二氧化硅微球的制備

1、1 單分散二氧化硅微球的制備單分散二氧化硅微球的制備 2 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 一、一、二氧化硅微球二氧化硅微球 二、二氧化硅微球的制備二、二氧化硅微球的制備 三三、溶膠、溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球凝膠法制備二氧化硅微球 3 一、一、二氧化硅微球的性質(zhì)二氧化硅微球的性質(zhì) 單分散微球是指不但組成、形狀相同，而且粒子尺單分散微球是指不但組成、形狀相同，而且粒子尺 寸較為均勻的微球。寸較為均勻的微球。 微球（微球（microspheremicrosphere）分：納米）分：納米 微米微米 目前藥劑學(xué)上關(guān)于微球粒徑范圍的定義一般為目前藥劑學(xué)上關(guān)于微球粒徑范圍的定義一般為1-1- 500um500um，小

2、的可以是幾納米，大的可達(dá)，小的可以是幾納米，大的可達(dá)800um800um，其中粒，其中粒 徑小于徑小于500nm500nm的，通常又稱為納米球（的，通常又稱為納米球（nanospheresnanospheres） 或納米粒（或納米粒（nanoparticlesnanoparticles）, ,屬于膠體范疇。屬于膠體范疇。 4 納米二氧化硅理化性質(zhì)納米二氧化硅理化性質(zhì) 為無定型白色粉末為無定型白色粉末, ,是一種無毒、無味、無污染是一種無毒、無味、無污染 的非金屬材料。的非金屬材料。 微結(jié)構(gòu)為球形微結(jié)構(gòu)為球形, , 呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)。呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)。 具有對(duì)抗紫外線的光學(xué)性能具

3、有對(duì)抗紫外線的光學(xué)性能; ; 摻入材料中可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性摻入材料中可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性; ; 分散在材料中分散在材料中, , 可提高材料的強(qiáng)度、可提高材料的強(qiáng)度、 強(qiáng)性強(qiáng)性; ; 還具有吸附色素離子、降低色素衰減的作用。還具有吸附色素離子、降低色素衰減的作用。 5 應(yīng)用應(yīng)用 單分散球形單分散球形SiO2由于比表面積大、密度小、分散性由于比表面積大、密度小、分散性 好，同時(shí)又具有良好的光學(xué)以及力學(xué)特性，因而在生好，同時(shí)又具有良好的光學(xué)以及力學(xué)特性，因而在生 物醫(yī)學(xué)、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、復(fù)合物醫(yī)學(xué)、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、復(fù)合 材料、記錄材料、傳感器

4、、催化劑、吸附劑、化妝品、材料、記錄材料、傳感器、催化劑、吸附劑、化妝品、 藥物、色譜柱填料藥物、色譜柱填料 、結(jié)構(gòu)陶瓷原料、結(jié)構(gòu)陶瓷原料 、油墨的添加劑、油墨的添加劑、 光電學(xué)，光電學(xué)， 數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、醫(yī)學(xué)診斷以及免疫測定等相關(guān)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、醫(yī)學(xué)診斷以及免疫測定等相關(guān) 材料和研究領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。材料和研究領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。 6 應(yīng)用應(yīng)用 中空介孔的中空介孔的 SiO2球具有很高的比表面積和空容，球具有很高的比表面積和空容， 可以作為封裝時(shí)的干燥劑使用，也可用于催化劑載可以作為封裝時(shí)的干燥劑使用，也可用于催化劑載 體體SiO2無毒性以及生物相容性使其被用作藥物載體。無毒性以及生物相容性使其被用作藥物

5、載體。 7 介孔介孔SiO2微球示意圖微球示意圖 8 應(yīng)用應(yīng)用 SiO2球引入熒光染料，可制得熒光微球，在生物 醫(yī)學(xué)成像和免疫測定中有廣泛應(yīng)用。 SiO2 顆粒的顆粒的SEM圖圖 9 應(yīng)用應(yīng)用 近幾年更引起人們研究興趣的是用單分散SiO2球 形顆粒為原料自組裝制備光子晶體。由光子晶體制 得的材料具有禁止某一頻段光波通過的特性，是制 備集成度更大、速度更快的光電器件的基礎(chǔ)。而制 備亞微級(jí)（0.1um-1um）的球形Si02顆粒又是組裝三 維光子晶體的前提。 光子晶體(又稱光子禁帶材料) 從材料結(jié)構(gòu)上看， 光子晶體是一類在光學(xué)尺度上具有周期性介電結(jié)構(gòu) 的人工設(shè)計(jì)和制造的晶體。 10 SiO2 光子

6、晶體的光子晶體的SEM圖圖 11 二、二氧化硅微球的制備二、二氧化硅微球的制備 單分散SiO2微球的制備方法很多，如微乳液法、化 學(xué)氣相沉積法、粉碎法、機(jī)械合金法、濺射法、激光 誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)蒸發(fā)凝聚法、沉淀法、超 臨界干燥法、水熱合成法、溶膠一凝膠法、膠束法、 反膠束法、氣溶膠法、共沉淀一微乳液聯(lián)用法、輻射 合成制備法、球晶技術(shù)、囊泡技術(shù)等。 12 微乳液法微乳液法 微乳液法制備的納米粒子粒度均一但是在制備過程中需要微乳液法制備的納米粒子粒度均一但是在制備過程中需要 使用大量的有機(jī)物，其回收比較麻煩，成本高且會(huì)對(duì)環(huán)境造使用大量的有機(jī)物，其回收比較麻煩，成本高且會(huì)對(duì)環(huán)境造 成污染。成

7、污染。 王玉琨等以TritonX-100/正辛醇/環(huán)己烷/水 (或氨水)形成微乳液, 在考察該微乳液系統(tǒng)穩(wěn)定 相行為的基礎(chǔ)上, 由正硅酸乙酯(TEOS)水解反應(yīng) 制備納米粒子。該工藝的分析結(jié)果表明: 選擇適 當(dāng)?shù)腞 (水與表面活性劑量比)和h(水與正硅酸乙 酯量比) , 可合成出疏松球形納米SiO2, 且反應(yīng) 后處理較簡便。粒徑大小可由改變R和h控制, 在 R= 6.5, h= 4的條件下, TEOS受控水解制得的SiO2 粒子99.17%粒徑為40-50nm。 13 超重力法制備納米二氧化硅超重力法制備納米二氧化硅 該工藝是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后置于超重 力反應(yīng)器中,升溫至反應(yīng)溫度

8、后,加入絮凝劑和表面活性劑, 開啟旋轉(zhuǎn)填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流,溫度穩(wěn)定 后,通入CO2氣體進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)pH 值穩(wěn)定后停止進(jìn)氣。加酸調(diào) 節(jié)料液的pH 值,并保溫陳化,最后經(jīng)過洗滌、抽濾 干燥、研 磨、過篩等操作,制得粒度為30nm 的二氧化硅粉體。 采用超重力法制備的納米二氧化硅粒度均勻采用超重力法制備的納米二氧化硅粒度均勻, , 平均粒徑小于平均粒徑小于30nm30nm。傳質(zhì)過程和微觀混合過程。傳質(zhì)過程和微觀混合過程 得到了極大的強(qiáng)化得到了極大的強(qiáng)化, , 大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。 14 反膠束微乳法反膠束微乳法 反膠束微乳法中的反應(yīng)體系中需要有兩種互不相容的液體

9、， 例如水和油。在反膠束微乳液中，處于納米尺度的水滴由表面 修飾劑所包覆，被均勻分散在非極性溶液中?；瘜W(xué)反應(yīng)被限制 在水相里進(jìn)行，因而這些反膠束腔也被稱作為微乳液納米反應(yīng) 器。 利用反膠束微乳液方法獲得的納米顆粒一般都很均勻，顆利用反膠束微乳液方法獲得的納米顆粒一般都很均勻，顆 粒的大小有水和表面修飾劑的比例來決定。粒的大小有水和表面修飾劑的比例來決定。 15 沉淀法沉淀法 在含有一種或者多種粒子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，或 是通過升高溶液的溫度使溶液發(fā)生水解而產(chǎn)生不溶性的氫氧化物， 水合氧化物或者鹽類。然后將溶劑和溶液中原有的陰離子除去， 經(jīng)熱分解或者脫水后即可得到所需的產(chǎn)物。這種方法即為

10、沉淀法。 在沉淀法中，勻相沉淀法是研究的比較多的一在沉淀法中，勻相沉淀法是研究的比較多的一 種方法，不同于共沉淀法（含多種陽離子的溶液中種方法，不同于共沉淀法（含多種陽離子的溶液中 加入沉淀劑以后，所有的粒子完全沉淀）在勻相沉加入沉淀劑以后，所有的粒子完全沉淀）在勻相沉 淀法中，沉淀過程是平衡的，沉淀在整個(gè)溶液過程淀法中，沉淀過程是平衡的，沉淀在整個(gè)溶液過程 中均勻的出現(xiàn)。這種方法可以達(dá)到顆粒粒徑分布小中均勻的出現(xiàn)。這種方法可以達(dá)到顆粒粒徑分布小 于于5 %的納米粒子。的納米粒子。 16 水熱法水熱法 水熱法也被成為水熱反應(yīng)，是指在密封的壓力容器中,以 水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反

11、應(yīng)。它利用高溫 高壓的水溶液使得大氣條件下不溶或者難容的物質(zhì)溶解，或 通過反應(yīng)生成所需產(chǎn)物的溶解態(tài)，然后控制高壓釜內(nèi)溶液的 溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過飽和狀態(tài)而生成晶體。 水熱法特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形水熱法特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形 好且可控制好且可控制,生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一 般無需燒結(jié)般無需燒結(jié),這就可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會(huì)長這就可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會(huì)長 大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。 水熱法合成需要特殊裝置高壓釜。水熱法合成需要特殊裝置高壓釜。 17 干法制備納米二氧化硅干法制備納米二氧化硅 干法工藝的原料

12、一般采用鹵硅烷、 氧(或空氣)和氫, 在高溫下反應(yīng)制備納米二氧化硅。以四氯化硅為例, 其 反應(yīng)式為: SiCl4+ (n+ 2)H2+ (n/2+ 1)O2SiO2nH2O + 4HCl 主要流程是主要流程是: 將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混 合合, 于高溫下水解于高溫下水解, 再通過旋風(fēng)分離器再通過旋風(fēng)分離器, 分離出大的凝焦顆分離出大的凝焦顆 粒粒, 最后脫酸制得氣相最后脫酸制得氣相SiO2, 其反應(yīng)式為其反應(yīng)式為: 2H2+ O2+ 硅化合物硅化合物氣相氣相SiO2+ 4H+ 18 膠體化學(xué)法膠體化學(xué)法 膠體化學(xué)法的基本原理是：將金屬醇鹽或者無機(jī)鹽水

13、解直 接形成溶膠或者經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再 干燥凝膠，除去有機(jī)成分得到無機(jī)納米顆粒。這種方法多用于 制備氧化物納米顆粒。金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)方程可以表 示為： 水解：M(OR)4 + nH2O M(OR)4-n(OH)n + nHOR, 縮聚：2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O + H2O 總反應(yīng)方程式： M(OR)4 + H2O MO2 +4HOR 19 三、溶膠三、溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球凝膠法制備二氧化硅微球 以溶膠-凝膠法為基礎(chǔ)的Stber法因其工藝簡單、成 本低廉，成為制備球形Si02的首選方法之一。 Stber法以正硅酸乙酯為

14、原料，以乙醇為介質(zhì)，通 過氨水催化水解和凝聚制備出單分散二氧化硅顆粒。 20 溶膠凝膠法的基本概念溶膠凝膠法的基本概念 溶膠（溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或 者大分子，分散的粒子大小在者大分子，分散的粒子大小在1100nm之間。之間。 凝膠（凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連 續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的 含量很低，一般在含量很低，一般在13之間。之間。 溶膠溶膠無固定形狀無固

15、定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)固相粒子自由運(yùn)動(dòng) 凝膠凝膠固定形狀固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng) * 特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積 * 21 溶膠凝膠法：溶膠凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體， 在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反 應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒 間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間間緩慢聚合

16、，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間 充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒 結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。 溶解溶解 前驅(qū)體前驅(qū)體 溶液溶液溶膠溶膠 凝膠凝膠凝膠凝膠 水解水解縮聚縮聚老化老化 22 傳統(tǒng)Stber法制備二氧化硅微球過程是在正硅酸乙脂- 水-堿-醇體系中利用正硅酸乙脂（TEOS）水解縮聚來制 備。其中堿的作用是催化劑和pH值調(diào)節(jié)劑，而醇作為溶劑。 工藝圖如下： 無水乙醇，去離子水，氨水無水乙醇，去離子水，氨水 40度恒溫水浴磁力攪拌至恒定溫度度恒溫水浴磁力攪拌至恒定

17、溫度 TEOS 40度恒溫水浴磁力攪拌度恒溫水浴磁力攪拌4小時(shí)小時(shí) 超聲洗滌超聲洗滌 水浴蒸發(fā)水浴蒸發(fā) 得到二氧化硅微球顆粒得到二氧化硅微球顆粒 23 改進(jìn)的Stber溶膠-凝膠法 實(shí)驗(yàn)過程： 將適量的醇、水和氨水依次加入燒杯中，室溫 下用磁力攪拌器攪拌均勻，再將一定量的正硅酸乙 酯(TEOS)緩慢滴加到混合均勻的上述溶液中，滴加 完畢用聚乙烯薄膜密封燒杯口，約15min出現(xiàn)白色 沉淀，繼續(xù)攪拌5h，使反應(yīng)完全，再經(jīng)一系列的后 處理(離心、洗滌、干燥)得到SiO2微球。 24 1 2 3 4 5 6 7 磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖 1.1.容器容器 2. 2.

18、 密封蓋板密封蓋板 3.3.反應(yīng)溶液反應(yīng)溶液 4.4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子轉(zhuǎn)動(dòng)磁子 5. 5. 磁力攪拌器加熱板磁力攪拌器加熱板 6. 6. 溫度調(diào)節(jié)器溫度調(diào)節(jié)器 7. 7. 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器 25 二氧化硅微球的二氧化硅微球的TEM照片照片 26 SiO2微球的形成機(jī)理微球的形成機(jī)理 利用醇鹽水解制備球形氧化物或氫氧化物顆粒 是一種常用的方法。在僅有水和醇溶劑存在下，硅 醇鹽的水解速率較慢，因此一般都需要加入催化劑， 用氨水作催化劑可制備得到SiO2微球。 27 在氨水作催化劑時(shí)，正硅酸乙酯的水解縮聚反應(yīng)分 兩步，具體的化學(xué)反應(yīng)式如下： 28 氧化硅球形顆粒的形成機(jī)理示意圖氧化硅球形顆粒的形成機(jī)理示

19、意圖 29 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)條件對(duì) SiO2微球粒徑和形貌的影響微球粒徑和形貌的影響 1、有機(jī)溶劑種類對(duì)、有機(jī)溶劑種類對(duì)SiO2粒徑和形貌的影響粒徑和形貌的影響 保持其它反應(yīng)條件不變，分別采用甲醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇為溶劑來制備SiO2微球。 30 The physical and chemical parameters of different solvents and the particle size distribution of silica microspheres 31 2、TEOS濃度對(duì)SiO2球形顆粒大小的影響 Effects of the TEOS content on the size of SiO2 particles 32 3、氨水的量對(duì)、氨水的量對(duì)SiO2球形顆粒大小的影響球形顆粒大小的影響 Effects of the ammonia content on the