第二講-高分子之分子量的統(tǒng)計(jì)

1、1、認(rèn)知了高分子的部分本質(zhì)： 尺寸、鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)、統(tǒng)計(jì)特點(diǎn)2、了解了要學(xué)習(xí)的內(nèi)容： 結(jié)構(gòu)、性能及二者間的關(guān)系上節(jié)課內(nèi)容1、掌握平均分子量及分子量分布含義： 四種平均分子量含義及計(jì)算方法，多分撒系數(shù)含義及計(jì)算方法2、了解分子量測(cè)試的方法，掌握其中部分原理3、了解分子量分布的測(cè)試方法 重點(diǎn)是掌握測(cè)試分子量種類(lèi)，以及凝膠滲透重點(diǎn)是掌握測(cè)試分子量種類(lèi)，以及凝膠滲透色譜法測(cè)定平均分子量和多分散系數(shù)方法色譜法測(cè)定平均分子量和多分散系數(shù)方法 本節(jié)課內(nèi)容第二講第二講 高聚物分子量及分子量分布高聚物分子量及分子量分布n高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義、多分散性、高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義、多分散性、 平平均分子量種類(lèi)均分子量種類(lèi)

2、 、多分散系數(shù)、多分散系數(shù)n講述為什么是統(tǒng)計(jì)意義？就和大家的考試講述為什么是統(tǒng)計(jì)意義？就和大家的考試分?jǐn)?shù)一樣分?jǐn)?shù)一樣! n邀請(qǐng)同學(xué)上臺(tái)講講怎么計(jì)算班級(jí)平均分，邀請(qǐng)同學(xué)上臺(tái)講講怎么計(jì)算班級(jí)平均分，怎么合理評(píng)獎(jiǎng)學(xué)金怎么合理評(píng)獎(jiǎng)學(xué)金 1、高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義、高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義（1）高聚物分子量的特點(diǎn)高聚物分子量的特點(diǎn)分子量在分子量在103-107之間之間具有多分散性，分子量不均一具有多分散性，分子量不均一n高聚物具有相同的化學(xué)組成，是高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度不等的同系物的混合物由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以組成，所以高聚物的分子量只有高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義統(tǒng)計(jì)的意義

3、n用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值，若要確切描述高聚物分子平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)量，除了給出統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布給出試樣的分子量分布高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義n分子量、分子量分布是高分子材料最分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一n高分子材料的許多性能與分子量、分高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來(lái)的，但擊、高彈性）是分子量大帶來(lái)的，但分子量太大則影響加工性能（流變性分子量

4、太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）能、溶液性能、加工性能）n通過(guò)分子量、分子量分布可研究高分子通過(guò)分子量、分子量分布可研究高分子機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）能）n所以既要考慮使用性能，又要考慮加工所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對(duì)分子量、分子量分布性能，我們必須對(duì)分子量、分子量分布予以控制予以控制(2)(2)高聚物分子量及其分布的信息高聚物分子量及其分布的信息若有一高聚物試樣，共有若有一高聚物試樣，共有n個(gè)分子個(gè)分子 分子量：分子量： M1;M2;M3;Mi 分子數(shù)：分子數(shù)：n1;n2;n3;ni 數(shù)量分?jǐn)?shù)：數(shù)量分?jǐn)?shù)：

5、N1;N2;N3;Ni n1+n2+n3+.+ni=n Ni=ni/n iiN1假若有一塊高聚物的試樣，總重假若有一塊高聚物的試樣，總重 量為量為W克克 分子量：分子量： M1;M2;M3;Mi 重重 量：量： w1;w2;w3;wi 重量分?jǐn)?shù)：重量分?jǐn)?shù)： W1;W2;W3:Wi w1+w2+w3+.+wi=wWi=wi/w W1+W2+W3+.+Wi+.=11.數(shù)均分子量數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均）定義為按分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均）定義為-常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量iiiiiiiinMNnMnnwM常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量(2)重均分子量重均分子量（按重量的

6、統(tǒng)計(jì)平均（按重量的統(tǒng)計(jì)平均）定義定義為為iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量(3)均分子量均分子量（按量統(tǒng)計(jì)平均）定義為：（按量統(tǒng)計(jì)平均）定義為：iiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM232iiiMwz 常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量(4)粘均分子量粘均分子量（用溶液粘度法測(cè)得的平均（用溶液粘度法測(cè)得的平均分子量為粘均分子量）定義為：分子量為粘均分子量）定義為：1/()aaiiiMWM1nMM ；1wMM；幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對(duì)單分散試樣有對(duì)單分散試樣

7、有：高分子樣品：高分子樣品：zwnMMMMzwnMMMM例題邀請(qǐng)同學(xué)上臺(tái)來(lái)計(jì)算一下n將分子量分別為105和104的同種聚合物的兩個(gè)級(jí)分混合時(shí)，試求：n（1）10g分子量為104的級(jí)分與10g分子量為105的級(jí)分相混合時(shí)，計(jì)算Mn、 Mw 、Mz；n（2）10g分子量為104的級(jí)分與1g分子量為105的級(jí)分相混合時(shí)，計(jì)算Mn、 Mw、Mz；n（3）比較上述兩種計(jì)算結(jié)果，可得出什么結(jié)論？ 第二節(jié)第二節(jié) 分子量分布分子量分布n概述：概述：n由于聚合物的分子量有高分散性的特點(diǎn)，由于聚合物的分子量有高分散性的特點(diǎn)，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小，因?yàn)槎?/p>

8、塊試樣，平均合物分子的大小，因?yàn)槎K試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實(shí)際工作和理論有很大差別，因此許多實(shí)際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。工作還需知道分子量分布的情況。n分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對(duì)于高分子材料加工條件的控之一，它對(duì)于高分子材料加工條件的控制均有重要意義。制均有重要意義。分子量分布寬度分子量分布寬度n分布寬度指數(shù)wnnMMMMMMMMMMNMMNnninnniinin)()()()2()(222222nwnnniiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii

9、iwMMMMMnMnnMnnwnMwwMwM2221222nwnnnwnMMMMMM1;dMMdnw多分散系數(shù)：n多分散系數(shù)是描述分子量分布的重要參多分散系數(shù)是描述分子量分布的重要參數(shù)，其數(shù)值是重均分子量除以數(shù)均分子數(shù)，其數(shù)值是重均分子量除以數(shù)均分子量，越接近量，越接近1，則表明分子量分布越窄，則表明分子量分布越窄，也是研究聚合物聚合機(jī)理的一個(gè)非常重也是研究聚合物聚合機(jī)理的一個(gè)非常重要的參數(shù)要的參數(shù)第三節(jié)第三節(jié) 測(cè)定高聚物分子量與分測(cè)定高聚物分子量與分子量分布的的方法子量分布的的方法n2-1 概述概述因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法將不同用的

10、測(cè)量方法將不同不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同及適應(yīng)的分子量范圍也不同由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度。只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度。 類(lèi)類(lèi) 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類(lèi)型類(lèi)型化學(xué)法化學(xué)法端基分析法端基分析法3104以下以下數(shù)均數(shù)均 絕對(duì)絕對(duì)熱力學(xué)法熱力學(xué)法-溶液依溶液依數(shù)性法數(shù)性法冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法5103以下以下數(shù)均數(shù)均相對(duì)相對(duì)沸點(diǎn)升高法沸點(diǎn)升高法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對(duì)相對(duì)氣相

11、滲透法氣相滲透法(VPO)3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對(duì)相對(duì)膜滲透法膜滲透法31041106數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì)光學(xué)法光學(xué)法光散射法光散射法11041107重均重均 相對(duì)相對(duì)動(dòng)力學(xué)法動(dòng)力學(xué)法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對(duì)相對(duì)粘度法粘度法11041107粘均粘均 相對(duì)相對(duì)色譜法色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均各種平均 相對(duì)相對(duì)nMnMnMnMnMwMMzwMM ，2-1 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）適用對(duì)象適用對(duì)象：n分子量不大（分子量不大（3104以下），因?yàn)榉肿右韵拢?，因?yàn)榉肿恿看螅瑔挝恢亓恐兴?/p>

12、含的可分析的端基的量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大數(shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大n結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道目必須知道n每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)n 例如尼龍例如尼龍6：n一頭一頭 ， 一頭一頭 （中間已無(wú)（中間已無(wú)這兩種基團(tuán)），可用這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來(lái)分析酸堿滴定來(lái)分析端氨基和端羧基端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。，以計(jì)算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOHn計(jì)算公式

13、計(jì)算公式：n 試樣重量試樣重量n 試樣摩爾數(shù)試樣摩爾數(shù)n 試樣中被分析的端基摩爾數(shù)試樣中被分析的端基摩爾數(shù)n 每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)ZnneWnenZnWM enZWM特點(diǎn)特點(diǎn)：n可證明測(cè)出的是可證明測(cè)出的是n對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛n分子量不可太大，否則誤差太大分子量不可太大，否則誤差太大nM2-2 溶液依數(shù)性法溶液依數(shù)性法n稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、：稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而，而與溶與溶質(zhì)的本性

14、無(wú)關(guān)質(zhì)的本性無(wú)關(guān)的這些性質(zhì)被稱(chēng)為稀溶液的這些性質(zhì)被稱(chēng)為稀溶液的依數(shù)性。的依數(shù)性。 n沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純點(diǎn)比純?nèi)軇└撸c(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。溶劑低。小分子稀溶液小分子稀溶液n其其沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高的數(shù)值的數(shù)值 、冰點(diǎn)冰點(diǎn)下降下降的數(shù)值的數(shù)值 、蒸汽壓下降蒸汽壓下降的數(shù)值的數(shù)值 都與所加的溶質(zhì)的都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）摩爾數(shù)（正比于溶液的濃

15、度）成正比，與溶質(zhì)的分子量成正比，與溶質(zhì)的分子量M成成反比。反比。 bTfTp小分子稀溶液小分子稀溶液n C 溶液的濃度溶液的濃度n 溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)n 溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)n 溶質(zhì)分子量溶質(zhì)分子量MCkTbbMCkTffbkfkM對(duì)于高分子溶液對(duì)于高分子溶液： n由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到外推到 時(shí)，也就是說(shuō)要在無(wú)限時(shí)，也就是說(shuō)要在無(wú)限稀釋的情況下才能使用稀釋的情況下才能使用0C變化，溫度變化等，蒸汽壓如沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降級(jí)變化值，：由依數(shù)性引起的性能XCACAMkCXnC )1()(2320在各種濃度下測(cè)定在各種濃度

16、下測(cè)定 ，然后以然后以 與濃度與濃度作圖外推得到數(shù)均分作圖外推得到數(shù)均分子量子量XCX應(yīng)用這種方法應(yīng)注意應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：n 分子量在分子量在3104以下，不揮以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物發(fā)，不解離的聚合物n溶液濃度的單位（溶液濃度的單位（ ）n得到的是得到的是溶劑gg 1000nM應(yīng)用這種方法應(yīng)注意應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：n由于溶液濃度很小，所測(cè)定的由于溶液濃度很小，所測(cè)定的 值也很小。值也很小。 測(cè)定要求很精確，濃測(cè)定要求很精確，濃度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)n溶劑選擇：溶劑選擇： 值要大，沸點(diǎn)不要值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解太

17、高，以防聚合物降解n等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。TTbk2-3滲透壓法滲透壓法（Osmomit pressure）n原理：原理：溶劑溶液),(01PT),(1PT溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開(kāi)溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開(kāi)此膜只能允許溶劑小分子透過(guò)，不允許此膜只能允許溶劑小分子透過(guò)，不允許溶質(zhì)通過(guò)溶質(zhì)通過(guò)溶劑池中溶劑的濃度溶劑池中溶劑的濃度100，溶液池中，溶液池中溶劑的濃度小于溶劑的濃度小于100，則溶劑自動(dòng)由，則溶劑自動(dòng)由溶劑池通過(guò)半透膜向溶液池滲透直到平溶劑池通過(guò)半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱(chēng)溶液

18、的滲透壓稱(chēng)溶液的滲透壓 ， 的大小與溶質(zhì)的的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測(cè)定溶質(zhì)的分子量分子量有關(guān)，所以可測(cè)定溶質(zhì)的分子量 的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的位差異引起的（1）對(duì)于濃度很稀的低分子溶液對(duì)于濃度很稀的低分子溶液(接近接近 于理想溶液于理想溶液) 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中C是溶液濃度（克是溶液濃度（克/cm3），），M是溶質(zhì)是溶質(zhì)分子量，從上式可看出小分子稀溶液的分子量，從上式可看出小分子稀溶液的 與與C無(wú)關(guān)，僅與分子量有關(guān)。無(wú)關(guān)，僅與分子量有關(guān)。 MRTCCn對(duì)于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，對(duì)于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服

19、從拉烏爾定律不服從拉烏爾定律 滲透壓滲透壓 第二維列系數(shù)第二維列系數(shù)1T2 CAMRCn2An與低分子滲透壓公式比較可看出與低分子滲透壓公式比較可看出 與與C有關(guān)。用有關(guān)。用 C作圖，外推到作圖，外推到C=0時(shí)，由截距可求出時(shí)，由截距可求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出 CCnM2ACRTAMRTCnC20)（2-4 氣相滲透法（氣相滲透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry）n間接地測(cè)定溶液的蒸汽壓降低來(lái)測(cè)間接地測(cè)定溶液的蒸汽壓降低來(lái)測(cè)定溶質(zhì)的數(shù)均分子量。定溶質(zhì)的數(shù)均分子量。n充有溶劑的飽和蒸氣充有溶劑的飽和蒸氣n一滴不揮發(fā)溶質(zhì)的一滴不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴溶液滴1

20、和和溶劑滴溶劑滴2懸在這個(gè)飽和蒸氣中懸在這個(gè)飽和蒸氣中n溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來(lái)，而溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來(lái)，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。溶液滴的溫度升高。平衡時(shí)，溶液滴平衡時(shí)，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比n對(duì)于小分子：對(duì)于小分子： 式中式中 為溶液濃度（溶質(zhì)克為溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶千克溶劑），劑）， 為分子量。為分子量。 MCKTCMn對(duì)于高分子溶質(zhì)同樣可用下列展開(kāi)式對(duì)于高分子溶質(zhì)同樣可用下列展開(kāi)式表達(dá)表達(dá) 測(cè)定測(cè)定n個(gè)不同濃度的個(gè)不同濃度的 ，以，以 對(duì)對(duì) 作圖，外推到作圖，外推

21、到 就可由截距就可由截距計(jì)算計(jì)算 ，由斜率計(jì)算，由斜率計(jì)算 。)1(2CAMKCTnCTCTC0CnM2A2-5 粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分子量）n該法是目前最常用的方法之一該法是目前最常用的方法之一 n溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測(cè)分子量只是一種相對(duì)的方法度法測(cè)分子量只是一種相對(duì)的方法n根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計(jì)算聚合物的根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計(jì)算聚合物的分子量分子量 KMn（1）常用的度量粘度的參數(shù)有：常用的度量粘度的參數(shù)有： 相對(duì)粘度：相對(duì)粘度： -溶劑粘度

22、溶劑粘度 -溶液粘度溶液粘度 增比粘度：增比粘度： 比濃粘度：比濃粘度： 比濃對(duì)數(shù)粘度：比濃對(duì)數(shù)粘度： 特性粘度特性粘度： 0r0100rspCspCrlnCCrCspClnlimlim00n (2) 方程方程 試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，度確定以后， 的數(shù)值僅由試樣的數(shù)值僅由試樣的分子量的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得：決定，由經(jīng)驗(yàn)可得：n這就是著名的這就是著名的Mark-Houwink方程方程MKMn -粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān)結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度

23、）有關(guān) n -與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度在良溶劑中，是線(xiàn)性的柔性高分子，在良溶劑中，是線(xiàn)性的柔性高分子， 大，大，接近接近0.8；在；在 溶劑中，溶劑中， ；在不良溶劑；在不良溶劑中，中， 。K215 . 0n如果表上查不到現(xiàn)成的如果表上查不到現(xiàn)成的 和和 ，則要自己測(cè)定，測(cè)定時(shí)：則要自己測(cè)定，測(cè)定時(shí)：n分級(jí)分級(jí)n測(cè)各級(jí)的測(cè)各級(jí)的 （用絕對(duì)法：滲透（用絕對(duì)法：滲透壓或光散射）壓或光散射）n測(cè)各級(jí)的測(cè)各級(jí)的 n作作 圖圖KMMloglogn由公式：由公式： 可得：可得： 斜率為斜率為 ，截距為，截距為M

24、loglogKMlogloglogKK log（3）粘均分子量的測(cè)定粘均分子量的測(cè)定參數(shù)已知參數(shù)已知A粘度測(cè)定：粘度測(cè)定： 溶液流出時(shí)間溶液流出時(shí)間 純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間n通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類(lèi)通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類(lèi)n毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì) 測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度n落球式粘度計(jì)落球式粘度計(jì) 圓球在液體中落下的速度圓球在液體中落下的速度n旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙00ttrt0tn毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)高分子毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)高分子 的特性粘度最方便的特性粘度最方便 有兩類(lèi)毛細(xì)管粘度計(jì)

25、：有兩類(lèi)毛細(xì)管粘度計(jì)： 奧氏粘度計(jì)奧氏粘度計(jì) 烏氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì) B.粘度與濃度關(guān)系粘度與濃度關(guān)系作圖求出作圖求出兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式 （ 常數(shù)常數(shù) ）CKCsp2CCr2ln,K C（濃度（濃度） CspCrlnC.計(jì)算分子量：計(jì)算分子量： 求出求出 后，查表查相應(yīng)后，查表查相應(yīng) 值（查表要值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用用 計(jì)算分子量計(jì)算分子量用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量該方法的該方法的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度。

26、實(shí)驗(yàn)精確度。,KKM3-2 分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法n試驗(yàn)分級(jí)法：試驗(yàn)分級(jí)法：n 由于聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，多數(shù)由于聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，多數(shù)聚合物不能用理論推導(dǎo)來(lái)求分子聚合物不能用理論推導(dǎo)來(lái)求分子量分布，而采用試驗(yàn)分級(jí)的方法量分布，而采用試驗(yàn)分級(jí)的方法來(lái)獲得分子量分布，可用于分級(jí)來(lái)獲得分子量分布，可用于分級(jí)的方法很多，但原理不外乎二大的方法很多，但原理不外乎二大類(lèi)：類(lèi)：n一類(lèi)是利用高聚物的溶解度對(duì)分一類(lèi)是利用高聚物的溶解度對(duì)分子量的依賴(lài)性，將試樣分成分子子量的依賴(lài)性，將試樣分成分子量不同的級(jí)分量不同的級(jí)分n另一類(lèi)是利用高分子在溶液中的另一類(lèi)是利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)不同，得到

27、分子量分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)不同，得到分子量分布分布A 溶解度對(duì)分子量的依賴(lài)性溶解度對(duì)分子量的依賴(lài)性n沉淀分級(jí)法（一月）沉淀分級(jí)法（一月）n溶解分級(jí)法（一周）溶解分級(jí)法（一周）沉淀分級(jí)法沉淀分級(jí)法：n在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱(chēng)為劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱(chēng)為第一級(jí)分（先沉下是大分子），在稀相第一級(jí)分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱(chēng)為第二級(jí)分濃相（較小分子），稱(chēng)為第二級(jí)分如如此繼續(xù)下去，得到若干級(jí)分，由此可知，此繼續(xù)下去，得到若干級(jí)分，由此可知，各級(jí)

28、分的平均分子量一直隨著級(jí)分序數(shù)各級(jí)分的平均分子量一直隨著級(jí)分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法淀劑的辦法沉淀分級(jí)法沉淀分級(jí)法：n也可以用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣也可以用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量下等待平衡，依次取得不同分子量的級(jí)分（在溫度較高時(shí)先沉淀下來(lái)的級(jí)分（在溫度較高時(shí)先沉淀下來(lái)的是大分子（溶解度?。┑氖谴蠓肿樱ㄈ芙舛刃。┤芙夥旨?jí)法溶解分級(jí)法：n是沉淀分級(jí)的逆過(guò)程，原理：逐步提高溶是沉淀分級(jí)的逆過(guò)程，

29、原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。物的試樣。n方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級(jí)柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混分級(jí)柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)分。（在劣間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)分。（在劣溶劑中就溶解下來(lái)的是小分子，在良溶劑溶劑中就溶解下來(lái)的是小分子，在良溶劑才能溶解下來(lái)的是大分子）才能溶解下來(lái)的是大分子）B 溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)n擴(kuò)散速度法擴(kuò)散速度法n沉降平衡法沉降

30、平衡法n沉降速度法沉降速度法n凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 3-3 GPC方法方法n1964年年J.C. Moore發(fā)明了發(fā)明了GPC方法，使分，使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破子量分布領(lǐng)域獲得大的突破 優(yōu)點(diǎn)：快速（測(cè)定周期短）優(yōu)點(diǎn)：快速（測(cè)定周期短） 操作簡(jiǎn)便操作簡(jiǎn)便 數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好，比以往的數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好，比以往的 分級(jí)快十幾倍到幾十倍分級(jí)快十幾倍到幾十倍 它已成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)它已成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的分離和分析手段重要的分離和分析手段基本原理基本原理n體積排除法：分離的核體積排除法：分離的核心部件是一根裝有高孔心部件是一根裝有高孔性載體的色譜柱性載體的色譜柱n在色譜柱中裝填多孔填在色譜