電子材料原理part03

1、第三節(jié)第三節(jié) 顆粒表面能與粉料的活化顆粒表面能與粉料的活化一、粉料的活性一、粉料的活性化學(xué)觀點(diǎn)：化學(xué)觀點(diǎn)： 活性主要指粉料的化學(xué)活潑程度，是指參與化學(xué)反應(yīng)的難易，即活性主要指粉料的化學(xué)活潑程度，是指參與化學(xué)反應(yīng)的難易，即化學(xué)活潑性?；瘜W(xué)活潑性。物理觀點(diǎn)：物理觀點(diǎn)： 指構(gòu)成粉料的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）掙脫本身結(jié)構(gòu)束縛而進(jìn)指構(gòu)成粉料的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）掙脫本身結(jié)構(gòu)束縛而進(jìn)行擴(kuò)散、揮發(fā)的可能性。行擴(kuò)散、揮發(fā)的可能性。二、結(jié)合能與表面能二、結(jié)合能與表面能1 1、結(jié)合能、結(jié)合能 由高度分散狀態(tài)的離子結(jié)合成單位質(zhì)量的離子晶體時(shí)所釋放出的由高度分散狀態(tài)的離子結(jié)合成單位質(zhì)量的離子晶體時(shí)所釋放出的能量或

2、某單位質(zhì)量的離子晶體徹底分散為正負(fù)離子時(shí)所作的功。能量或某單位質(zhì)量的離子晶體徹底分散為正負(fù)離子時(shí)所作的功。2 2、表面能、表面能 在離子晶體內(nèi)部的任一離子通常被與它相反電荷的離子所包圍，在離子晶體內(nèi)部的任一離子通常被與它相反電荷的離子所包圍，處于穩(wěn)定的低能位狀態(tài)。處于穩(wěn)定的低能位狀態(tài)。結(jié)論：表面離子能量結(jié)論：表面離子能量 內(nèi)部離子能量內(nèi)部離子能量表面能：表面離子高于體內(nèi)離子所具有的那部分能量。表面能：表面離子高于體內(nèi)離子所具有的那部分能量。 例如，將一塊晶體分為兩半，必須作功例如，將一塊晶體分為兩半，必須作功WW，同時(shí)晶體增加了兩，同時(shí)晶體增加了兩個(gè)表面，這兩個(gè)表面的面積設(shè)為個(gè)表面，這兩個(gè)表面

3、的面積設(shè)為AA，由于由于WW是為增加表面能而支付的，于是有：是為增加表面能而支付的，于是有： 表面能表面能( (比表面能比表面能) )，WW增加增加AA面積外力作的功，面積外力作的功，AA外力作功所增加的表面積。外力作功所增加的表面積。 比表面能、表面能、表面自由能、表面張力的概念具有一致性。比表面能、表面能、表面自由能、表面張力的概念具有一致性。在自然界中，不論是液體還是固體，表面的總能量總是趨于降低，介在自然界中，不論是液體還是固體，表面的總能量總是趨于降低，介穩(wěn)狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)過渡。一定重量的固體，粉碎得越細(xì)，總的表面積穩(wěn)狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)過渡。一定重量的固體，粉碎得越細(xì)，總的表面積A A越大

4、，體系之總表面能越大，體系之總表面能 W =AW =A越大。這樣的系統(tǒng)能量較高，系統(tǒng)不越大。這樣的系統(tǒng)能量較高，系統(tǒng)不穩(wěn)定，只要條件許可，如外力作用，將自發(fā)地趨向于使小晶粒長成粗穩(wěn)定，只要條件許可，如外力作用，將自發(fā)地趨向于使小晶粒長成粗晶粒，從而降低表面自由能。晶粒，從而降低表面自由能。 AWdAdW比表面能比表面能看成看成就是就是表面張力表面張力三、比表面與等效粒徑三、比表面與等效粒徑1 1、比表面、比表面 比表面有二種表達(dá)方式，它們是體積和重量比表面。數(shù)學(xué)表達(dá)式比表面有二種表達(dá)方式，它們是體積和重量比表面。數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為：分別為： ( (體積比表面體積比表面) () (重量比表面重量比

5、表面) )其中其中A A粉料的總表面積，粉料的總表面積，V V粉料的總體積，粉料的總體積，粉料的比重。粉料的比重。 2 2、比表面與粒度的關(guān)系、比表面與粒度的關(guān)系 粉料體積一定則顆粒越小比表面越大。設(shè)粉粒粒形為立方體，各粉料體積一定則顆粒越小比表面越大。設(shè)粉粒粒形為立方體，各邊長為邊長為1cm1cm，表面積為，表面積為6cm6cm2 2，體積為，體積為1cm1cm3 3。當(dāng)邊長減少到原長的十分。當(dāng)邊長減少到原長的十分之一，即之一，即1010-1-1cmcm時(shí)，粉粒數(shù)便增加到時(shí)，粉粒數(shù)便增加到10103 3個(gè)?？偯娣e增加到個(gè)?？偯娣e增加到6 610cm10cm2 2，（0.10.10.10.1）

6、6 610103 3= 6= 610cm10cm2 2，即增加十倍，相應(yīng)比表面也增加，即增加十倍，相應(yīng)比表面也增加到到6 610cm10cm-1-1，增加了十倍。，增加了十倍。VAAv0VAgAAg0 由書由書P12P12中的表中的表1-21-2可知，立方體的邊長每減少一個(gè)數(shù)量級(jí)，則比可知，立方體的邊長每減少一個(gè)數(shù)量級(jí)，則比表面增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。表面增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。推論：推論： 粉料體系粒度每降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，則粉料體系比表面就增加一個(gè)粉料體系粒度每降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，則粉料體系比表面就增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。3 3、等效粒徑與比表面之間的關(guān)系、等效粒徑與比表面之間的關(guān)系 電子材料工藝中常用到等效粒徑

7、或者說平均直徑的概念，我們常電子材料工藝中常用到等效粒徑或者說平均直徑的概念，我們常說的某一粉體系統(tǒng)的粒徑一般指平均值。為了定義這個(gè)平均值，設(shè)粉說的某一粉體系統(tǒng)的粒徑一般指平均值。為了定義這個(gè)平均值，設(shè)粉粒為球形，粒為球形，r r為球半徑，為球半徑，d d為球直徑，則球面積為球直徑，則球面積A=4rA=4r2 2=d=d2 2。 球體積球體積 重量比表面重量比表面 體積比表面體積比表面63433drVdrrrVAAV63344320dVAAg60為粉料的比重，這樣近似求得粉料的等效粒徑與比表面的關(guān)系為粉料的比重，這樣近似求得粉料的等效粒徑與比表面的關(guān)系式：式： 或者說或者說 實(shí)際粉粒并非圓球狀

8、故用平均實(shí)際粉粒并非圓球狀故用平均直徑直徑 代替代替d d。 四、固體中質(zhì)點(diǎn)的活性與位置的關(guān)系四、固體中質(zhì)點(diǎn)的活性與位置的關(guān)系質(zhì)點(diǎn)的活性：固體中某一質(zhì)點(diǎn)，掙脫原有結(jié)構(gòu)給予它束縛力的質(zhì)點(diǎn)的活性：固體中某一質(zhì)點(diǎn)，掙脫原有結(jié)構(gòu)給予它束縛力的 可能性?？赡苄?。注意：粉料的活性指整個(gè)粉體系統(tǒng)而言，質(zhì)點(diǎn)的活性則對(duì)單個(gè)注意：粉料的活性指整個(gè)粉體系統(tǒng)而言，質(zhì)點(diǎn)的活性則對(duì)單個(gè) 粒子而言。粒子而言。 1 1、內(nèi)離子、內(nèi)離子 2 2、內(nèi)角離子、內(nèi)角離子 3 3、內(nèi)棱離子、內(nèi)棱離子 4 4、表面離子、表面離子 5 5、外棱離子、外棱離子 6 6、外角離子、外角離子 VAd06gAd06d固體中處于不同位置上的離子所受

9、束縛力有：固體中處于不同位置上的離子所受束縛力有：內(nèi)離子內(nèi)離子 內(nèi)角離子內(nèi)角離子 內(nèi)棱離子內(nèi)棱離子 表面離子表面離子 外棱離子外棱離子 外角離子外角離子固體中質(zhì)點(diǎn)的活性正相反：固體中質(zhì)點(diǎn)的活性正相反：內(nèi)離子內(nèi)離子 內(nèi)角離子內(nèi)角離子 內(nèi)棱離子內(nèi)棱離子 表面離子表面離子 外棱離子外棱離子 外角離子外角離子 書中書中P14P14表表1-31-3說明，隨立方體的體積增大，角、棱、面上活性離說明，隨立方體的體積增大，角、棱、面上活性離子所占百分率呈指數(shù)般地減少。子所占百分率呈指數(shù)般地減少。 當(dāng)棱上離子只有當(dāng)棱上離子只有2 2個(gè)時(shí)，棱離子、面離子、角離子都占百分之百，個(gè)時(shí)，棱離子、面離子、角離子都占百分之

10、百，因?yàn)橛辛鶄€(gè)面，十二條棱，八個(gè)角，這些離子既是棱上、面上也是角因?yàn)橛辛鶄€(gè)面，十二條棱，八個(gè)角，這些離子既是棱上、面上也是角上之離子。每條棱上離子數(shù)上之離子。每條棱上離子數(shù)2 2，則總離子數(shù)，則總離子數(shù)8 8個(gè)，角離子個(gè)，角離子%=100%=100%；棱離；棱離子子%=100%=100%；面離子；面離子%=100%=100%。 當(dāng)一條棱上離子為當(dāng)一條棱上離子為1010個(gè)時(shí)，總離子數(shù)：個(gè)時(shí)，總離子數(shù)：1010101010=1010=103 3面離子數(shù)：面離子數(shù)： 2 21001002 280+280+264=48864=488面離子所占百分率：面離子所占百分率： (488(4881000)100

11、0)100%=48.8%100%=48.8%棱離子數(shù)：棱離子數(shù)： 4 410+810+88=104 8=104 棱離子所占百分率：棱離子所占百分率： (104(1041000)1000)100%=10.4%100%=10.4%角離子數(shù)：角離子數(shù)： 8 81=81=8角離子所占百分率：角離子所占百分率： (8(81000)1000)100%=0.8%100%=0.8% 五、粉料的活化措施五、粉料的活化措施 粉料的活化措施主要有：機(jī)械粉碎和低溫鍛燒。粉料的活化措施主要有：機(jī)械粉碎和低溫鍛燒。1 1、機(jī)械粉碎、機(jī)械粉碎 機(jī)械粉碎機(jī)械粉碎增加粉料表面和表面能增加粉料表面和表面能增加粉料晶格的缺陷能增加

12、粉料晶格的缺陷能缺陷能：缺陷能： 處于晶格缺陷處離子具有高于正常格點(diǎn)上的離子之能量，高出的處于晶格缺陷處離子具有高于正常格點(diǎn)上的離子之能量，高出的那部分能量稱為缺陷能。那部分能量稱為缺陷能。2 2、低溫煅燒、低溫煅燒用含氧酸制備氧化物用含氧酸制備氧化物 H H2 2TiOTiO3 3TiOTiO2 2 H H3 3BOBO3 3BB2 2O O3 3用含氧酸鹽制備氧化物用含氧酸鹽制備氧化物 BaCOBaCO3 3BaO CaCOBaO CaCO3 3CaOCaO用相應(yīng)堿制備氧化物用相應(yīng)堿制備氧化物 Be(OH)Be(OH)2 2BeO Fe(OH)BeO Fe(OH)3 3FeFe2 2O O

13、3 3 煅燒溫度與活性煅燒溫度與活性 實(shí)踐證明，鍛燒溫度要盡可能低，才能獲得高度活性的粉料，鍛實(shí)踐證明，鍛燒溫度要盡可能低，才能獲得高度活性的粉料，鍛燒時(shí)存在一個(gè)臨界溫度范圍，高出此溫度則粉料的比表面猛烈下降，燒時(shí)存在一個(gè)臨界溫度范圍，高出此溫度則粉料的比表面猛烈下降，等效粒徑增大。等效粒徑增大。 鍛燒的原粉料愈細(xì)，煅燒分解后獲得的粉料粒徑愈小，比表面也鍛燒的原粉料愈細(xì)，煅燒分解后獲得的粉料粒徑愈小，比表面也大，相應(yīng)鍛燒臨界溫度也低。大，相應(yīng)鍛燒臨界溫度也低。 氣氛雜質(zhì)與活性氣氛雜質(zhì)與活性 混入原料中之固態(tài)雜質(zhì)或在儲(chǔ)運(yùn)過程中被吸附在粉料表面、內(nèi)部混入原料中之固態(tài)雜質(zhì)或在儲(chǔ)運(yùn)過程中被吸附在粉料表

14、面、內(nèi)部之氣體能非常顯著地影響粉料的煅燒過程。之氣體能非常顯著地影響粉料的煅燒過程。結(jié)論：結(jié)論： 氣氛和雜質(zhì)對(duì)鍛燒粉料的活性有很大危害，雜質(zhì)愈多則煅燒獲得氣氛和雜質(zhì)對(duì)鍛燒粉料的活性有很大危害，雜質(zhì)愈多則煅燒獲得粉料的活性愈小。若有條件煅燒最好在真空中進(jìn)行。粉料的活性愈小。若有條件煅燒最好在真空中進(jìn)行。 鍛燒后活性粉料對(duì)空氣、水份的吸附力鍛燒后活性粉料對(duì)空氣、水份的吸附力 例如例如Mg(OH)Mg(OH)2 2煅燒所得煅燒所得MgOMgO具有很強(qiáng)的吸附作用，先是物理吸附而具有很強(qiáng)的吸附作用，先是物理吸附而后轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，吸附之后有如下的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生：后轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，吸附之后有如下的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生：

15、 MgO+HMgO+H2 2OMg(OH)OMg(OH)2 2 吸附空氣中的水蒸汽吸附空氣中的水蒸汽 MgO+COMgO+CO2 2MgCOMgCO3 3 吸附空氣中的吸附空氣中的COCO2 2 H H2 2O+COO+CO2 2HH2 2COCO3 3 氧化鎂作為催化劑氧化鎂作為催化劑 MgO+HMgO+H2 2COCO3 3MgCOMgCO3 3+H+H2 2O O 3 3、煅燒活化機(jī)理、煅燒活化機(jī)理 煅燒分解煅燒分解 煅燒分解必須控制在臨界溫度附近：煅燒分解必須控制在臨界溫度附近： 332C9003423)(SOOAlSOAl（氣態(tài)） OHCOMgOOHMgCO22C5402333 假晶

16、結(jié)構(gòu)假晶結(jié)構(gòu) 假晶：原料顆粒、晶格構(gòu)型煅燒后與煅燒前幾乎沒有什么改變，假晶：原料顆粒、晶格構(gòu)型煅燒后與煅燒前幾乎沒有什么改變，煅燒后除晶格（常數(shù)）參數(shù)略有縮小外，卻仍然保持著分解前的原有煅燒后除晶格（常數(shù)）參數(shù)略有縮小外，卻仍然保持著分解前的原有晶格構(gòu)型。晶格構(gòu)型。 反應(yīng)物微晶生成反應(yīng)物微晶生成微晶：微晶： 化合物煅燒分解后，保持在原有格點(diǎn)上的金屬離子和氧離子按原化合物煅燒分解后，保持在原有格點(diǎn)上的金屬離子和氧離子按原有晶型定向排列生成的一種極其微小的晶粒。有晶型定向排列生成的一種極其微小的晶粒。 微晶長大、顆粒結(jié)合微晶長大、顆粒結(jié)合 微晶顆粒長大的傳質(zhì)機(jī)理微晶顆粒長大的傳質(zhì)機(jī)理 微晶或顆粒的

17、長大是通過表面原子、離子的擴(kuò)散和蒸發(fā)微晶或顆粒的長大是通過表面原子、離子的擴(kuò)散和蒸發(fā)凝結(jié)傳凝結(jié)傳質(zhì)過程來使微晶顆粒合并。質(zhì)過程來使微晶顆粒合并。 傳質(zhì)結(jié)果均使晶粒合并發(fā)育長大，其中溫度對(duì)傳質(zhì)的進(jìn)行起決定傳質(zhì)結(jié)果均使晶粒合并發(fā)育長大，其中溫度對(duì)傳質(zhì)的進(jìn)行起決定性的作用。溫度過高會(huì)使小晶粒發(fā)育長大，甚至發(fā)生二次晶長，產(chǎn)生性的作用。溫度過高會(huì)使小晶粒發(fā)育長大，甚至發(fā)生二次晶長，產(chǎn)生較大晶粒，這樣比表面減小，粉料的活性降低。較大晶粒，這樣比表面減小，粉料的活性降低。 微晶、成按原有晶型定向排列生MgOOMg22長成小晶粒微晶溫度激活由上述討論，我們可以總結(jié)出低溫煅燒獲得活性粉料的過程：由上述討論，我們

18、可以總結(jié)出低溫煅燒獲得活性粉料的過程： 4、低溫鍛燒法獲得活性粉料應(yīng)當(dāng)注意的事項(xiàng)、低溫鍛燒法獲得活性粉料應(yīng)當(dāng)注意的事項(xiàng) 煅燒原料應(yīng)細(xì)，煅燒過程應(yīng)能發(fā)生相關(guān)的分解反應(yīng)；煅燒原料應(yīng)細(xì)，煅燒過程應(yīng)能發(fā)生相關(guān)的分解反應(yīng)； 低溫煅燒應(yīng)在臨界溫度附近；低溫煅燒應(yīng)在臨界溫度附近； 煅燒粉料所含雜質(zhì)應(yīng)少，有條件煅燒應(yīng)在真空中進(jìn)行；煅燒粉料所含雜質(zhì)應(yīng)少，有條件煅燒應(yīng)在真空中進(jìn)行； 煅燒后的粉料要干燥密封保存，不能長期存儲(chǔ)。煅燒后的粉料要干燥密封保存，不能長期存儲(chǔ)。第四節(jié)第四節(jié) 粉料粒度之測(cè)定粉料粒度之測(cè)定一、等效粒徑一、等效粒徑 實(shí)際粉粒外形比較復(fù)雜，通常都有條件的采用一些等效表達(dá)方式。實(shí)際粉粒外形比較復(fù)雜，通

19、常都有條件的采用一些等效表達(dá)方式。例如，設(shè)有一粉粒實(shí)有總表面積為例如，設(shè)有一粉粒實(shí)有總表面積為S，實(shí)有體積為，實(shí)有體積為V，那么我們可以找，那么我們可以找到一個(gè)球面積也為到一個(gè)球面積也為S或一個(gè)球體其體積也為或一個(gè)球體其體積也為V，這樣我們就認(rèn)為具有，這樣我們就認(rèn)為具有S面積的球面或面積的球面或V體積的球體其直徑就是粉粒的直徑。類似等效法有多體積的球體其直徑就是粉粒的直徑。類似等效法有多種，此類粒徑稱為等效粒徑。其中以球面和外接矩形等效粒徑用得較種，此類粒徑稱為等效粒徑。其中以球面和外接矩形等效粒徑用得較多。多。 )(比表面降低晶粒微晶假晶結(jié)構(gòu)煅燒分解高溫存在生成 二、粒度分布二、粒度分布1

20、1、個(gè)數(shù)頻度分布和個(gè)數(shù)積分分布、個(gè)數(shù)頻度分布和個(gè)數(shù)積分分布 下面我們以書下面我們以書P19P19中表中表1-61-6為例說明之，粒徑單位為例說明之，粒徑單位mm。區(qū)間區(qū)間I I代表粒徑代表粒徑didi顆粒個(gè)顆粒個(gè)nini個(gè)數(shù)頻度個(gè)數(shù)頻度f(di)f(di)個(gè)數(shù)積分個(gè)數(shù)積分F(di)F(di)0 01 10.50.510100.970.970.970.971 12 21.51.541413.973.974.944.942 23 32.52.5101(101(書書105105錯(cuò)錯(cuò)) )9.789.7814.7214.723 34 43.53.513513513.0713.0727.9727.974

21、 45 54.54.513913913.4613.4641.2541.255 56 65.55.512712712.2912.2953.5453.546 67 76.56.510810810.4510.4563.9963.997 78 87.57.590908.718.7172.7072.701919202019.519.51 10.100.1099.9899.98合計(jì)合計(jì)1033103399.9899.98其中：其中：每一區(qū)間個(gè)數(shù)頻度計(jì)算如下：每一區(qū)間個(gè)數(shù)頻度計(jì)算如下：0 01 1區(qū)間：區(qū)間：10101033=0.97% 11033=0.97% 12 2區(qū)間：區(qū)間： 41411033 =3.97%1033 =3.97%2 23 3區(qū)間：區(qū)間：