碳負離子的經(jīng)典反應(yīng)

1、經(jīng)典反應(yīng)經(jīng)典反應(yīng)2014.12DESIGN BY碳負離子碳負離子 碳原子的性質(zhì)碳原子的性質(zhì) 在有機化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三種雜化形式。我們知道與P軌道相比較S軌道更靠近原子核, 所以S軌道中的電子離核較近,受原子核束縛的較緊, 因此當(dāng)雜化軌道S成份增加時, 其吸電子的能力增強, 電負性增大, 接納負離子中的電子的能力增加, 從而導(dǎo)致負離子的穩(wěn)定性增大。負離子:CHC- CH2=CH- CH3-CH2-碳原子雜化方式:SP SP2SP3負離子穩(wěn)定性:CHC- CH2=CH- CH3-CH2-堿性:CHC- CH2=CH- CH3-CH2-親核性:CHC- CH2=CH- C

2、H3-CH2- -氫與碳負離子的關(guān)系氫與碳負離子的關(guān)系XRCH2Y RCHY + HXRCH2Y RCHY + Hv -H-H越容易離去，酸性就越強，碳負離子就越容易形成而且越容易離去，酸性就越強，碳負離子就越容易形成而且越穩(wěn)定越穩(wěn)定OOR-CH2-CORR-CH2-CRpKa24.52021pKaC2H5OC-CH2-COC2H5CH3C-CH2-COC2H51311OOOONC-CH2-CNCH3-CH2-NO2119一一. .縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) (1) 羥醛縮合 柏琴反應(yīng)（Perkin反應(yīng)） 克腦文格爾反應(yīng)（Knoevenagel反應(yīng)） 達琴反應(yīng)（Darzen反應(yīng)）（2） 酯縮合（克萊森C

3、laisen酯縮合反應(yīng)）v v v v 柏琴反應(yīng)（Perkin反應(yīng)） 在堿性催化劑的作用下，芳醛與酸酐反應(yīng)生成-芳基-，-不飽和羧酸的反應(yīng)，稱為柏琴反應(yīng)。所用的堿性催化劑通常是與酸酐相應(yīng)的羧酸鹽，反應(yīng)通式如下： ArCHO +RCH2CORCH2COOArCHCCOOHRRCH2COOKor K2CO3+ RCH2COOH一般生成的-芳基-，-不飽和羧酸為反式構(gòu)型即芳基于羧基處于 雙鍵的異側(cè)，如苯甲醛與乙酸酐在乙酸鉀催化下反應(yīng)生成反式-苯基內(nèi)烯酸（肉桂酸）。C6H5CHO + （CH3CO）2O CCOOKCH180,3 H COOH CC + CH3COOH C6H5 H 肉桂酸肉桂酸(1)

4、 羥醛縮合柏琴反應(yīng)的機理：柏琴反應(yīng)的機理：H2COCH3OOHO AcH2COCH3OOPhC HOOCH3OOPhCHOOCH3OOPhOOCH3OOPhOHO AcOOPh+CH3OO 在柏琴反應(yīng)中涉及羰基的親核加成，因此，取代芳醛中芳環(huán)上取代基的電性效應(yīng)對反應(yīng)的活性有一定的影響。若芳環(huán)上的取代基具有吸電子作用，可使柏琴反應(yīng)容易進行，反之，則難以反應(yīng)。如對硝基苯甲醛與乙酸酐反應(yīng)生成對硝基肉桂酸，產(chǎn)率為82%，而對二甲氨基苯甲醛則不發(fā)生柏琴反應(yīng)。OCHO + (CH3CH2CO)2OOCHCCOOHCH3CH3CH2COONa 柏琴反應(yīng)所需的溫度較高、反應(yīng)時間長，有時產(chǎn)率不是很高，但由于原料

5、容易得到，合成上仍有一定的應(yīng)用價值。例如：治療血吸蟲病藥物呋喃丙胺的中間體呋喃丙烯酸即采用柏琴反應(yīng)。74% 呋喃丙烯酸v克腦文格爾反應(yīng)（Knoevenagel反應(yīng)） 在弱堿性催化劑作用下，醛或酮與含活潑亞甲基化合物的縮合反應(yīng)，稱為可腦文格爾反應(yīng)。常用的堿性催化劑有吡啶、哌啶、胺等。反應(yīng)通式如下：ArCHO + CH2YZNNHorArCHCYZY Y、Z Z 為吸電子集團如：為吸電子集團如：CH2COOHCOOHCH2COOEtCOOEtCH2CNCOOEtOOCH2CCH3OCCH3OCHO+ CH2COOHCOOHNCHC(COOH)2 因亞甲基上的氫足夠活潑，活潑亞甲基化合物優(yōu)先與弱堿反

6、應(yīng)形成碳負離子，從而降低了醛分子之間的Aldol縮合的可能，因此，可腦文格爾反應(yīng)的收率較高，廣泛應(yīng)用于，-不飽和化合物的合成。例如：（CH3 3）2CHCH2CHO + CH2（COOC2H5）2 吡啶，加熱（CH3）2CHCH2CHC（COOC2H5）2 含有酯基的縮合產(chǎn)物經(jīng)水解、脫羧得、-不飽和物。而醛與丙二酸縮合可直接生成、-不飽和酸 酮一般不與丙二酸或丙二酸酯作用，但可與活潑更強的氰乙酸酯反應(yīng)，縮合產(chǎn)物經(jīng)水解，脫羧也可制得不飽和酸。例如：CH3COCH3 + CNCH2COOC2H5 CH3COONH4（CH3）2CCCNCOOC2H5水解，脫羧（CH3）2CHCOOHv v v 達琴

7、反應(yīng)（Darzen反應(yīng)）在強堿（醇鈉、氨基鈉等）作用下，醛酮與-鹵代酸酯反應(yīng)，生成，-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達琴反應(yīng)。反應(yīng)通式如下：CORRXCH2COOEtCCHCOOEtRRO+強堿COPhHXCH2COOEtCCHCOOEtPhHO+EtONa例子EtOXCRHCOEtOXCRCOEtORROXCRCOEtORCROORRCO2EtR反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：（2） 酯縮合（克萊森Claisen酯縮合反應(yīng)） 酯中的酯中的 - - H H顯弱酸性顯弱酸性, ,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng)縮合的反應(yīng), ,生成生成-酮酸酯，稱為酮酸酯，稱為C

8、laisen Claisen 縮合反應(yīng)。反應(yīng)通式如下：縮合反應(yīng)。反應(yīng)通式如下：RCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+HOROR -羰基酯CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen反應(yīng)的實例Claisen 縮合機理縮合機理RCHCOORHRORCHCOORR

9、CH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR較較穩(wěn)穩(wěn)定定的的烯烯醇醇負負離離子子RO 其他縮合反應(yīng)其他縮合反應(yīng). .Mannich反應(yīng)反應(yīng)v含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，與甲醛和氨，與甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希稱為曼尼希(Mannich)反應(yīng)。反應(yīng)。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HClv該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了-H -H ，故又稱為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物，故又稱為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物

10、為為- -氨基酮。氨基酮。RCCHROHHRCCHROHHRCCHROHH2OHCHOHHCHOHRNRHH2COHRNRHH2COH2RNRH2CRNRRCCHROHH2CRNRRCCHOHCH2RNRHRRCCHOCH2RNRR例如：例如：CCH2CH3O+ HCOH + HN(CH3)2HClCCHCH2N(CH3)2.HClOCH3O+ HCOH+ HNHClON. HCl二.-二羰基化合物的烷基化，?；捌鋺?yīng)用（1）乙酰乙酸乙酯 特殊的性質(zhì) 在合成中的應(yīng)用（2）丙二酸二乙酯（3） 邁克爾加成反應(yīng) v v v 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯v亞甲基亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使同時受到兩

11、個羰基的影響，使 -H-H有較強的酸性。而有較強的酸性。而形成的共軛堿碳負離子可以和其它化合物發(fā)生一系列的反應(yīng)形成的共軛堿碳負離子可以和其它化合物發(fā)生一系列的反應(yīng)v乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OO-OH（濃）濃）CH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-C O HO+ -CH2-COH + C2H5O-OCH3-COHOC2H5OHH2OH2OCH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOH-OH（?。┫。〩+-CO2CH3C- CH3OCH3C- CH2-C O HOO酸式分解酸式分解堿式分解堿式分

12、解乙酰乙酸乙酯是以酮式乙酰乙酸乙酯是以酮式烯醇式平衡混合物的形式同時共存。烯醇式平衡混合物的形式同時共存。CH3-C-CH2-C-OC2H5OOOH CH3-C=CH-C-OC2H5O酮酮 式式烯醇式烯醇式又可又可: : Na Na作用作用 H H2 2 使使BrBr2 2/CCl/CCl4 4退色退色 與與FeClFeCl顯色顯色3 3能與：能與： NaHSONaHSO3 3 HCN HCN 苯肼等加成苯肼等加成乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用CH3COOC2H5RONaRONa以乙酸乙酯為原料合成以乙酸乙酯為原料合成4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2

13、H5RONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C6H5CH2ClCH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5O-CO21 稀稀OH -2 H+選用不超過選用不超過4 4個碳的合適原料制備個碳的合適原料制備C H3C CHCOOC2H5O(C H2)4BrBrC H3C CC O OC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaC H3C CHCOOC2H5ON a+C2H5ONaC H3COC O O C2H5C H3COC O O HBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代分子內(nèi)的親核取代 稀稀-OHH+-CO2C CH3OC CH

14、3O選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物C H3C CH2CH2CH2COHOOC H3C CH2COEtOOEtO-C lC H2C H2C O EtOC H3C -CH-COOEtOC H2C H2C O O C2H5O H-H+H2O- CO2C H3C CH2CH2CH2CC H3 + C H3C O O HOOC H3C CH2COEtOOEtO-C lC H2C H2C CH3OC H3C -CH-COOEtOC H2C H2C CH3O H-H+H2O- CO2OC H3C CH2CH2CH2COHOOC H3C CH2CH2CH2CC H3OO用

15、乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物CH3CCH2COC2H5OO1. OH-2. H+, -CO2NaOC2H5CH3CClOCH3CCHCOC2H5OOCH3CCH2 CCH3OOXCH2CCH3O1. OH-2. H+, -CO2CH3CCH2 CH2CCH3OOCH2=CHCCH3O1. OH-2. H+, -CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3OO1,3二酮二酮1,4二酮二酮1,5二酮二酮若將若將鹵代酮、鹵代酮、,不飽和酮分別改用不飽和酮分別改用鹵代酸酯鹵代酸酯,不飽和酸酯，則可用來合成不飽和酸酯，則可用來合成1,41,4、1,51,5羰基酸。羰基酸。v 丙

16、二酸二乙酯丙二酸二乙酯v 丙二酸二乙酯的丙二酸二乙酯的-烷基化烷基化CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51) C2H5ONa2) CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51) OH-2) H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH32 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1) OH-2) H+-CO2CH2(COOC2H5)22 C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51) OH-2) H+COOHBrCH2CH2CH2BrCH2(COOC2H5)22NaOC2H5CO2C2H5CO2C2H5CH2OHCH2OHLiAlH4PBr3CH2BrCH2Br2NaOC2H5CH2(COOC2H5)2CO2C2H5CO2C2H51. OH-2. H+, -CO2COOH合成螺環(huán)化合物v MichaelMicha