 ：T，t，剪切力。 控制不當(dāng)，會(huì)發(fā)生降解、交聯(lián)等變化，使混合質(zhì)量降低。 塑煉終點(diǎn)：均勻性、分散程度，觀察表面，宏觀測(cè)定撕裂強(qiáng)度。4.三種塑煉設(shè)備的特點(diǎn)比較設(shè)備名稱開(kāi)煉機(jī)密煉機(jī)擠出機(jī)工作方式間歇間歇連續(xù)形式開(kāi)放式密閉式密閉式與空氣接觸情況與 O2 接觸隔絕 O2隔絕 O2

36、剪切作用大小中等最大小操作形式手工操作機(jī)械操作自動(dòng)操作工作環(huán)境差較好最好四、粉碎和?；炝：头鬯榈哪康南嗤?希望減小團(tuán)體尺寸。兩者的不同：造粒 所形成的顆粒大小較均一， 形狀較固定； 粉碎 所形成的顆粒大小不等。 究竟采用造粒還是粉碎，主要取決于物料的性狀、成型加工方法對(duì)物料的要求。1.粉碎粉碎的主要用途為：熱固性塑料經(jīng)塑煉后，通常采用粉碎機(jī)粉碎；硬性的或韌性的廢舊塑料的回收利用，一般采用粉碎；經(jīng)開(kāi)煉的片狀物料，有時(shí)也采用粉碎機(jī)粉碎。2.?；??；O(shè)備：（1）切粒機(jī)粒化切粒機(jī)，造粒機(jī)，切碎機(jī)。 主要指對(duì)經(jīng)開(kāi)煉機(jī)輥壓后的片狀物料的縱橫向切粒，又稱平板切粒機(jī)。 所切粒子形狀：矩形六面體造粒機(jī)（3）

37、切碎機(jī)?；?）造粒機(jī)?；?對(duì)經(jīng)擠出機(jī)塑化擠出后的條狀物料的進(jìn)行橫切，又分為兩種： 熱切 在口模處裝有旋轉(zhuǎn)刀，直接對(duì)熱條切 粒，然后冷卻和輸送（風(fēng)冷或水冷）。 冷切 擠出物料條先冷卻（水冷或風(fēng)冷）， 再切粒。所切粒子形狀：相同橫截面 的柱體。 通常：用于加工塑料制品的稱為粒子（如PP粒子）用于紡絲的稱為切片（如PET切片）第五節(jié) 塑料溶液和溶膠塑料的配制一、塑料溶液的配制 塑料溶液的配制需要用到溶劑。溶劑是一種特別的配合劑，因?yàn)樗诩庸ぶ蟮闹破分惺遣淮嬖诘?，在加工中或在加工后，已?jīng)揮發(fā)了。屬于加工助劑，而不是性能助劑。1.樹(shù)脂的溶解（1）溶劑的選擇 首先要選好合適的溶劑。 聚合物的溶劑有良溶

38、劑和不良溶劑之分。 判斷聚合物的良溶劑和不良溶劑，主要看它與聚合物的溶解度參數(shù)，兩者越相近，溶解性能越好，就是良溶劑；反之，是不良溶劑。 除了溶解度參數(shù)之外，還應(yīng)看極性、基團(tuán)結(jié)構(gòu)等?？梢酝ㄟ^(guò)手冊(cè)查找。（2）選擇溶劑的原則對(duì)聚合物溶解性好；無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒、不燃、化學(xué)穩(wěn)定性好；沸點(diǎn)低；成本低。為提高溶解性，可采用混合溶劑。加稀釋劑可起到降低粘度和成本，提高揮發(fā)性的作用。（3）聚合物溶解的過(guò)程溶劑化作用溶漲（體積膨脹）粘性小團(tuán)小團(tuán)變大團(tuán)（粘性）團(tuán)塊相互脫落、擴(kuò)散完全溶解 注意：聚合物的溶解過(guò)程很慢，應(yīng)采取加速擴(kuò)散的措施；晶態(tài)聚合物的溶解過(guò)程更慢，應(yīng)升溫溶解。2.塑料溶液的配制 工業(yè)過(guò)程中，塑料溶液

39、的配制必須解決加快溶解過(guò)程的問(wèn)題。加快溶解的關(guān)鍵加速溶漲強(qiáng)化擴(kuò)散 溶解加熱的溫度至關(guān)重要。 目前工業(yè)上主要采用以下兩種方法，來(lái)解決加快溶解的問(wèn)題。（1）慢加快攪法 溶劑放入溶解釜，T，至一定的溫度； 在快速攪拌下，緩緩加入聚合物，直至加完； 攪拌（T不變），直至完全溶解。（2）低溫分散法 溶劑加入溶解釜內(nèi)，T，直至對(duì)聚合物完全 失去溶解的活性； 將聚合物一次投入釜內(nèi)溶劑中； 攪拌，使聚合物很好地分散在溶劑中； 不停地?cái)嚢瑁琓，直至完全溶解。二、溶膠塑料的配制 溶膠塑料又名“糊”，糊塑料。是固體樹(shù)脂穩(wěn)定地懸浮在非水液體介質(zhì)里所形成的分散體系（懸浮體）。 溶膠塑料目前用得最多的是PVC及氯乙烯的共

40、聚物。因此，稱作PVC糊。 用途：人造革、墻紙、泡沫塑料、浸漬及搪塑制品。 所用的非水液體主要是：室溫下對(duì)PVC溶劑化作用很小的增塑劑，室溫下對(duì)PVC溶劑化作用很小的溶劑，非溶劑性的稀釋劑，熱固性樹(shù)脂，熱固性樹(shù)脂的單體。 溶膠塑料的成型：塑形，烘熔 成型中，由不同非水液體組成的塑料溶膠，所發(fā)生的性質(zhì)變化也是不同的。增塑劑溶劑稀釋劑+ 樹(shù)脂發(fā)生的是物理變化熱固性樹(shù)脂熱固性樹(shù)脂單體+ 樹(shù)脂發(fā)生的是化學(xué)變化1.溶膠的分類（1）塑性溶膠樹(shù)脂和其它固體配合劑 液體增塑劑（2）有機(jī)溶膠樹(shù)脂和其它固體配合劑 液體增塑劑 有機(jī)溶劑 （有機(jī)溶劑起稀釋作用）（3）塑性凝膠 塑性溶膠 膠凝劑（4）有機(jī)凝膠 有機(jī)溶膠

41、 膠凝劑 膠凝劑是一種具有增稠作用的配合劑，常用的是有機(jī)膨潤(rùn)土和一些金屬皂類。它的作用是降低體系的流動(dòng)性，在烘熔成型時(shí)，塑型不變形。2.溶膠塑料的配制工藝配制所用的設(shè)備主要有： 混合機(jī)、捏和機(jī)、三輥研磨機(jī)、球磨機(jī)配制的工藝：將顆粒較大、不易分散的配合劑（填充劑、穩(wěn)定劑、著色劑等） 加少量增塑劑研磨成漿料上述漿料 + 樹(shù)脂 + 分散劑 + 其它 配合劑進(jìn)行球磨，直至成“糊”（注意：整個(gè)混合過(guò)程的溫度不能超過(guò)30）第六節(jié) 聚合物共混 將兩種或兩種以上的聚合物加以混合，使之形成表觀均勻的混合物的過(guò)程。1.聚合物共混種類塑料與塑料共混橡塑共混橡膠并用塑料中摻混橡膠橡膠中摻混樹(shù)脂2.共混的目的 （1）利

42、用各聚合物組分的性能，取長(zhǎng)補(bǔ)短，得到綜合性能優(yōu)異的聚合物材料。如聚丙烯與聚乙烯共混。 （2）少量的某一聚合物作為另一聚合物的改性劑，獲得顯著的改性效果。橡膠增韌塑料是最典型的例子。 （3）通過(guò)共混改善聚合物的加工性能。 （4）通過(guò)共混使聚合物獲得一些特殊性能，制備出新型的聚合物材料。如與含鹵素聚合物共混可得到耐燃性材料。 （5）在不影響使用要求的條件下，降低原材料的成本。如價(jià)格昂貴的工程塑料與價(jià)廉的通用塑料共混。3.聚合物共混物的制備方法 物理方法和化學(xué)方法。 物理法： 機(jī)械共混法（包括干粉共混法和熔融共混法） 溶液共混法 乳液共混法 化學(xué)法： 接枝、嵌段共聚一共混法 IPN法 將兩種或兩種以

43、上不同類型聚合物粉末在球磨機(jī)、螺帶式混合機(jī)、高速混合機(jī)、捏合機(jī)等非加熱熔融的混合設(shè)備中加以混合。 例：聚四氟乙烯與其它樹(shù)脂的共混就采用干粉共混。（1）干粉共混法（2）熔融共混法 將聚合物各組分在軟化或熔融流動(dòng)狀態(tài)下用各種混煉設(shè)備加以混合，獲得混合分散均勻的共混物熔體，經(jīng)冷卻，粉碎或粒化后再成型。熔融共混法由于共混物料處在熔融狀態(tài)下，各種聚合物分子之間的擴(kuò)散和對(duì)流較為強(qiáng)烈，共混合效果明顯高于其他方法。熔融共混法是一種最常采用，應(yīng)用最廣泛的共混方法。（3）溶液共混法 將共混聚合物各組分溶于共溶劑中，攪拌混合均勻或?qū)⒕酆衔锔鹘M分分別溶解再混合均勻，然后加熱驅(qū)除溶劑即可制得聚合物共混物。主要適于實(shí)驗(yàn)室研究工作。（4）乳液共混法 將不同種的聚合物乳液攪拌混合均勻后經(jīng)共同凝聚即得共混物料。主要適用于聚合物乳液。（5）共聚一共混法 在一般的聚合設(shè)備中將一種聚合物溶于另一聚合物的單體中，然后使單體聚合，即得到共混物。所得的聚合物共混體系包含著兩種均聚物及一種聚合物為骨架接枝上另一聚合物的接枝共聚物。如高抗沖聚苯乙烯，ABS塑料等。（6）IPN法 利用化學(xué)交聯(lián)法制取互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)共混物的